Specially prepared 2-arylquinolin-4(1H)-ones and their 2-aryl-1-methyl-4-quinolone derivatives were converted in high yield and purity to the corresponding C-3 brominated products using pyridinium tribromide in acetic acid at room temperature. The 2-arylquinolin-4(1H)-ones were reacted with iodine and Na2CO3 mixture in THF at room temperature to produce the 3-iodo-2-arylquinolin-4(1H)-one derivatives. The latter were, in turn, N-methylated using NaH-MeI mixture in dry THF to afford the corresponding 2-aryl-3-iodo-1-methyl-4-quinolone derivatives. The 3-iodo-2-arylquinolin-4(1H)-one and 2-aryl-3-iodo-1-methyl-4-quinolones were converted to 2,3-diarylquinolin-4(1H)-one and 2,3-diaryl-1-methyl-4-quinolones following Suzuki cross-coupling reaction method, respectively. The 2-aryl-3-bromoquinolin-4(1H)-ones, on the other hand, were converted to 2-aryl-3-bromo-4-chloroquinoline derivatives using phosphorus oxychloride under reflux. The 2-aryl-3-bromo-4-chloroquinoline were then transformed to the corresponding 2-aryl-3-bromo-4-N-(4'-chloroaryl)-4-aminoquinolines derivatives using 4-chloroaniline in ethanol under reflux. The products synthesized in this investigation were characterised using a combination of 1H NMR, 13C NMR, IR and mass spectroscopic techniques. / Chemistry / Chemistry / MSC (CHEMISTRY) / MSC (Chemistry)

Submitted by TULLIO HENRIQUE CANO DE HARO BARROS null (tullioharo@hotmail.com) on 2018-07-12T13:22:39Z No. of bitstreams: 1 Barros_Tullio_me_sjrp_int.pdf.pdf: 1544265 bytes, checksum: a6f5f0bd88b4957b4f0ca22899ec9aae (MD5) / Approved for entry into archive by Paula Torres Monteiro da Torres (paulatms@sjrp.unesp.br) on 2018-07-13T17:48:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 barros_thch_me_sjrp.pdf.pdf: 1544265 bytes, checksum: a6f5f0bd88b4957b4f0ca22899ec9aae (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-13T17:48:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 barros_thch_me_sjrp.pdf.pdf: 1544265 bytes, checksum: a6f5f0bd88b4957b4f0ca22899ec9aae (MD5) Previous issue date: 2018-06-28 / Este estudo teve como objetivo a síntese e caracterização de dietilaminoetilquitosana (QHdDEAE) e dodecil-dietilaminoetil-quitosana (QHdDEAEDOD) de baixa massa molar (Mw), para avaliar suas atividades antifúngicas contra os fungos Alternaria solani, Alternaria alternata e Penicilliun expansum, que provoca um grande impacto na produção e preservação de alimentos processados e minimamente processados. Os derivados de baixa massa molar (Mw) foram obtidos por reação de degradação de quitosana desacetilada com nitrito de sódio, seguido pela inserção de grupos DEAE e Dodecil na estrutura do polímero. O grau de desacetilação (DD) e de substituição (DS) por grupos dietilaminoetil (DEAE) e dodecil foram determinados usando ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-H) e caracterizados por infravermelho (IR). O grau de desacetilação e o grau de substituição por grupos DEAE foram de 94,8% 39,8%, respectivamente. Os derivados hidrofóbicos obtidos foram substituídos com 15% e 39,8% de grupos dodecil, conforme determinado por RMN-H. As massas molares foram determinadas usando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e um Mw de 9,2 kDa foi obtido para quitosana desacetilada degradada. Ensaios in vitro contra os fungos Alternaria alternata, Peninicillium expansum e Alternaria solani foram realizados. Na concentração de 0,5g.L-1, QHdDEAEDOD e QHdDEAE foram mais eficazes que as