Submitted by Rosana Amâncio (rosana.amancio@ufcg.edu.br) on 2018-07-11T20:08:46Z No. of bitstreams: 1 propriedades eletronicas, ópticas e vibracionais da região C.pdf: 18345145 bytes, checksum: e90bc1985f0f75d2e3d83ecaa39d4a34 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-11T20:08:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 propriedades eletronicas, ópticas e vibracionais da região C.pdf: 18345145 bytes, checksum: e90bc1985f0f75d2e3d83ecaa39d4a34 (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / Neste trabalho, apresentamos um estudo das propriedades eletrônicas, ópticas, vibracionais e termodinâmicas da região C-Terminal de Fosfolipases A2 Lisina 49 (PLA2s Lys 49). Este foi realizado por meio de cálculos quânticos através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando a aproximação da densidade local (Local Density Approximation - LDA) e a aproximação do gradiente generalizado (Generalized Gradient Approximation - GGA). Também foram realizados cálculos baseados no modelo tight binding. As PLA2 Lys 49 compõe um grupo de miotoxinas que apresentam pouca ou nenhuma atividade catalítica e ainda assim são capazes de atuarem na membrana celular por meio de um mecanismo alternativo propiciando a morte da célula. A região C-terminal destas proteínas, em particular a região compreendida entre os aminoácidos 115-129, é apontada como responsável pelo dano as membranas. Pouco se sabe sobre as características que propiciam a esta região tal capacidade e como acontece a sua interação com a membrana celular. Este trabalho realizou uma caracterização das propriedades físicas desta região. Buscando, portanto, estabelecer uma relação entre as propriedades físicas expressas por essa região e seu potencial de dano celular. Um resultado inicial obtido por este estudo foram as curvas corrente-voltagem (I-V ) para nove diferentes peptídeos que correspondem as regiões 115-129 de PLA2 de diferentes espécies de serpentes. As curvas I-V foram obtidas por meio do modelo tight binding. Elas demostraram que os peptídeos estudados apresentam características de semicondutores. Também apresentam semelhança com resultados experimentais obtidos por LOMONTE et al, 2003. Usando a DFT, foram realizados os cálculos da área acessível ao solvente, da densidade eletrônica, análise populacional de cargas, orbitais de fronteira, densidade de estados. Também foram realizados cálculos de propriedades vibracionais como espectro infravermelho, de propriedades ópticas e das propriedades termodinâmicas como capacidade térmica, entropia, entalpia e energia livre. As propriedades eletrônicas demostram que há a possibilidade de que a interação da região C-Terminal com a membrana seja predominantemente eletrostática. A análise populacional de carga demostrou que o aminoácido Lisina 122 possui carga igual a zero. Este fato indica que ele pode não possuir papel importante como é descrito na literatura. Os resultados obtidos para a área acessível ao solvente indicam que um peptídeo com maior área disponível para interagir com a membrana não causará maior dano. Os resultados ópticos apresentaram picos de absorção dentro da região visível. Estes resultados juntamente com os resultados vibracionais servem como uma "digital" para a identificação dos peptídeos estudados. Os resultados termodinâmicos apresentados neste trabalhos podem ser utilizados em futuras pesquisas envolvendo PLA2s Lisina 49. / In this work, we present a study of the electrical properties, optical, vibrational and thermodynamic of the C-terminal Phospholipase A2 Lysine region 49 (PLA2 Lys 49). This was done by means of quantum calculations by Density Functional Theory (DFT), using the approach of Local Density Approximation (LDA) and the approach of the Generalized Gradient Approximation (GGA). They were also made calculations based on the model tight binding. The PLA2 Lys 49 composes myotoxins group that presents a little or no catalytic activity and still are able to act on the cell membrane by providing an alternative mechanism of cell's death. The C-terminal region of these proteins, in particular the region between amino acids 115-129 is identi_ed as responsible for the damage the membranes. Little is known about the characteristics that propitiate to this region such capacity and how are their interaction with the cell membrane. This work constitutes a characterization of the physical properties of this region. Searching, therefore, establish a relationship between the physical properties expressed by this region and its potential for cell damage. An initial results obtained in this study were current-voltage curves (I-V) for nine di_erent peptides corresponding to regions 115-129 PLA2 from di_erent snake species. The (I-V) curves were obtained by the model tight binding. They demonstrate that the peptides studied have semiconductor characteristics. They also have similarity with experimental results obtained by LOMONTE et al., 2003. Using the DFT were performed the calculations of the area accessible to the solvent, the electron density, population analysis of load, orbital border, and density of states. They were also carried out calculations of vibrational properties as infrared spectrum, optical properties and thermodynamic properties such as heat capacity, entropy, enthalpy and free energy. The electronic properties show that there is a possibility the interaction of the C-terminal region with the membrane it's predominantly electrostatic. The load population analysis showed that the amino acid Lysine 122 has load zero. This indicates that it may not have important role as described in the literature. The consequences obtained for the solvent accessible area indicates that a peptide with the largest area available to interact with the membrane not cause greater damage. The optical results presented absorption peaks in the visible region. These results together with the results vibrational serve like a "digital"to identify the studied peptides. The Thermodynamic results presented in this work can be used in future research involving PLA2 Lysine 49.

