The dissertation explores the electronic structures induced by the adsorption of atoms and molecules on surfaces. It focuses on the physical and chemical properties of dispersed metal atom sites on oxide surfaces and the formation of novel molecular structures at hybrid organic-inorganic interfaces. The study uses density functional theory (DFT) calculations to simulate atomic-scale behaviors and aims to contribute to understanding reaction mechanisms and enhancing catalytic activity. Part one investigates the local environments of single platinum atoms on a cerium oxide surface by analyzing their physical and electronic properties. The next part studies the local environments of single platinum atoms dispersed on a cerium oxide surface. Part two compares the water-gas shift reaction for a platinum atom coordinated with a 10-phenanthroline-5,6-dione ligand on titanium oxide with that on a single platinum atom on a titanium oxide surface. It investigates the effect of vacancies in titanium oxide on the electronic structure of platinum and its reactivity. Part three explores the electronic structure of bistable molecules and their potential as molecular switches. Part four analyzes the patterns in scanning tunneling microscope (STM) images of an organic molecule layer on Au(111) and demonstrates electron confinement despite a weak interaction between the molecular layer and the Au surface.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Le dioxyde de carbone occupe une place particulière dans l'amplification anthropogénique de l'effet de serre. En particulier, son utilisation dans la synthèse de carbonates organiques à partir d'alcools constituerait une alternative à l'emploi actuel du phosgène ou du monoxyde de carbone. L'insertion de CO2 dans Sn-OCH3 liaison de dialkyldimethoxystannanes est reconnue comme la première étape pour la formation du carbonate de diméthyle (DMC) à partir du méthanol et CO2. L'identification des étapes ultérieures est cruciale pour améliorer l'activité et est encore l’objet de débats car les espèces étain ont la propension à l’oligomérisation. Nous avons utilisé des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité pour donner un aperçu sur le mécanisme de réaction. L'insertion de CO2 est promue par l’interaction acide-base concertée de Lewis de CO2 avec l'étain et l'atome d'oxygène du ligand méthoxy. Le chemin principal de la réaction pour la formation de DMC est proposé selon un réarrangement intramoléculaire des espèces monomériques, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. Le processus conduit à un transfert d'un groupe méthyle d'un carbonate de méthyle à l'autre via un anneau de 4 atomes ou 6 atomes formant un fragment Sn-CO3. Dans une deuxième étape, le méthanol réagit avec un intermédiaire et conduit à la formation de DMC et un complexe de trimère qui peut permettre la régénération des réactifs. Mais un complexe décanucléaire d’étain peut être aussi produit par une réaction latérale. Enfin, un cycle catalytique pour produire le DMC a pu être élaboré. Les calculs DFT sont en accord avec les données expérimentales et permettent une analyse comparative des chemins de réaction / Carbon dioxide occupies a special place in the amplification of the anthropogenic greenhouse effect. In particular, its use in the synthesis of organic carbonates from alcohols, constitute an alternative to the current application of phosgene or carbon monoxide. The insertion of CO2 into the Sn-OCH3 bond of dialkyldimethoxystannanes is recognized as the first step to dimethyl carbonate (DMC) formation from methanol and carbon dioxide. The identification of the subsequent steps is crucial for activity improvements and is still under debate as the tin species have the propensity for oligomerization. We have used density functional theory calculations to provide insight into the reaction mechanism. The CO2 insertion into the Sn-OCH3 bond is promoted by the concerted Lewis acid-base interaction of CO2 with tin and the oxygen atom of the methoxy