quitosanas comercial e desacetilada e apresentaram inibições de 80% contra Alternaria alternata e Alternaria solani. A quitosana deacetilada degradada foi mais eficiente na inibição do crescimento fúngico de Penicillium expansum e para 0,5 g.L-1 atingiu cerca de 80% de inibição. Todos os derivados apresentaram viabilidade celular superior a 70% em células 3T3, demonstrando uma boa citocompatibilidade e potencial para aplicações na conservação de alimentos / This study aimed at the synthesis and characterization of Diethylaminoethyl-Chitosan (QHdDEAE) and Dodecyl-Diethylaminoethyl-Chitosan (QHdDEAEDOD) of low molar mass(Mw), to evaluate their antifungal activities against the fungi Alternaria solani, Alternaria alternata and Penicilliun expansum, which causes a great impact on the production and preservation of processed and minimally processed foods. The low Mw derivatives were obtained by degradation reaction with sodium nitrite, followed by the insertion of DEAE and Dodecyl groups on the polymer backbone. The degrees of deacetylation (DD) and substitution (DS) for DEAE and Dodecyl groups were determined using nuclear magnetic resonance of hydrogen (¹H-NMR) and characterized by FTIR. The degree of deacetylation and degree of substitution by DEAE gropus were 94,8% 39,8%, respectively. The obtained hydrophobicized derivatives were substituted with 15% and 39,8% of dodecyl groups as evaluated by ¹H-NMR. The molar masses were determined by using Gel Permeation Chromatography (GPC) and a Mw of 9,2kDa was obtained for deacetylated chitosan. In vitro assays against the fungi Alternaria alternata, Peninicillium expansum and Alternaria solani. At the concentration of 0.5 g.L-1 both, QHdDEAEDOD and QHdDEAE were more effective than commercial and deacetylated chitosans and exhibited inhibitions of 80% against Alternaria alternata and Alternaria solani. Degraded deacetylated chitosan was more efficient in inhibiting the fungal growth of Penicillium expansum and for 0.5 g.L-1 reached around 80% of inhibition. All the derivatives presented cell viabilities higher 70% on 3T3 demonstrated a good cytocompatibility and potential for applications in food preservation.

A Hipótese de Eficiência de Mercado (HEM) pode ser sumarizada por esta definição: ?A market in which prices always ?fully reflect? available information is called ?efficient?.? (Fama, 1970). Nesta tese é investigada a existência de conteúdo informacional, sobre o comportamento futuro do índice Bovespa a vista, nas posições de contratos futuros de índice Bovespa em aberto carregadas de um dia para o outro pelos diferentes tipos de participantes desse mercado. Por meio do uso da metodologia de cointegração de Johansen e da abordagem de modelagem GETS, foi encontrado conteúdo informacional, mas seu poder explicativo não é alto, situando-se entre 10 e 20 %. / The Efficient Market Hypothesis (EMH) can be summarized by this definition: ?A market in which prices always ?fully reflect? available information is called ?efficient?.? (Fama,1970). In this dissertation is investigated the existence of information content, regarding the future behavior of spot Bovespa index, in the open positions of futures contracts of Bovespa index carried overnight by the different types of participants of this market. Using Johansen?s cointegration framework and the GETS modeling approach, was found some information content, but the explanation power is not high, lying between 10 to 20%.