Submitted by Rosana Amâncio (rosana.amancio@ufcg.edu.br) on 2018-07-24T13:48:59Z No. of bitstreams: 1 SAMUEL ANDRADE DO NASCIMENTO - DISSERTAÇÃO PPGCNBio 2015..pdf: 5482564 bytes, checksum: 07458737252bdc2848bf45e49123f07d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-24T13:48:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SAMUEL ANDRADE DO NASCIMENTO - DISSERTAÇÃO PPGCNBio 2015..pdf: 5482564 bytes, checksum: 07458737252bdc2848bf45e49123f07d (MD5) Previous issue date: 2015-07-09 / Neste trabalho, apresentamos um estudo das propriedades optoeletrônicas, vibracionais e termodinâmicas de inibidores de acetilcolinesterase, realizadas por meio de cálculos quânticos através da teoria do funcional da densidade, utilizando a aproximação da densidade local (Local Density Approximation - LDA) e a aproximação do gradiente generalizado (Generalized Gradient Approximation - GGA). As moléculas em estudo possuem a capacidade de inibir a ação da enzima acetilcolinesterase, que age diretamente nas transmissões sinápticas no sistema nervoso central; atribui-se a estes inibidores a capacidade de colaborar para melhores níveis de acetilcolina no organismo humano; acetilcolina por sua vez é um neurotransmissor, e sua presença no organismo é essencial a manutenção e desenvolvimento cognitivo humano; acredita-se ainda que a ausência deste neurotransmissor conduz ao estado de demência, causando uma doença conhecida por Mal de Alzheimer. Os medicamentos selecionados para este estudo foram a Tacrina, o Donepezil, a Rivastigmina, a Galantamina e a Fisostigmina. Para a realização dos cálculos foi utilizado o software de simulação computacional Conformers aplicado para os cálculos conformacionais e para as demais propriedades o DMol³. As propriedades foram obtidas para a estrutura molecular de menor energia de cada molécula, sendo possível realizar estudo sobre os orbitais moleculares HOMO e LUMO, densidade de estado (PDOS), além dos espectros de absorção óptica, Infravermelho (Infrared - IR) e espalhamento Raman. As propriedades termodinâmicas calculadas foram a entropia, entalpia, energia livre e a capacidade térmica. Todos os cálculos foram realizados utilizando os funcionais LDA/PWC e GGA/PBE. / In this work we present a study for a optoeletronic, vibrational and thermodynamic properties of Acetylcholinesterase Inhibitors, conducted through quantum calculations by Density Functional Theory, using the Local Density Approximation - LDA and Generalized Gradient Approximation - GGA. These molecules have the capacity to inhibit the action of the enzyme acetylcholinesterase, which acts directly on synaptic transmission in the central nervous system. One credits to these inhibitors the ability to contribute to improved levels of acetylcholine in the human body, on the other hand acetylcholine is a neurotransmitter and its presence in the organism is essential to maintenance and development human cognitive; it is believed that the absence of this neurotransmitter leads to dementia state, causing the known Alzheimer's disease. The selected drugs for this study were Tacrine, Donepezil, Rivastigmine, Galantamine and Physostigmine. For the implementation of the calculation we used the computer simulation software Conformers applied for the conformational calculations and for the other properties the DMol³. The properties were obtained for the lowest energy molecular structure for each molecule, It is possible to carry out study on the molecular orbitals HOMO and LUMO, density of state (PDOS), Besides the optical absorption spectra, infrared (IR) and Raman scattering. The calculated thermodynamic properties were entropy, enthalpy, free energy and the thermal capacity. All calculations were performed using functional LDA/PWC and GGA/PBE.

