Supramolekulinė chemija – tyrimų kryptis, nagrinėjanti struktūras, sudarytas iš riboto ir neriboto skaičiaus molekulių (tektonų), sąveikaujančių tarpusavyje silpnosiomis nekovalentinėmis sąveikomis. Žinoma, kad medžiagų savybės užkoduotos ne tik molekulių struktūroje, bet ir jų tarpusavio išsidėstyme. Savo ruožtu, chirališkumas yra vienas iš faktorių, leidžiančių vienoms molekulėms atpažinti kitas. Pagrindiniai disertacijos tikslai: nustatyti 1) chiralinių, konformaciškai suvaržytų bei labilių junginių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano fragmentą, chromoforų prigimties, tarpusavio orientacijos ir atstumo įtaką chiroptinėms savybėms, 2) chiralinių tripakeistų aromatinių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano pakaitus, ir kompleksinių paladžiociklinių junginių chirališkumo ir struktūros įtaką formuojant įvairaus lygio tvarkias supramolekulines struktūras. Naudojantis apskritiminio dichroizmo spektroskopijair teoriškai atliktais ab initio skaičiavimais charakterizuotos molekulės, turinčios įvairios elektroninės prigimties chromoforus, bei jose vykstantys elektroniniai šuoliai. Susintetinti tripakeisti aromatiniai junginiai, turintys išorinius biciklo[3.3.1]nonano ir įvairių dydžių aromatinius fragmentus. Ištirta tokių save atpažįstančių chiralinių tripakeistų aromatinių junginių struktūros įtaka supramolekulinei asociacijai tirpale ir ant paviršiaus. Nustatyta, kad susintetinti V formos chiralinis ir raceminis dialkinbiciklo[3.3.1]nonenil- ligandai, turintys koordinuojantį piridino pakaitą... [toliau žr. visą tekstą] / The supramolecular chemistry of assemblies composed of a limited or infinite number of the molecular tectons interacting with each other via noncovalent interactions was investigated with a special emphasize on the chirality of the building blocks. The following objectives were pursued in this work: 1) to determine the electronic structure of both conformationally rigid and labile chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds, the mutual orientation and distance of the chromophores and its impact on chiroptical properties, 2) to study the influence of chirality and structure of palladacycle and trisubstituted compounds, containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on the formation of various supramolecular structures. The chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds with chromophores of different electronic nature were synthesized. The possibilities of exciton interaction and charge transfer phenomena were studied in the obtained molecules. The influence of chirality and structure of trisubstituted compounds containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on supramolecular association in solution and on the surface was investigated. In solution, the trisubstituted compounds exist in the form of nanoparticles with regular supramolecular structure. It was shown that the V-shaped chiral and racemic dialkynbicyclo[3.3.1]nonenyl- ligands having coordinating pyridine moiety, form rhomb-shaped palladacycle. The racemic and... [to full text]

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

The supramolecular chemistry of assemblies composed of a limited or infinite number of the molecular tectons interacting with each other via noncovalent interactions was investigated with a special emphasize on the chirality of the building blocks. The following objectives were pursued in this work: 1) to determine the electronic structure of both conformationally rigid and labile chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds, the mutual orientation and distance of the chromophores and its impact on chiroptical properties, 2) to study the influence of chirality and structure of palladacycle and trisubstituted compounds, containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on the formation of various supramolecular structures. The chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds with chromophores of different electronic nature were synthesized. The possibilities of exciton interaction and charge transfer phenomena were studied in the obtained molecules. The influence of chirality and structure of trisubstituted compounds containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on supramolecular association in solution and on the surface was investigated. In solution, the trisubstituted compounds exist in the form of nanoparticles with regular supramolecular structure. It was shown that the V-shaped chiral and racemic dialkynbicyclo[3.3.1]nonenyl- ligands having coordinating pyridine moiety, form rhomb-shaped palladacycle. The racemic and... [to full text] / Supramolekulinė chemija – tyrimų kryptis, nagrinėjanti struktūras, sudarytas iš riboto ir neriboto skaičiaus molekulių (tektonų), sąveikaujančių tarpusavyje silpnosiomis nekovalentinėmis sąveikomis. Žinoma, kad medžiagų savybės užkoduotos ne tik molekulių struktūroje, bet ir jų tarpusavio išsidėstyme. Savo ruožtu, chirališkumas yra vienas iš faktorių, leidžiančių vienoms molekulėms atpažinti kitas. Pagrindiniai disertacijos tikslai: nustatyti 1) chiralinių, konformaciškai suvaržytų bei labilių junginių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano fragmentą, chromoforų prigimties, tarpusavio orientacijos ir atstumo įtaką chiroptinėms savybėms, 2) chiralinių tripakeistų aromatinių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano pakaitus, ir kompleksinių paladžiociklinių junginių chirališkumo ir struktūros įtaką formuojant įvairaus lygio tvarkias supramolekulines struktūras. Naudojantis apskritiminio dichroizmo spektroskopijair teoriškai atliktais ab initio skaičiavimais charakterizuotos molekulės, turinčios įvairios elektroninės prigimties chromoforus, bei jose vykstantys elektroniniai šuoliai. Susintetinti tripakeisti aromatiniai junginiai, turintys išorinius biciklo[3.3.1]nonano ir įvairių dydžių aromatinius fragmentus. Ištirta tokių save atpažįstančių chiralinių tripakeistų aromatinių junginių struktūros įtaka supramolekulinei asociacijai tirpale ir ant paviršiaus. Nustatyta, kad susintetinti V formos chiralinis ir raceminis dialkinbiciklo[3.3.1]nonenil- ligandai, turintys koordinuojantį piridino pakaitą... [toliau žr. visą tekstą]