Nesta tese abordamos o problema do hedging de mínima variância de derivativos em mercados incompletos usando a teoria de controle ótimo estocástico com critério quadrático de otimização. Desenvolvemos um modelo geral de apreçamento e hedging de derivativos em mercados incompletos, a tempo discreto, que é capaz de acomodar qualquer tipo de payoff com característica européia que dependa de n ativos de risco. Nesse modelo, o mercado pode apresentar diferentes modos de operação, o que foi formalizado matematicamente por meio de uma cadeia de Markov. Também desenvolvemos um modelo geral de apreçamento e hedging de derivativos em mercados incompletos, a tempo discreto e espaço de estados contínuo, que é capaz de acomodar qualquer tipo de payoff com característica européia que dependa de um ativo de risco cujos retornos sejam representados por um processo de difusão com saltos. Desenvolvemos, ainda, expressões analíticas fechadas para o apreçamento e hedging de uma opção de compra européia vanilla em duas situações: (1) quando os retornos do ativo de risco são representados por um processo de difusão com saltos, e (2) quando os retornos do ativo de risco são representados por um processo de Wiener. Por fim, realizamos simulações numéricas para o controle (hedging) de uma opção de compra européia vanilla quando os retornos do ativo de risco são representados por um processo de Wiener, e comparamos os resultados obtidos com a estratégia de controle derivada do modelo de Black & Scholes. / In this thesis we approach the mean-variance hedging problem of derivatives in incomplete markets employing the theory of stochastic optimal control with quadratic optimization criteria. We developed a general derivatives pricing and hedging model in incomplete markets, in discrete time, capable of accommodating any type of European payoff contingent on n risky assets. In this model, the market may exhibit different operating modes, which were mathematically formalized by means of a Markov chain. We also developed a general derivatives pricing and hedging model in incomplete markets, in discrete time and continuous state space, capable of accommodating any type of European payoff contingent on one risky asset whose returns are described by a jump diffusion process. Even further, we developed closed-form analytical expressions for the pricing and hedging of a European vanilla call option in two situations: (1) when the risky asset returns are described by a jump diffusion process, and (2) when the risky asset returns are described by a Wiener process. Finally, we simulated the control (hedging) of a European vanilla call option when the risky asset returns are described by a Wiener process, and compared the results to those obtained with the control strategy derived from the Black & Scholes model.

Neste trabalho analisamos a eficácia das operações de hedge cambial de uma amostra de companhias abertas, não-financeiras, com ações negociadas na BM&FBOVESPA. A amostra selecionada consiste em nove empresas, que foram selecionadas como aquelas possuindo o maior valor de mercado médio, durante o período analisado, que consiste nos exercícios de 2005 a 2009, dentro de cada um dos setores existentes na classificação setorial da BM&FBOVESPA, excluindo o setor financeiro. A eficácia das operações de hedge das companhias selecionadas foi avaliada usando-se os dados divulgados nas demonstrações financeiras, através de três metodologias distintas de avaliação de eficácia de operações de hedge. A determinação de hedges altamente eficazes foi realizada fazendo uso da métrica proposta pelo FASB, onde um hedge é considerado altamente eficaz quando este proporciona uma cobertura entre 80% e 125%, na exposição ao risco, decorrente da variação no fator identificado de risco, que neste caso foi a variação cambial. Os resultados obtidos apontam para uma grande variabilidade da eficácia das operações de hedge, tanto entre as companhias estudadas, quanto entre as diferentes metodologias de avaliação utilizada. Os resultados também mostram a necessidade da divulgação de informações contábeis mais precisas e abrangentes no que se refere às operações de hedge cambial. / In this work we analyze the effectiveness of foreign currency hedge operations in a sample of public traded, non-financial companies, with stocks traded on the Sao Paulo Stock Exchange (BM&FBOVESPA). The selected sample is made of nine companies with highest mean market value, during the analyzed period, which consists of the exercises between 2005 and 2009, inside all sectors present in the BM&FBOVESPA sector classification, excluding the financial sector. The effectiveness of hedge operations was measured using three different hedge effectiveness measurement methodologies. The determination of highly effective hedge was based on the scale proposed by FASB, where a hedge is considered highly effective when it provides an offset between 80% and 125%, in the risk exposure due to the variation in the identified risk factor, which in this case, was the foreign exchange risk. The results obtained point to a great variability in the measured hedge effectiveness, among companies, as well as among the different used methodologies. The results also point to the necessity of more precise and comprehensive accounting disclosures regarding foreign exchange hedge operations.