Submitted by Naiara Letícia Marana null (namarana@fc.unesp.br) on 2017-06-23T18:05:03Z No. of bitstreams: 1 Marana_Naiara_Letícia_Tese.pdf: 4675285 bytes, checksum: acbe2527f22092d1278a0801ad362524 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-06-28T16:26:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marana_nl_dr_bauru.pdf: 4675285 bytes, checksum: acbe2527f22092d1278a0801ad362524 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-28T16:26:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marana_nl_dr_bauru.pdf: 4675285 bytes, checksum: acbe2527f22092d1278a0801ad362524 (MD5) Previous issue date: 2017-04-25 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A química computacional tem se mostrado uma ferramenta muito útil no meio científico e tem sido cada vez mais utilizada na pesquisa de novos materiais. Dentre os muitos sistemas estudados com o auxílio da química computacional, destaca-se o óxido de zinco (ZnO), muito utilizado em diversos dispositivos eletrônicos tais como, sensores, células solares, diodos de emissão de luz UV e diodos a laser. À temperatura e pressão ambientes, a estrutura cristalina mais estável do ZnO é hexagonal do tipo wurtzita, na qual os átomos de zinco estão coordenados a quatro átomos de oxigênio. Devido a coordenação tetraédrica e falta de centro de simetria dessa estrutura, o ZnO apresenta propriedades piezoelétricas podendo ser aplicado em sensores piezoelétricos, por exemplo. Atualmente, existem muitos trabalhos científicos relacionados com o ZnO, porém o número de trabalhos teóricos em relação aos trabalhos experimentais ainda é pequeno. Neste sentido, este projeto teve como objetivo a análise das propriedades do ZnO em três morfologias diferentes, bulk, superfícies e nanotubos, aplicando as principais técnicas de modelagem computacional aplicada ao estado sólido tais como escolha do funcional de densidade e funções de base, otimização da geometria, dopagem por substituição de átomos, cálculo de constantes elásticas e piezoelétricas, simulação de pressão hidrostática aplicada a célula unitária, secção do bulk para gerar superfícies, substituição de átomos para formar interfaces, nanotubos e adsorção de moléculas nos nanotubos. Os cálculos foram realizados aplicando-se a Teoria do Funcional de Densidade, com o auxilio do programa CRYSTAL14, utilizando o funcional híbrido B3LYP, com o conjunto de funções de base all-electron. A metodologia aplicada conserva a periodicidade dos sistemas cristalinos (1D para nanotubos, 2D para superfícies ou 3D para bulk), em que os blocos de construção são compostos por células unitárias e podem ser replicados pelo operador de simetria. As análises topológicas foram realizadas aplicando-se a Teoria Quântica de átomos em Moléculas de Bader. Após a escolha do nível de teoria, as propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais, topológicas e constantes elásticas e piezoelétricas foram analisadas para o bulk. Partindo da estrutura otimizada, os átomos de zinco foram substituídos por Mn2+ e Al3+, simulando sistemas dopados. Paralelamente, foi realizado o estudo do comportamento das constantes elásticas e piezoelétricas em função da variação de pressão hidrostática, que mostrou a resposta piezoelétrica do ZnO aumenta em função da pressão. Após o estudo do bulk, as superfícies (101 ̅0), (112 ̅0) e (0001) foram analisadas e estudadas através de sua energia superficial, propriedades estruturais, eletrônicas e topológicas. A partir da monocamada da superfície (0001), os nanotubos armchair, zigzag e quiral foram gerados e estudados de acordo com sua obtenção, estabilidade e diferentes propriedades. A adsorção de moléculas de NH3 à parede dos nanotubos armchair e zigzag foi estudada onde foram investigadas as alterações nas propriedades decorrentes da adsorção, mostrando que os nanotubos de ZnO são possíveis de serem aplicados em sensores de gás amônia. Por fim, o estudo de sistemas com interface ZnO/GaN foram estudadas para as superfícies (101 ̅0) e (112 ̅0) e nanotubos armchair e zigzag. Ao final, concluiu-se que os sistemas de interface podem ser aplicados em LEDs, por exemplo, pois o controle de espessura e material pertencente à camada externa da interface leva a diferentes emissões no espectro eletromagnético, indo do UVA ao Verde. Com este estudo, pretendeu-se investigar o máximo das três morfologias do ZnO na fase wurtzita e sugerir algumas possíveis aplicações. / Computational chemistry has proved to be a very useful tool in the scientific field and has been increasingly used in the research of new materials. Among the many systems studied with the aid of computational chemistry, we highlight zinc oxide (ZnO), widely used in many electronic devices such as sensors, solar cells, UV light emitting diodes and laser diodes. At room temperature and pressure, the most stable crystalline structure of ZnO is hexagonal of the wurtzite type, in which the zinc atoms are coordinated to four oxygen atoms. Due to the tetrahedral coordination and lack of center of symmetry of this structure, the ZnO presents piezoelectric properties and can be applied in piezoelectric sensors, for example. Currently, there are many papers related to ZnO, however the number of theoretical articles in relation to the experimental works are still small. In this sense, this project aimed the analysis of ZnO properties in three different morphologies, bulk, surfaces and nanotubes, applying the main techniques of computational modeling to solid state such as the choice of density functional and basic functions, optimization of geometry, doping by atom replacement, calculation of elastic and piezoelectric constants, hydrostatic pressure simulation applied to unit cell, bulk section to generate surfaces, replacement of atoms to form interfaces, nanotubes and adsorption of molecules in nanotubes. The calculations were performed applying the Density Functional Theory, with the help of the CRYSTAL14 program, using the hybrid function B3LYP, with the set of all-electron base functions. The applied methodology preserves the periodicity of the crystalline