ligand. The major reaction pathway to DMC is proposed to occur via an intramolecular rearrangement of the monomeric species, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. The process results in the transfer of a methyl group from one methyl carbonate to the other via a 4-membered or 6-membered ring forming the Sn-CO3 moiety. In a second stage, methanol reacts with one intermediate and leads to DMC formation and a trimer compound which may allow the regeneration of the reactant. Also a decanuclear tin complex is produced due to the lateral reaction. Finally a catalytic cycle for DMC production in methanol can be elaborated. DFT calculations are in agreement with the experimental data and allow a comparative analysis of reaction channels

La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization » / New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst

Les matériaux thermoélectriques en tant que générateurs d’électricité peuvent être utilisés dans de nombreux domaines tels que la conversion de la chaleur perdue des automobiles et des industries, le couplage avec le photovoltaïque, ou la génération de puissance par radioisotopes pour l’exploration spatiale. A ce jour, la plupart des éléments constitutifs des matériaux thermoélectriques proviennent de ressources rares et sont toxiques ce qui peut induire une pollution environnementale. Les siliciures ont montré qu’ils possèdent de bonnes performances thermoélectriques à haute température et n’ont pas les défauts sus mentionnés. Parmi les siliciures, les siliciures de manganèse riches en silicium MnSix, x variant de 1,71 à 1,75, sont particulièrement intéressants pour leurs propriétés thermoélectriques. Ces composés existent sous plusieurs formes tétragonales correspondant à Mn4Si7, Mn11Si19, Mn15Si26 et Mn27Si47. Dans cette thèse nous examinons d’un point de vue expérimental la stabilité de ces phases. L’étude a été réalisée pour des composés massifs et en films minces. La forme Mn4Si7 est celle qui semble être la plus intéressante pour les applications thermoélectriques, nous avons donc exploré différentes voies de synthèse pour ce composé. Des calculs théoriques utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité couplée à la théorie du transport de Boltzmann ont enfin permis de prédire les propriétés thermoélectriques de la forme Mn4Si7 substituée. La finalité de ces calculs est de trouver des substitutions d’atomes conduisant à une amélioration de l’efficacité thermoélectrique de ce composé. / Thermoelectric materials as electric power generators can be used in many fields, such as the conversion of automobile exhausting heat and industrial waste heat, solar photovoltaic-thermoelectric hybrid power generation, or RTG (Radioisotope thermoelectric generator) for deep space exploration. To date, most of the constituent elements of thermoelectric materials are scarce resource and are toxic, resulting in environmental pollution. Silicide materials have shown to exhibit good thermoelectric performances at high temperature without suffering from the aforementioned drawbacks. Among the silicide compounds, silicon-rich silicides MnSix, with x comprised between 1.71 and 1.75, are particularly interesting for their thermoelectric properties. These so-called higher manganese silicides (HMS) exhibit several tetragonal structures that correspond to Mn4Si7, Mn11Si19, Mn15Si26 and Mn27Si47. In this thesis, we examine from an experimental point of view the stability of these compounds. The investigations have been performed on both bulk and thin film materials. Mn4Si7 seems to be the most interesting HMS for thermoelectric applications; hence various synthesis routes have been explored for this compound. Finally, theoretical calculations, based on density-functional theory and Boltzmann’s transport theory, have allowed us to predict the thermoelectric properties of substituted Mn4Si7. The objectives were to find substitutional atoms leading to an improvement of the thermoelectric efficiency of Mn4Si7.