O grande diferencial da contabilidade enquanto ciência do controle financeiro são as técnicas que garantem a integridade das informações apresentadas, basicamente através da identidade débito/crédito. O que se faz nesta tese é mostrar como uma nova forma de registro dos derivativos, respeitando-se os princípios contábeis, é capaz de propiciar uma estimativa mais clara e precisa dos riscos financeiros envolvidos nas posições de balanço. É feita uma Decomposição Contábil das transações com derivativos, abrindo-se cada operação em ativo e passivo, com a diferença de ambos sendo o resultado a valor justo do mesmo. Posteriormente, uma nova Decomposição de Riscos abre ativo e passivo em seus fatores primitivos de risco, evidenciando a exposição a riscos por tipo de fator. Finalmente uma reagregação global de todas as decomposições realizadas por fatores de risco gera a DRF-Demonstração de Riscos Financeiros, que evidencia de forma sintética toda exposição a riscos envolvida nas transações carregadas no balanço patrimonial. É mostrado como a DRF evidencia de forma mais clara a eficácia de hedges carregados no balanço, para fins gerenciais internos e para fins do usuário externo. Também ficam evidentes os montantes de exposição em cada fator de risco de mercado. A grande vantagem deste procedimento é que são obtidas as exposições a risco nos derivativos de forma automaticamente conciliada com os registros contábeis. / The great advantage of accounting as a science of financial control are the techniques that guarantee the integrity of the information presented, primarily through the identity debit / credit. This thesis shows a new form to recognize and record derivatives while preserving accounting principles and providing a much more clear and precise estimate of the financial risks involved in the balance sheet items. An Accounting Decomposition is made over derivative transactions by spreading up each one of them into an asset and a liability; the difference being the fair value result of the transaction. Subsequently, a new Risks Decomposition opens up assets and liabilities in their primitive risk factors, highlighting the risk exposures by each type. Finally, a global reaggregation of all decompositions performed by risk factors generates the SFR-Statement of Financial Risks, showing synthetically the exposures to all risks involved in the transactions carried in the balance sheet. It is presented how the SFR shows effectiveness of hedges applied on the balance sheet more clearly, either, for internal management and for external user purposes. Also, it turns evident the amount of exposure to each market risk factor. The greatest advantage of this procedure is to obtain the risk exposures of derivatives automatically and straightly reconciled with accounting records.

Esta dissertação busca verificar se existem práticas relacionadas a Gerenciamento de Resultados (a partir das Escolhas Contábeis) que sejam provenientes do impacto da contabilização de derivativos nas instituições bancárias em funcionamento no país sob a supervisão do Bacen, com posição em 1º/12/2008. Uma das inovações deste estudo é que, além da utilização de todos os Bancos na posição considerada, o que perfaz um censo, esta pesquisa possui enfoque com base na Teoria das Escolhas Contábeis. A abordagem desta dissertação é empírico-analítica, a hipótese geral é de que não existe Gerenciamento de Resultados para todas as instituições analisadas e o método utilizado considera a técnica de análise de dados em painel e regressões com variáveis dummy. As classificações para a utilização dessas variáveis compreendem: tamanho dos Bancos (por meio do Ativo Total e também da classificação já existente divulgada trimestralmente pelo Bacen); origem, segregando os Bancos em brasileiros e não brasileiros; níveis diferenciados de Governança Corporativa, em que se distinguem aqueles que são ou não adeptos dos Níveis 1, 2 ou Novo Mercado; e acompanhamento por analistas, em que se separaram as instituições entre aquelas que são ou não acompanhadas por profissionais (as informações foram retiradas do site da Thomson One Analytics). A base de dados estende-se de 2002 a 2008, para 158 Bancos, com 1.044 observações. As evidências apontam