systems (1D for nanotubes, 2D for surfaces or 3D for bulk), in which the building blocks are composed of unit cells and can be replicated by the symmetry operator. The topological reviews were performed applying the Quantum Theory of atoms in Bader's Molecules. After choosing the level of theory, the structural, electronic, vibrational, topological and elastic and piezoelectric constants were analyzed for bulk. From the optimized structure, the zinc atoms were replaced by Mn2+ and Al3+, simulating doped systems. In parallel, a study of the behavior of the elastic and piezoelectric constants was conducted due to the hydrostatic pressure variation, which showed that the piezoelectric response of ZnO increases according to the pressure. After the bulk study, the surfaces (101 ̅0), (112 ̅0) and (0001) were analyzed and studied through their surface energy, structural, electronic and topological properties. From the surface monolayer (0001), the armchair, zigzag and chiral nanotubes were generated and studied according to their obtainment, stability and different properties. The adsorption of NH3 molecules to the wall of the armchair and zigzag nanotubes was studied and an investigation of the changes in the adsorption properties was carried out, showing that ZnO nanotubes are possible to be applied in ammonia gas sensors. Finally, the study of systems with ZnO/GaN interface was conducted for the surfaces (101 ̅0) and (112 ̅0), and armchair and zigzag nanotubes. At the end, it was concluded that the interface systems can be applied in LEDs, for example, because the control of thickness and material belonging to the outer layer of the interface leads to different emissions in the electromagnetic spectrum, going from UVA to green. This study aimed to investigate the maximum of three ZnO morphologies in the wurtzite phase and to suggest some possible applications. / FAPESP: 2013/19713-7 / FAPESP: 2016/07954-8

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-01-13T11:27:01Z No. of bitstreams: 1 KatyannaSalesBezerra_DISSERT.pdf: 4450152 bytes, checksum: af5649a1fafdfce841b2477524a3e184 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-01-23T11:32:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 KatyannaSalesBezerra_DISSERT.pdf: 4450152 bytes, checksum: af5649a1fafdfce841b2477524a3e184 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-23T11:32:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KatyannaSalesBezerra_DISSERT.pdf: 4450152 bytes, checksum: af5649a1fafdfce841b2477524a3e184 (MD5) Previous issue date: 2016-03-18 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A matriz extracelular (MEC) dos tecidos conjuntivos representa um complexo de numerosos membros de v?rias fam?lias de prote?nas que delineiam sua integridade estrutural e v?rias fun??es fisiol?gicas. As intera??es que ocorrem entre a c?lula e a matriz desempenham um papel preponderante na fixa??o celular e migra??o, assim como tamb?m regulam e promovem a diferencia??o celular e a express?o de genes. O controle dessas intera??es celulares ? crucial para grande parte dos processos biol?gicos. As integrinas s?o uma fam?lia de glicoprote?nas transmembranares, que funcionam como os principais receptores metazo?rios para a ades?o celular, desempenhando um papel central em fun??es de suporte f?sico para a transdu??o de sinais, montagem do citoesqueleto de actina, express?o g?nica e fun??es celulares. Estas glicoprote?nas podem se ligar a glicoprote?nas da matriz extracelular, tal como o col?geno, esta liga??o permite a regula??o e integridade da ades?o celular, migra??o celular e resposta imune. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo realizar uma an?lise ab initio da intera??o entre o dom?nio-I da integrina ?2?1 e o col?geno com sequ?ncia GFOGER. A an?lise foi desenvolvida utilizando-se c?lculos de mec?nica qu?ntica, no ?mbito da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), com aproxima??es do Gradiente Generalizado (GGA) para descri??o dos efeitos de correla??o e troca. As energias de intera??o entre os res?duos do dom?nio-I ?2 da integrina e os res?duos do col?geno foram calculadas utilizando-se o m?todo de fragmenta??o molecular com capas conjugadas (MFCC). Os resultados encontrados comprovam a import?ncia do ?on met?lico presente na regi?o MIDAS da integrina para a intera??o com a mol?cula do col?geno. A an?lise das energias de intera??o apresentaram os res?duos Glu11, Glu33, Glu55, Arg12, Arg34 e Arg56 da sequ?ncia GFOGER do col?geno, como cruciais para a intera??o com a integrina. J? os res?duos da integrina que demonstraram ser de grande relev?ncia para a intera??o foram a Thr221, Asp219, Asp254 e Glu256. Al?m disso, os resultados tamb?m destacam a import?ncia da altera??o da conforma??o destes res?duos durante a intera??o entre as prote?nas. Logo, o conhecimento das peculiaridades que envolvem a intera??o entre a integrina ?2?1 podem auxiliar a compreens?o de eventos ainda n?o totalmente esclarecidos, bem como fornecer dados relevantes sobre os aspectos particulares apresentados em modelos de muta??es. / The extracellular matrix (ECM) of connective tissues is a complex of many members of several families of proteins that delineate its structural integrity and various physiological functions. The interactions occurring between the matrix cell and play a key role in cell attachment and migration, as well as regulate and promote cell differentiation and gene expression. The control of these cellular interactions is determinative for most biological processes. Integrins are a family of transmembrane glycoproteins that function as the main metazoan receptors for cell adhesion plays a central role in a physical support functions for signal transduction, cytoskeletal actin assembly, gene expression and cell functions. These glycoproteins may bind to the extracellular matrix glycoproteins such as collagen, this connection allows adjustment and integrity of cell adhesion, cell migration and immune response. Thus, this study aims to perform an ab initio analysis of the interaction between the domain-I integrin ?2?1 and collagen with GFOGER sequence. The analysis was carried out using quantum mechanical calculations within Density Functional Theory (DFT) with the Generalized Gradient Approximation (GGA) for describing the exchange and correlation effects. The energies of interaction between domain-I ?2 integrin residues and collagen residues were calculated using the Molecular Fragmentation with Conjugated Caps (MFCC). The results demonstrate the importance of metal ion present in the MIDAS region of the integrin for interaction with the collagen molecule. The analysis showed the interaction energies residues Arg12, Glu33, Arg34, Glu55, and Arg56 GFOGER sequence of collagen, as important to the interaction with the integrin. In the residues of integrin shown to be of great relevance to the interaction were Thr221, Asp219, Asp254 and Glu256. Moreover, the results also highlight the importance of changing the conformation of these residues during the interaction between the proteins. These results can aid understanding of events involving the interaction between integrin ?2?1 and collagen as well as provide relevant data on special aspects presented in mutations models.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-02-02T13:30:50Z No. of bitstreams: 1 EmmanuelDuarteBarbosa_DISSERT.pdf: 9706329 bytes, checksum: cf979f942793c968afbd04719854d7f0 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-02-08T19:26:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 EmmanuelDuarteBarbosa_DISSERT.pdf: 9706329 bytes, checksum: cf979f942793c968afbd04719854d7f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-08T19:26:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EmmanuelDuarteBarbosa_DISSERT.pdf: 9706329 bytes, checksum: cf979f942793c968afbd04719854d7f0 (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / A enzima Delta Aminolevul?nico Desidratase (ALAD) ? uma metaloprote?na citos?lica essencial em v?rios processos biol?gicos, uma vez que ? respons?vel pelo segundo passo da cat?lise enzim?tica na forma??o de porfobilinog?nio, um precursor dos tetrapirr?licos (heme, clorofila). Esta enzima ? bastante sens?vel a metais pesados e tem sido classicamente usada como um marcador na intoxica??o por chumbo. Sua inibi??o se d? pela substitui??o desses metais pesados no s?tio de liga??o a metais. Na ALAD humana, o Zinco (Zn2+) ocupa funcionalmente este s?tio sendo essencial para a coordena??o das cadeias de ?cido aminolevul?nico durante a cat?lise enzim?tica. Embora muitos ensaios in vitro, in vivo e in s?lico j? tenham demonstrado a import?ncia do Zn2+ nesse s?tio, n?o se tinha conhecimento de nenhum estudo baseado em abordagem qu?ntica com o intuito de elucidar esta intera??o de forma mais detalhada. Diante disso, o presente trabalho teve como objetivo analisar as muta??es missense que acometem o s?tio de liga??o ao zinco e descrever atrav?s de m?todos qu?nticos a energia de intera??o entre a enzima e o zinco com maior acur?cia utilizando o m?todo do Fracionamento Molecular com Capas Conjugadas (MFCC), quantificando energeticamente os res?duos de amino?cidos posicionados at? uma dist?ncia de 8,5 ? do centroide do ligante. Foi identificado as altera??es bioqu?micas na estrutura monom?rica dos mutantes, as quais resultam na diminui??o da atividade enzim?tica. Foram identificados um total de 30 res?duos com valores energ?ticos variados que interagem com o zinco no bols?o de liga??o. Aqueles que apresentaram valores significativos (de atra??o ou repuls?o) e est?o relacionados funcionalmente ? atividade enzim?tica foram: Lis199, Lis252, Arg 209, Arg 174, Cis122, Cis124 e Cis132; e aqueles que demonstraram relev?ncia para a perman?ncia do ?on no s?tio de liga??o foram: Asp169, Gli130, Gli133, Asp120 e Ser168. A partir disso, p?de-se concluir que al?m dos grupos nucle?filos (grupos tiolatos) dos res?duos Cis122, Cis124 e Cis132, os res?duos Asp169, Asp120 e Ser168 s?o fundamentais na composi??o do bols?o, uma vez que demonstraram grande quantidade de energia de intera??o atrativa com o ?on Zn2+. / The enzyme Delta Aminolevulinic Dehydratase (ALAD) is a cytosolic metalloproteinase essential in several biological processes since it participates in the second step in porphobilinogen formation pathway, a tetrapyrrolic precursor of heme and chlorophyll. This enzyme is very sensitive to heavy metals and has traditionally been used as a biomarker in lead poisoning. Its inhibition occurs when these heavy metals are replaced inside the metal binding site. In human ALAD, Zinc (Zn2+) functionally occupies this site and it is essential for coordination of two chains of aminolevulinic acid for the enzymatic catalysis. Although many in vitro, in vivo and in silico works have already demonstrated the importance of Zn2+ at that site, to the best of our knowledge, there isn?t any studies on literature based on quantum approach in order to elucidate this interactions in more details. Therefore, the aim of the present study was to analyse the missense mutations that affect the zinc binding site and describe through quantum methods the energy interaction between zinc and ALAD with greater accuracy using the method of Molecular fractionation with conjugated caps (MFCC) by quantifying amino acid residues? energy positioned at 8.5 ? of distance with the ligand centroid. It was identified biochemical changes in the monomeric structure of mutants, which result in decreased enzyme activity. It were identified a total of 30 residues with a wide range of energy values. The residues with significant (atractition or repulsion) values and functionally related to enzymatic activity were: Lys199, Lys252, Cys122, Cys124 and Cys132; and those that demonstrated relevance to the ion permanence inside the binding site were: Asp169, Gly130, Gly133, Asp120 and Ser168. Thus, it could be concluded that in addition to the nucleophilic groups (thiolates groups) from Cys122, Cys124 and Cys132, others residues such as Asp169, Asp120 and Ser168 are fundamental in the catalytic pocket composition, since they showed high attractive interaction energy with Zn2+ ion.