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-12-12T18:02:43Z No. of bitstreams: 1 GuttoRaffysonSilvaDeFreitas_TESE.pdf: 4320273 bytes, checksum: eaf5ef8d3670982fdb7ddbad48ace3c4 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-12-13T18:43:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 GuttoRaffysonSilvaDeFreitas_TESE.pdf: 4320273 bytes, checksum: eaf5ef8d3670982fdb7ddbad48ace3c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-13T18:43:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GuttoRaffysonSilvaDeFreitas_TESE.pdf: 4320273 bytes, checksum: eaf5ef8d3670982fdb7ddbad48ace3c4 (MD5) Previous issue date: 2017-08-18 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / As quinoxalinas comp?em uma classe de compostos heteroc?clicos de nitrog?nio com um amplo espectro de aplica??es, em diversas ?reas. Neste contexto, destacam-se as atividades biol?gicas para diversos fins. Atualmente, os m?todos de qu?mica computacional tem se mostrado uma ferramenta de grande relev?ncia para realizar investiga??es de propriedades estruturais, eletr?nicas e termodin?micas de diversos compostos heteroc?clicos, incluindo derivados quinoxal?nicos. No presente trabalho, estas propriedades foram investigadas em tr?s abordagens distintas, tendo como base Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte, foi realizada uma investiga??o acerca dos aspectos estruturais, eletr?nicos e energ?ticos do composto 6,7-dinitroquinoxalina-2,3-diona (DNQX), um importante antagonista do neuroreceptor glutamato iGluR2, o qual possui papel importante em processos relacionados ao aprendizado e mem?ria. Mais especificamente, foram avaliados os poss?veis taut?meros do DNQX, constatando que a forma dicarbonilada ? a de menor energia. Foi realizado um estudo dos valores de pKa associados ?s forma??es das esp?cies mono e diani?nicas, em fase gasosa e aquosa, a partir de diferentes metodologias. No cap?tulo seguinte, foram estudadas rea??es de substitui??o nucleof?lica arom?tica envolvendo 6,7-dicloroquinoxalina-2,3-diona (DCQX) e os amino?lcoois: etanolamina e dietanolamina, em DMF. Foram calculadas as varia??es de energia livre associadas ? forma??o dos poss?veis produtos de mono e dissubstitui??o, assim como os estados de transi??o para forma??o dos mesmos. Os resultados foram discutidos em termos de aspectos estruturais, como base em trabalhos previamente relatados na literatura, de onde foi poss?vel sugerir que estas rea??es ocorrem via mecanismos concertados para dupla substitui??o do cloro tanto por etanolamina, ambas por ataque nucleof?lico do nitrog?nio, quanto por dietanolamina, por ataque nucleof?lico do nitrog?nio e do oxig?nio. Ademais, as an?lises dos valores de ?G de rea??o e de ativa??o sugerem que a forma??o dos produtos ciclizados ? mais favorecida, para ambos os casos. Por fim, foram avaliadas as propriedades estruturais e termodin?micas de diversos complexos de cobre (II) com o quimiossensor N-(2-aminofenil)-3-[(1S,2S)-1,2,3-trihidroxi-propil]quinoxalina-2-carboxamida (AAQX), no intuito de entender a intera??o desta quinoxalina com o referido metal, via forma??o de um complexo metal-ligante 2:1. Devido ao tamanho dos complexos, os c?lculos foram realizados com a combina??o de m?todos DFT e semi-emp?rico, a fim de reduzir o custo computacional. Os resultados sugerem que complexos com estrutura tetra?drica s?o mais favor?veis e a substitui??o do ligante cloreto por ?gua n?o forma complexos est?veis. Com o desenvolvimento do trabalho, foram obtidos resultados satisfat?rios associados ao uso da DFT para o estudo de diferentes propriedades destes derivados quinoxal?nicos. / Quinoxaline are part of a family of heterocyclic compounds with a wide spectra of applications in many subjects, for instance biological activities. Nowadays, quantum chemistry methods has been proving of particular importance, in order to shed light on the electronic structure and the thermodynamics of many of such heterocyclic molecules, among them quinoxaline. In this work, we shall investigate such properties using three Density Functional Theory (DFT) based approaches. First, we have studied the geometries, electronic structure and energies of 6,7-dinitroquinoxaline-2,3-dione (DNQX), an important antagonist for the glutamate receptor iGluR2, deeply related with processes of learning and memory. In particular, from those possible DNQX investigated, the minima is found as being the diamide form. We have also carried out a study concerning the pKa of formation for both mono and dianionics, in gas phase and solution, by means of a few different methodologies. In the following chapter, we have investigated the nucleophilic substitution reaction between 6,7-Dinitroquinoxaline-2,3-dione (DNQX) and amino alcohols, namely: ethanolamine and diethanolamine, in DMF. We have calculated the free energy change associated to formation of all relevant products. The results are presented in terms of geometries, based on previous works, from which was possible to find enough evidences suggesting that such processes happen by means of concerted reactions for double substitution of chlorine atoms either by ethanolamine and diethanolamine. Moreover, the values of ?G of formation and activation tends to demonstrate that cyclic products are preferable. Finally, we have evaluated the structure and thermodynamics of several complex of Cu (II) with N-(2-aminophenyl)-3-[(1S,2S)-1,2,3-trihydroxy-propyl]quinoxaline-2-carboxamide (AAQX), in order to proper understand the metal-quinoxalinedione interaction via formation of a complex metal-ligand 2:1. Due the size of the complex, all calculations were performed using a hybrid DFT/semi-empirical approach, to reduce the computational effort. The results show tetrahedral geometries being more favorable and substitution of a ligand by water giving rise to unstable complexes. All along this work DFT has been heavily used in order to investigate the properties of quinoxalinedione-like derivatives.