Ce manuscrit de thèse décrit la conception, l’élaboration et l’étude de complexes organofers électro-actifs dans lesquels deux unités terminales Cp*(dppe)FeII/III sont reliés par un pont fonctionnel. Dans le premier chapitre, nous avons présenté une réaction à la fois originale et efficace catalysée par le Pd(0) qui permet d’accèder à la [5,5’-{(Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le deuxième chapitre porte sur la présentation d’une voie de synthèse rapide et efficace du métallo-ligand [6,6’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le troisième chapitre de ce mémoire est consacré à l’utilisation du ligand 1’,1’’’-bis(éthynyle)biferrocényle comme pont entre deux terminaisons électroactives Cp*(dppe)FeII/III. L’espaceur électro-actif joue le rôle de relais moléculaire favorisant le transfert électronique d’une terminaison à l’autre par sauts successifs. Afin d’ajuster les potentiels redox des terminaisons par rapport à ceux du biferrocényle, les terminaisons Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) ont également été utilisées pour substituer un ou deux sites organofers. Le chapitre quatre est dédié aux travaux réalisés sur le système hybride Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. Dans cette molécule, le site Cp*(dppe)FeII/III interagit à travers le pont acétylure avec le fragment tétrathiafulvalényle. La nouvelle molécule est stable sous trois degrés d’oxydation. L’espèce monocationique se comporte comme un composé à valence mixte de classe II et le couplage électronique entre les deux électrophores a été déterminé (Hab = 320 cm-1). Dans le cinquième et dernier chapitre nous mettrons à profit la découverte d’une réaction d’activation de la liaison C-H du groupement méthyle situé sur le même cycle du TTF et de l’acétylure de fer dans le composé [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3. Cette réaction permet la synthèse du complexe moléculaire multifonctionnel [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 avec de très bon rendement. Les propriétés physicochimiques de ce nouveau complexe analysées avec le support de la chimie quantique permettent de révéler les caractéristiques originales de ce composé inédit. / This thesis highlights the conception, synthesis and studies of redox-active organoiron complexes in which the two termini Cp*(dppe)FeII/III are linked by a functional bridge. In chapter I, an original and efficient synthetic Pd(0) catalysed homocoupling procedure is reported involving mononuclear organoiron(II) intermediates allowing us to isolate [5,5’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. In chapter II, a rapid and efficient synthetic access to the redox-active metallo-ligand [6,6’-{cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)] is described. In chapter III, the synthesis and properties of a series of complexes containing bis(ethynyl)biferrocene as a bridge between different redoxactive groups is pointed out. The redox bridge acts as a molecular relay for the electronic exchange between the termini via an electron hopping pathway. In order to tune the redox potential compared with those of biferrocene, one or two organoiron groups have been substituted by the Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) groups. In chapter IV, works are dedicated to the hybrid system Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. In this molecule, electronic interactions take place between the Cp*(dppe)FeII/III center and the tetrathiafulvalene core through the ethynyl bridge. The new molecule is stable under three redox states. The mono-oxidized species behaves as a mixed valence species with an electronic coupling Hab = 320 cm-1 between the two electrophores. In the fifth and final chapter, the discovery of a CH bond activation of a methyl group located on the same cycle of the TTF core and the iron acetylide for the compound [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3 is reported. This new reaction allows the synthesis of the multicomponent molecule [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 in good yield. The resulting device displays specific properties analysed with the support of the quantum chemistry.

Cette thèse porte sur l’étude structurale de mélanges de fluorures fondus utilisés pour la production d’aluminium par électrolyse. Ce procédé est obtenu par dissolution de l'alumine (Al₂O₃) dans un bain de cryolithe fondue (NaF-AlF₃ plus quelques additifs) à 960°C. Afin d’obtenir des données d’entrée pour la modélisation électrocinétique des phénomènes de transport durant le procédé, une meilleure description de la spéciation dans les bains en fonction de leur température et de leur composition est nécessaire.Pour déterminer cette spéciation in situ, nous avons développé une démarche originale combinant la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à haute température avec des simulations de Dynamique Moléculaire (DM) couplés à des calculs de premiers principes. Ces derniers basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de calculer les paramètres d’interaction mis en jeu lors des expériences RMN et d’évaluer la qualité des