que, de modo geral, não foi possível identificar pelas variáveis utilizadas nos modelos, na maioria das situações testadas, Gerenciamento de Resultados, a partir das Escolhas Contábeis, isto é, não há evidência empírica, por essas variáveis, que os Bancos no Brasil, independentemente do tamanho, origem, níveis diferenciados de Governança Corporativa e acompanhamento por analistas, utilizem a contabilização de derivativos como instrumento de Gerenciamento de Resultados. / This dissertation aims at verifying whether there are Earnings Management practices (regarding Accounting Choices) resulting from the impact of accounting for derivatives in Bank institutions available in Brazil, with position on 12/01st/2008, under Brazils Central Bank supervision. One of the innovations of this study is that in addition to the use of all Banks in the mentioned position, which consists of a census, this practice has its focus on Accounting Choice Theory. The approach of this dissertation is an empirical-analytical one, and its general hypothesis is that there is no Earnings Management for all considered institutions. Additionally, the method considers the panel data analysis and regressions with dummy variables. The classification for the use of these variables includes: size (through Total Asset) of the Banks and also another existing classification, which Brazils Central Bank discloses trimestrally; origin, (Brazilians and non-Brazilians Banks); differenced levels of Corporate Governance, which distinguishes among those that are or are not placed on Level 1, 2 or New Market; and accompaniment by analysts, in which institutions are separated among those that are or are not accompanied by those professionals (the information is taken from the Thomson One Analytics website). The data basis ranges from 2002 up to 2008, for 158 Banks, with 1.044 observations. The evidences point out that it was not generally possible to identify, in the models, in the majority of the tested situations, Earnings Management through Accounting Choices, which means that it was not found empirical evidence that Banks in Brazil, regardless of the size, origin, differenced levels of Corporate Governance and accompaniment by analysts, use accounting for derivatives as a tool for Earnings Management.

Partindo-se de piperonal e succinato de metila, obteve-se o ácido 4-(3,4- metilenodioxifenil)-3-metoxicarbonil-3-butenóico (3), com rendimento de 60% e partindo-se deste, por redução catalítica obteve-se o ácido 4-(3,4- metilenodioxifenil)-3-metoxicarbonil-3-butanóico (4), com rendimento de 80%. A partir do (4), reagindo-se com Ca(BH4)2 e H+, obteve-se a 4-(3,4- metilenodioxifenil)-4,5-di-hidro-2(3H)-furanona (5), com rendimento de 70 %. Pela adição de piperonal, sintetizou-se a 7-hidroxi-hinoquinina (6), com rendimento de 89% da mistura dos diasteroisômeros (6a e 6b), os quais foram separados por cristalização. A reação de ambos os compostos (6a e 6b) com CF3CO forneceu o derivado ariltetralínico (7), com 98% de rendimento. A poligamaina (7) foi reduzida com DIBAL-H em THF, fornecendo o composto (9). O derivado (9), constituído de uma mistura enanciomérica foi separado em CLAE quiral. Os derivados foram analisados por RMN 1H, BB e DEPT. Com relação aos ensaios biológicos, os compostos 6, 7 e 9 foram avaliados patógenos bucais para determinação dos valores de CIM. Os melhores resultados obtidos para o composto (+) 9 foram contra S. mutans (250 µM), S. salivarius (250 µM), S. sobrinus (280 µM) e S. mitis (280 µM). O isômero (-) 9 foi ativo contra S. sanguinis (280 µM) enquanto (9) mostrou melhor atividade contra L. casei (370 µM) e E. faecalis (710 µM). No ensaio tripanocida, pode-se observar que o melhor resultado foi obtido para a mistura de enanciômeros (9), a qual apresentou IC50 = 1,4 µM e lise de 61,9% ± 0,9 na concentração de 32 µM. Por outro lado, ambos os enanciômeros isolados foram menos ativos apresentando IC50 de 351,8 µM e 135 µM para (-) 9 e (+) 9, respectivamente e lise de 47,3% ± 5,9 na concentração de 128 µM, para o enanciômero (+). / The (3,4-methylenodioxiphenyl)-3-methoxycarbonyl-3-butenoic acid (3) was obtained in 60 % yield by reacting pyperonal and methyl succinate. Acid 3 was submitted to catalytic