Neste trabalho, estudou-se a síntese de filmes finos de BiVO4 e WO3-CuWO4 por spin coating e sputtering, respectivamente. Esses filmes foram utilizados na foto produção de corrente e hidrogênio a partir da água e luz solar (fotoeletrólise). Adicionalmente, foi preparado utilizando a reação de estado sólido o composto quaternario proposto teóricamente por Pranab Sarker como um promisor fotocatalizador para produção de hidrogênio. Finalmente, foi aplicada a teoria do funcional da densidade ao estudo das propriedades eletronicas e estruturais do e dos sistemas citados acima. / In this work, the synthesis of thin films of BiVO4 and WO3-CuWO4 by spin coating and sputtering, respectively, was studied. These films were used in the photo production of current and hydrogen from water and sunlight (photoelectrolysis). Additionally, the quaternary compound proposed theoretically by Sarker Pranab was prepared using the solid state reaction as a photocatalytic suitable for the production of hydrogen. Finally, the density functional theory was applied to the study of the electronic and structural properties of and the systems mentioned above.

Polímeros conjugados semicondutores tem atraído grande interesse nas últimas décadas devido às possíveis aplicações como componentes ativos em aplicações optoeletrônicas. A adequação destes semicondutores orgânicos para a fabricação de dispositivos depende do entendimento e controle de propriedades eletrônicas básicas: gap fundamental (Eg) e potencial de ionização (IP). Nesse contexto, estudos teóricos baseados em cálculos de primeiros princípios tem se mostrado muito úteis, uma vez que possibilitam a simulação de processos físicos em condições ideais, onde se pode analisar as propriedades eletrônicas de polímeros desconsiderando efeitos do ambiente ou desordem estrutural. A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem se tornado o método mais comum para o cálculo da estrutura eletrônica do estado fundamental de uma ampla variedade de materiais orgânicos complexos. Embora cálculos DFT baseados na diferença de energias totais tem sido aplicados com sucesso para estimar IPs de moléculas pequenas, este método falha nas propriedades de sistemas conjugados longos. Realmente, a capacidade preditiva da DFT padrão com respeito as propriedades espectroscópicas é frequentemente limitada, entretanto o tratamento adequado das excitações eletrônicas através de abordagens de muitos corpos é ainda muito difícil para materiais orgânicos complexos. Funcionais híbridos que misturam uma fração () de troca exata (EX) não-local ao correspondente semi-local representam uma boa alternativa, embora a quantidade ideal de EX seja, em geral, dependente do sistema. Neste trabalho, adotamos um esquema não-empírico baseado na aproximação G0W0 para identificar o valor ótimo de para o funcional híbrido PBE no qual a correção de autoenergia para o orbital mais alto ocupado (HOMO) de Kohn-Sham generalisado é minimizado. Estudamos, com base nessa estratégia, a dependência com o comprimento das propriedades eletrônicas básicas em uma família de oligômeros conjugados 1D de trans-poliacetileno (TPA). Nossos cálculos mostram que a fração EX ótima (dependente do tamanho) incorporada ao PBEh reproduz com precisão os IPs experimentais determinados em fase gasosa, / Semiconducting conjugated polymers have attracted considerable interest over the past decades due to the promising applications as active components for optoelectronic applications. The suitability of such organic semiconductors for device fabrication relies on quantitative understanding and control of basic electronic properties: fundamental gap (Eg) and ionization potential (IP). In this context, theoretical studies based on first principles approaches have proven useful, through simulating physical processes in ideal conditions, in which one might analyse the electronic properties of polymers apart from the effects of the surrounding environment or structural disorder. Density Functional Theory (DFT) has become an usual choice for calculating the ground state electronic structure of a wide variety of complex organic materials. Although DFT calculations based on total energy differences have been successfully applied to estimate IPs of small molecules, they fail for properties of long conjugated systems. Indeed, the predictive ability of standard DFT with respect to spectroscopic properties is often limited, however a proper treatment of the electronic excitations through many-body approaches is still very difficult for complex organic materials. Hybrid functionals that mix a fraction (_) of nonlocal exact exchange (EX) with the semilocal counterpart represent a good alternative, although the ideal amount of EX is usually system dependent. In this work, we adopt a non-empirical scheme based on the G0W0 approximation to identify the optimum _ value for the PBE hybrid functional for which the self-energy correction to the generalized Kohn-Sham highest occupied molecular orbital (HOMO) is minimized. Based on this strategy we study the size dependence of the basic