modèles issus de la DM par comparaison avec les données expérimentales.Les mesures et simulations effectuées dans les systèmes binaires MF-AlF₃ (M= Na ou K) ont confirmé la présence d’ions F‾ et d’espèces anioniques [AlFₓ]³‾ˣ avec une durée de vie comprise entre 5 et 25 ps. La probabilité de former des dimères du type [Al₂Fm]⁶‾ᵐ est inférieure à 10 %. Quel que soit l’alcalin, l’ajout d’alumine dans ces systèmes affecte la proportion d’espèce AlF5²‾ pour former des oxyfluoroaluminates : [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. Ces derniers sont peu influencés par la présence de CaF₂. En se dissociant partiellement, celui-ci contribue à modifier les équilibres chimiques vers les milieux plus basiques et à augmenter la coordinence moyenne des ions aluminium. / This thesis deals with the structural study of molten fluorides mixtures used for aluminium production by electrolysis. This process is obtained by dissolving alumina (Al₂O₃) in a molten cryolite bath (NaF-AlF₃ plus some additives) at 960°C. In order to obtain input data for the electrokinetic modeling of transport phenomena during the process, a better description of speciation in baths as a function of their composition and temperature is required.To determine this in situ speciation, we developed an original approach combining high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy with Molecular Dynamics (MD) simulations coupled with first principle calculations. Based on the density functional theory (DFT), it was possible to calculate the interaction parameters involved in NMR experiments and to evaluate the quality of the models derived from MD when compared to the experimental data.The measurements and simulations carried out in the MF-AlF₃ binary systems (M = Na or K) confirmed the presence of F- and anionic species [AlFₓ]³‾ˣ with a lifetime between 5 and 25 ps. The probability of forming dimers [Al2Fm]6-m is less than 10%. Regardless of alkali, the addition of alumina in these systems affects the proportion of AlF5²‾ species to form oxyfluoroaluminates: [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. The latter are little influenced by the presence of CaF₂. By partially dissociating, this contributes to modifying the chemical equilibria towards the more basic media and to increasing the average coordination of the aluminium ions.

Le but de ce travail était de réaliser une étude systématique de la structure électronique et magnétique de la famille des manganites semi-dopés du Ca: Ln0.50Ca0.50MnO3 (Ln=REE). Nous avons focalisé notre attention sur l'ordre de charge (CO) et l'ordre orbital (OO) présents dans les manganites. Nous avons dérivé un modèle microscopique de structure nucléaire et magnétique à partir de la diffraction neutronique sur les poudres (NPD) et de calculs ab-initio afin de comparer les résultats expérimentaux et les modèles numériques et comprendre ainsi le rôle de l'inhomogénéité chimique et magnétique dans ces systèmes. La modification de l'état de spin électronique et du métal de transition par le dopage correspond à une modification structurale de la géométrie du polyèdre de coordination des atomes autour du métal de transition, induisant des changements structurels de coopération. En contraste avec l'ordre par le dopage chimique, un désordre chimique intrinsèque est associé à l'élément de dopage sur le site A du perovskite (formule générale ABO3) où sont placés les ions trivalents (RE3+) et bivalents (Ca2+). Ceci est dû à la différence de rayon ionique et d'affinité chimique entre ces ions. Afin d'étudier systématiquement l'effet de la substitution au niveau du site A et la relation entre les propriétés structurales et magnétiques, plusieurs échantillons ont été caractérisés. Les résultats de NPD sont une étape fondamentale vers la compréhension de la relation entre les propriétés structurales et magnétique et sont une source de motivation pour l'étude de la structure magnétique et des phénomènes de CO/OO par des simulations ab-initio. L'effet Jahn-Teller, les interactions de double- et super-échange, et le modèle de Zener seront introduits. Les propriétés magnétiques macroscopiques ont été mesurées en fonction de la température á l'aide d'un SQUID. La technique microscopique principale utilisée pour cette étude a été la NPD. Les instruments utilisés à l'institut Laue Langevin à Grenoble, D20 et D1A, et la méthode de Rietveld utilisée pour affiner les données expérimentales et en extraire les informations structurales seront décrits. Les résultats expérimentaux correspondant à l'étude systématique sur les échantillons de manganites de Ln0.50Ca0.50MnO3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb and Lu) et une description de leur préparation seront présentés. La susceptibilité magnétique mesurée jusqu'à 530 K présente un pic large à températures élevées correspondant à la température de CO (TCO). Nous définissons la nature des corrélations magnétiques au-dessus et en-dessous de TCO dans le cadre du modèle des polarons de Zener. Nous présentons la structure nucléaire et magnétique pour tous les échantillons en fonction de la température et les déformations dues au