reduction furnishing the 4-(3,4-methylenedioxiphenyl)-3- methoxicarbonyl-3-butanoic acid (4), yielding 80 %. Then, compound 4 was reacted with Ca(BH4)2 and H+, furnishing 4-(3,4-methylenedioxiphenyl)-4,5-dihydro-2(3H)-furanone (5), yielding 70 %. Piperonal was added to compound 5 to produce 7-hidroxyhinoquinin (6), yielding 89% of a mixture of diasteroisomers (6a and 6b), which was separate by crystallization. The reaction of both compounds 6a e 6b with CF3CO furnished an aryltetralin lignan derivative poligamain (7), yielding 98 %. Poligamain was reduced by using DIBAL-H in THF, to furnish compound 9. Compound 9, constituted of an enantiomeric mixture was separated by chiral HPLC. All the obtained compounds were analyzed by 1H NMR, BB and DEPT techniques. Regarding the biological assays, the compounds 6, 7 and 9 were assayed against oral pathogens by determining its MIC values. The best results obtained for the (+) 9 isomer was against S. mutans (250 µM), S. salivarius (250 µM), S. sobrinus (280 µM) and S. mitis (280 µM). For the (-) 9 isomer it was active against S. sanguinis (280 µM) while (9) displayed higher activity against L. Casei (370 µM) and E. faecalis (710 µM). Regarding the in vitro trypanocidal assay, on one hand the best result was observed for the mixture of enantiomers (9), which displayed IC50 = 1.4 µM and lysis of 61.9% ± 0.9 at 32 µM. On the other hand, both isolated enantiomers were less active by displaying IC50 of 351.8 µM and 135 µM for (-) 9 and (+) 9, respectively and lysis of 47.3% ± 5.9 at 128 µM, for (+) enantiomer.

Este trabalho apresenta estratégias para desenvolver alguns tópicos de derivadas para o Ensino Médio. Essas estratégias são mostradas em uma sequência didática de planos de aula. Também salienta alguns tópicos de Cinemática, o que traz um caráter interdisciplinar. Aspectos geométricos também são desenvolvidos utilizando a inclinação da reta tangente à curva. Os livros didáticos de Matemática do Ensino Médio não abordam o assunto, então foi necessário desenvolver a teoria e separá-la em oito planos. Como o tema é um assunto estudado no Ensino Superior, fez-se necessário uma abordagem bem mais branda com pouco uso do formalismo matemático, ou seja, a noção intuitiva foi mais usada em todos os aspectos. / This work presents strategies to develop some topics of derivatives for High School. These strategies are shown in a didactic sequence of class plannings. It also highlights some topics of Kinematics which reveals an interdisciplinary approach. Geometric designs are also developed using the inclination of the tangent line to the curve. The Mathematics Textbooks of High School do not teach the subject, so it was necessary to develop the theory and separate it into eight class plannings. As this subject has been studied in undergraduate courses, a more simplistic approach was necessary with little use of mathematical formalism, that is, the intuitive sense was fostered in all aspects.

Neste trabalho o autor compara modelos de apreçamento de opções com relação à capacidade de reprodução dos preços de opções europeias observados no mercado. Oito modelos são considerados: desde o original Black-Scholes, até o modelo de Bates, que incorpora reversão à média, volatilidade estocástica e saltos. A análise é feita com uma base de dados contendo preços de opções da companhia Vale S.A. para um período de seis anos. Os resultados evidenciaram a importância de saltos para o apreçamento de opções próximas ao vencimento e da reversão à média para vencimentos mais longos, tendo a volatilidade estocástica uma ação mais limitada, porém relevante na diminuição do erro total da calibração. / In this paper the author compares the ability of European option pricing models to replicate observable market contracts. Eight models are studied: from the original Black- Scholes to the Bates model which takes mean reversion, stochastic volatility and jumps. The analysis is run against a database with six years of Vale S.A. option prices. Results emphasize the importance of jumps when pricing short-term options and the key role of mean reversion on longer contracts, while stochastic volatility had a more limited action although relevant to the calibration overall precision.