electronic properties in a family of 1D _-conjugated oligomers of trans-polyacetylene (TPA). Our calculations demonstrate that the size dependent optimal EX fraction incorporated in PBEh accurately reproduces IPs from experimental gas phase data, although no particular constraint has been imposed a priori. Furthermore, we note that the optimum _-value decreases exponen tially with chain length going from _ w0.85 for the smaller oligomer (ethylene, n=1) up to _ w0.75 extrapolated for an isolated TPA chain. The accuracy of our optimized PBEh in predicting IPs and Eg is superior to other conventional mean field approaches, as demonstrated for a selected set of conjugated molecules such as acenes and phenylenes. As a result, we can obtain good estimations for the energy barriers of electron transfer in organic/organic interfaces. On the other extreme, we analyse the influence of exact exchange on the electronic structure of the prototypical metal system gold (Au), commonly used as electrode in organic devices. In this case, we confirm the expected result that the insertion of even a small fraction of EX into PBE functional distorts the Au band structure, worsening the description of electronic properties compared to regular PBE. We then proceed to analyse the factibility of studying polymer/metal interface systems using pure DFT. Our calculations reveal that the result is too system-dependent: for the TPA/Au(111) interface, an artificial charge transfer takes place at interface due to an underestimation of the IPs of the conjugated system inherent to the underlying DFT approximation. Finally, our study emphasizes the importance of a physically motivated choice of EX fraction in hybrid functionals for accurately predicting both ionization potentials and fundamental gaps of organic semiconductors relevant for nanoelectronics.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-13T14:16:30Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Renato César da Silva.pdf: 4551591 bytes, checksum: e7d717e148bd95890c67dfefdc1e3c53 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T14:16:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Renato César da Silva.pdf: 4551591 bytes, checksum: e7d717e148bd95890c67dfefdc1e3c53 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / FACEPE / O potencial carcinogênico do carbendazim e seus metabólitos foi analisado utilizando um tratamento estatístico dos parâmetros eletrônicos obtidos a partir de cálculos AM1 e DFT/BLYP/6-311++G(d,p). A interação carcinógeno-DNA é descrita através da Teoria da Ressonância Não Sincronizada da Ligação Covalente como um processo de transferência de elétron envolvendo os orbitais de fronteira HOMO e LUMO, modelo já desenvolvido por Pavão e Leão. Através de uma Análise de Componentes Principais da afinidade eletrônica, energia de interação carcinógeno-DNA, atração eletrostática e permeabilidade da membrana celular (momento de dipolo e coeficiente de partição) obtivemos evidência que o carbendazim exibe atividade carcinogênica. Para os metabólitos do carbendazim, a análise dos parâmetros eletrônicos também exibiram similaridade aos carcinógenos conhecidos. Embora existam poucos dados na literatura sobre a carcinogenicidade destes compostos, os resultados do presente estudo indicam que o uso deste fungicida representa um risco para a saúde da população, em especial para os trabalhadores rurais. Desta forma, os resultados aqui obtidos podem servir de subsídios para a aplicação de uma política de saúde pública baseada no princípio da precaução.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A presente dissertaÃÃo insere-se no escopo da NanociÃncia e da Nanotecnologia, que tÃm como objeto de estudo sÃo sistemas (nanoestruturas, nanopartÃculas, nanoagregados, etc.) com dimensÃes caracterÃsticas no intervalo 1{100 nm (1nm = 10ÂA). Nela sao investigadas: (a) propriedades estruturais de nanocestas moleculares de carbono e sua interaÃÃo com o aminoÃcido L-alanina; (b) a interaÃÃo entre nanocones de carbono anin- hados; e (c) a transiÃÃo estrutural dependente da temperatura de agregados de Ãgua. Os nanosistemas foram estudados atravÃs de DinÃmica Molecular, que permite o estudo de sistemas com cerca atà milhÃes de Ãtomos, e da Teoria do Funcional da Densidade, que permite a obtenÃÃo das propriedades do estado fundamental de sistemas com atà centenas de Âatomos. No estudo das nanocestas de carbono C20-coranuleno, C30-hemifulereno, C35- hemifulereno e C36-triacenaftotrifenileno, obteve-se que as mesmas s~ao estÂaveis a temper- aturas elevadas, e demonstrou-se a capacidade das mesmas de servirem como armadilhas para o aminoÂacido L-alanina, como efeito da mistura dos orbitais  e  nestas estruturas produzida pela curvatura. Nanocones de carbono s~ao estruturas c^onicas de carbono ob- servadas durante o processo de sÂÂntese de nanotubos de carbono, existindo com ^angulos de abertura 19:2 Â, 38:9 Â, 60:0 Â, 83:6 Â, e 112:9 Â. Experimentalmente estes nanocones encontram-se, em geral, aninhados. Para pares de nanocones de carbono aninhados, obteve-se a depend^encia do potencial