dopage et à l'effet du rayon ionique. Tous nos systèmes ont une configuration magnétique de type pseudo-CE à la plus basse température correspondant à un état de type CE avec un effet de canting. Nous décrirons les calculs ab-initio pour modéliser notre série : le programme VASP, utilisé pour les calculs, la théorie DFT, les approximations faite, comme le fonctionnelle d'échange-corrélation (GGA-PBE), la correction d'Hubbard (GGA+U) seront présentée. Les calculs ont été effectués pour confirmer les résultats expérimentaux et pour accéder à d'autres quantités significatives comme la densité d'états électroniques. Les simulations ont été effectuées avec la DFT spin-polarisée, le GGA-PBE, et la GGA+U, pour considérer la corrélation électronique forte. Nous avons choisi deux systèmes purs: CaMnO3 et NdMnO3. Deux systèmes semi-dopés (Ln=Nd et Lu), ont été considérés, parce que les composés avec le La et le Pr ont été déjà étudié (Picozzi, Anisimov), et nous suivons la série avec Ln=Nd, et l’outre parce que le Lu, à l'instar de La, est saturé au niveau de ses orbitales 4f et qu'il présente de surcroit le plus petit rayon ionique dans la série de lanthanides. / The aim of this work was to realize a systematic study of the electronic and magnetic structure of Ca half-doped manganite family: Ln0.50Ca0.50MnO3 (Ln=REE). In particular, we focused our attention on charge ordering (CO) and orbital ordering (OO) phenomena present in manganites. We derived a microscopic model of nuclear and magnetic structure using both neutron powder diffraction (NPD) techniques and ab-initio calculations in order to compare experimental results and numerical models and to understand the role of chemical and magnetic in-homogeneity in our systems. The change of the electronic and spin state of the transition metal by doping, corresponds to a structural modification of the coordination polyhedron geometry of the atoms around the transition metal, inducing cooperative structural changes. In contrast with this order induced by doping, an intrinsic chemical disorder is associated with the doping element on the A site of the perovskite (general formula ABO3) on which the trivalent (RE3+) and divalent ions (Ca2+) reside. This disorder is due to the difference of the ionic radius and chemical affinity between the ions. In order to study systematically the effect of the A site substitution and the relation between the structural properties and the macroscopic magnetic properties, several samples have been synthesized and characterized by macroscopic magnetic measurements. Neutron diffraction is a fundamental step towards understanding the relation between the structural and macroscopic properties. The resulting structures represent a good starting point for ab-initio calculations in the study of magnetic structure and CO/OO phenomena. Important concepts and models are described: Jahn-Teller effect, double and super-exchange interaction and the Zener polarons model. The macroscopic magnetic properties have been measured versus temperature by using a SQUID magnetometer. The principal microscopic technique used for this thesis was NPD. The technique and the layout of the instruments - D20 and D1A at the Institute Laue Langevin, Grenoble - are described together with details of the Rietveld method used to refine the diffraction data. Experimental results from the systematic study of the Ln0.50Ca0.50MnO3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb and Lu) manganites, are presented, with a description of sample preparation. The magnetic susceptibility, measured up to 530 K for our samples, presents a broad peak at high temperatures corresponding to the onset of the CO (TCO). From these results we define the nature of the magnetic correlations above and below TCO in the framework of the Zener polarons model. We also present the details of the nuclear and magnetic structure for all samples versus temperature, analyzing the distortions due to the doping and the effect of the ionic radius of the cations. All our samples have a pseudo-CE magnetic configuration at the lowest temperatures, corresponding to a CE-type ground state with canting. We describe the ab-initio method using the density functional theory (DFT), that have been used to model the Ln0.50Ca0.50MnO3 series. We present DFT and we discuss the most important features (spin polarization), approximations (pseudo-potentials and exchange-correlation functional) and (Hubbard) corrections used in this work, including a presentation of the VASP code used for the DFT calculations, with the corresponding input files. These calculations have been performed to confirm our experimental results and to access other significant quantities such as the electronic density of states. The computational approach has been tested on two pure systems: CaMnO3 and NdMnO3. Two half-doped systems have been chosen with Ln=Nd and Lu. The first because the La and Pr compounds were already studied (Picozzi, Anisimov) so we continued the series with the Nd system, and the Lu has the smallest ionic radius in the lanthanides series, its 4f shell is full and Lu is therefore comparable with La.