de interaÂc~ao entre os mesmos com o ^angulo ddas pontas e o nÂumero de Âatomos de carbono. Finalmente, obteve-se que a interaÂc~ao entre molÂeculas de Âagua atravÂes de ligaÂc~oes de hidrog^enio dÂa origem a agregados estÃveis de Ãgua: dÃmeros , trÃmeros, tetrÃmeros, pentÃmeros, hexÃmeros, etc. quando formados por duas, trÃs, quatro, cinco e seis molÃculas de Ãgua, respectivamente. Para estes agregados, foi obtido o potencial de interaÃÃo entre duas camadas empilhadas, e demonstrou-se uma surpreendente transiÃÃo de fase de dois trÃmeros empilhados para um hexÃmero, de quatro trÃmeros empilhados para dois hexÃmeros, e tambÃm de trÃs tetrÃmeros empilhados para dois hexÃmeros. As pesquisas realizadas enquadram-se na temÃtica de atuaÃÃo do In- stituto de NanoBioEstruturas & SimulaÃÃo NanoBioMolecular [NANO(BIO)SIMES], um dos Institutos Nacionais de CiÃncia e Tecnologia financiados pelo CNPq a partir do inÃcio de 2009, que visa desenvolver atividades de pesquisa e formaÃÃo de recursos humanos de alto nÃvel em nanobioestruturas e simulaÃÃo nanobiomolecular.

In this thesis, we use rst principles density functional theory (DFT) to study the energetics, structural and electronic properties of hydrogenated and lithiated bilayer graphene material systems. The newly developed four variants of the non-local van der Waals (vdW) exchange-correlation functionals (vdW-DF, vdW-DF2, vdW-DF C09x and vdW-DF2 C09x) are employed to explore all the possible con gurations of hydrogen adsorption at 50% and 100% coverage on a 1 1 unit cell. The results obtained are also compared with the GGA PBE functional. For 50% hydrogen coverage, 16 unique con gurations are identi ed in the unrelaxed state. Formation energy analysis reveals six possible energetically favourable con gurations with three low-energy competing con gurations. It is found that the properties of hydrogenated bilayer graphene greatly depend on the hydrogen con guration. For instance, the formation of a hydrogen dimer within the layers decouples the structure, whereas the dimer formation outside surfaces does not have a signi cant in uence on the van der Waals forces; thus the bilayers remain coupled. In this coupled con guration, the vdW-DF C09x functional predicts the lowest formation energy and shortest interlayer separation, whereas the GGA PBE functional gives the highest formation energy and largest interlayer distance. The reasons behind the variation of these functionals are discussed. Two of the three low-energy competing con gurations exhibit semimetallic behaviour, whereas the remaining con guration is a wide band gap material. The wide band gap structure is found to undergo a hydrogen-induced spontaneous phase transformation from hexagonal to tetrahedral (diamond-like) geometry. We conclude that this wide band gap con guration represents a viable template for synthesizing nanodiamonds from graphene by hydrogenation. At 100% coverage, ten unique hydrogen con gurations are identi ed from a 1 1 unit cell. All exchange-correlation functionals predict nine of the structures to have negative formation energies. From these nine structures, three low-energy competing structures are noted and found to be wide band gap semiconductors, whereas the other con gurations exhibit either a semimetallic or metallic character. Although a 1 1 unit-cell is able to present a clear picture for the interaction between hydrogen and graphene, our results reveal that it limits the occurrence of other interesting physics. The cell size was increased to 2 1, to identify other low-energy con gurations that are not possible in a 1 1 cell. The identi ed con gurations have shown physically interesting hydrogen arrangements such as chair-like, zigzag-like and boat-like con gurations. Furthermore, our results reveal that hydrogenation reduces the elastic properties of the pristine structures. We further perform a systematic investigation of the e ects of lithium (Li) on AA and AB stacking sequences of bilayer graphene. Two Li atoms are considered to examine the e ects of the Li-Li interaction on bilayer graphene, and a total of 12 unique con gurations for AB and 9 for AA stackings are identi ed. The vdW-DF consistently predicts the highest formation energies, whereas vdW-DF2 C09x gives the lowest. Unlike in the case of the pristine structures, it is noted that for lithiated bilayer graphene, GGA PBE gives comparable results to the other functionals. One of the Li intercalated con gurations undergoes a spontaneous translation from the AB to AA stacking, and is found to be the most energetically stable con guration. We therefore conclude that Li favours the AA stacking, and that con guration represents a feasible template for experimentally synthesizing and characterizing a Li-based anode material. We noticed that all identi ed Li con gurations exhibit metallic behaviour. Lastly, we found that the intercalated Li dimer weakly interacts with the graphene layers, whereas the intercalated isolated Li atom exhibits strong interaction. / Thesis (PhD)--University of Pretoria, 2014. / gm2014 / Physics / unrestricted