The current dissertation thesis is focused on the investigation of metal-catalyzed reactions using electrospray ionization mass spectrometry as the primary research technique. However, other gas- phase methods such as tandem mass spectrometry, infrared multiphoton dissociation spectroscopy and quantum chemical calculations have also been involved to unravel and support the findings and proposals. As organometallic chemistry is a very broad and complicated topic, this thesis is only focused on a few projects. The fist of them is dedicated to copper acetate speciation in organic solvents, the second - to the mechanistic investigation of copper catalyzed aerobic cross coupling of thiol esters and arylboronic acids, the third studied coordination and bond activation of nickel(II) - phenylpyridine complexes and the last investigated carboxylate assisted C-H activation reactions.

L'ouverture de cycle aromatique catalysée par le palladium a été récemment observée par une équipe de l'ENSTA. Ce type de réactivité du palladium n’a jamais été observé auparavant et entre en compétition avec l’activation C-H classique. Ce travail de thèse a consisté à étudier ces réactions d'un point de vue théorique pour mieux en comprendre les mécanismes.Nous avons tout d'abord cherché la fonctionnelle permettant la meilleure description de la compétition entre la complexation azote/alcène en comparant plus de soixante fonctionnelles à des calculs CCSD(T)/CBS. Nous avons retenu la fonctionnelle GGA BP86.Nous avons ensuite étudié la réaction de Heck intramoléculaire à partir de la N-allyl-2-iodo-aniline. Nous avons justifié que l'indole soit le produit majoritairement obtenu, et montré que l'azote ne joue pas de rôle sur la régiosélectivité. Cependant, dans certains cas, l'azote inhibe la réaction en piégeant le complexe de palladium. Une étude théorique a montré que le facteur prépondérant de cette inhibition est la population électronique de l'azote et non l'hybridation du carbone benzylique.L'ouverture du furane a été ensuite considérée. Parmi tous les mécanismes proposés, notre étude théorique a montré que la voie principale est celle de la β-alkoxyelimination, potentiellement assistée par la trialkylamine présente dans le milieu.Enfin, nous avons étudié l'ouverture du benzylfurfurylaniline. Le mécanisme est similaire à celui observé pour l'ouverture du furane jusqu'à la régénération du complexe de palladium catalytique. En effet, dans le ce cas, la base azotée joue le rôle d'un donneur de proton. / Aromatic cyclic compound opening catalyzed by palladium has been recently observed by ENSTA team. That kind of reactivité for palladium has not been shown before and is in competition with the C-H activation. This work studies theses reactions from a theoretical point of view to better understand the mechanisms. We first look for the functional who gives the best description of the competition between the nitrogen/alkene complexation comparing more than sixty functionals with CCSD(T)/CBS calculation. We choose at last the GGA functional BP86.We then study the intramolecular Heck reaction starting from the N-allyl-2-iodo-aniline. We justified that the indole moiety was the major product and showed that the nitrogen plays no rôle in the regioselectivity.However, in some cases, the nitrogen inhibits the reaction by trapping the palladium complex. A theoretical study showed that the main factor for this inhibition was the population of nitrogen lone pair and not the hybridation of the benzylic carbon.Furan opening was then considered. Between all the mechanisms proposed, our theoretical study showed that the main way is the β-alkoxyelimination, potentially assisted by the trialkylamine present in the environment.Finally, we have studied the benzylfurfurylaniline opening. The mechanism is similar to the one observed for the furan opening until the regeneration of the palladium complex. Indeed, in that case, the base plays the rôle of a proton donor.