- Notre objectif est de pouvoir définir une méthodologie théorique qui permet de simuler les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en prenant en compte les effets de la température, afin de proposer une aide à l’interprétation des résultats expérimentaux plus pertinente.- Pour traiter la description des effets de la température sur les paramètres de RMN, nous avons étudiés les azacalixarènes, qui sont des oligomères cycliques d’unités phénol reliées entre elles par des ponts azotés. Ces molécules ont une forme de calice d’où leur nom de azacalixarènes. Par cette cavité ces molécules peuvent capter différents types de composés et sont utilisées dans le domaine de la chimie hôte-invité.- Une grande variété de substituants peut être fixée sur ces azacalixarènes. Expérimentalement on peut suivre facilement les effets des variations de structures au niveau des propriétés physico-chimiques par la RMN.- C’est pourquoi, dans un premier temps, nous nous avons étudié la description géométrique des azacalixarènes en fonction de différents substituants et de différentes isoméries à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité, donc sans prise en compte de la température. - Enfin, nous avons simulé les paramètres de RMN de ces systèmes en utilisant la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Ceci pour calculer le spectre RMN des azacalixarènes à l’état fondamental.- Enfin, en effectuant des simulations de dynamique moléculaire, en utilisant la Mécanique Moléculaire, nous avons pu prendre en compte les effets de la température. Nous avons pu simuler les paramètres de RMN de ces systèmes en prenant désormais en compte les effets de la température. / - Our objective is to define a theoretical methodology, which allows to simulate the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra taking into account the temperature effects, in order to propose a help to the interpretation of the more relevant experimental results.- To deal with the description of the temperature effects on the NMR parameters, we have studied azacalixarenes, which are cyclic oligomers of phenol units linked together by nitrogen bridges. These molecules have a calyx shape, hence their name azacalixarenes. By this cavity these molecules can capture different types of compounds and are used in the host-guest chemistry field.- A wide variety of substituents can be attached to these azacalixarenes. Experimentally, one can easily follow the structure variations effects, at the level of physicochemical properties by NMR.- For this reason, we first investigated the geometric description of azacalixarenes as a function of different substituents and different isomers using the Density Functional Theory, so without taking into account the temperature. - Then, we simulated the NMR parameters of these systems using the Density Functional Theory. This is to calculate the azacalixarenes NMR spectrum in the ground state.- FInally, by performing molecular dynamics simulations using Molecular Mechanics, we were able to take into account the temperature effects. We were able to simulate the NMR parameters of these systems taking now into account the effects of temperature.

Submitted by Leonardo Cavalcante (leo.ocavalcante@gmail.com) on 2018-04-30T12:27:19Z No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 10302935 bytes, checksum: 7ab2451d7edae0564189a012c22d8bc7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-30T12:27:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 10302935 bytes, checksum: 7ab2451d7edae0564189a012c22d8bc7 (MD5) Previous issue date: 2017-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work, we use first-principles calculations based Density Functional Theory, as implemented in the SIESTA and SIESTA-TRUNK, which takes into account the Van der waals interactions, codes, to investigate the stability and electronic properties of graphene monolayers with a nanodomain of hexagonal boron nitride (h-BN) with different shapes and sizes. These heterostructures can be obtained through graphene growing in atomic layers of h-BN lithographically patterned and sequential chemical vapour deposition, so that its possible to construct nanodomains of h-BN with an shape or size in graphene. First we will study the effects, in stability, magnetic and electronic properties, of the adsorption of one and two atoms of hydrogen in the edges of the h-BN nanodomain. The alterations that occur in graphene heterostructures with circular h-BN nanodomains, with the same number of boron and nitrogen atoms, and with triangular form with boron terminated edges, where there are more boron atoms than nitrogen atoms, and with nitrogen terminated edges, where there are more nitrogen atoms than boron atoms, this way we can study the effects of hydrogen adsorption in systems with the same number of electrons and holes, with holes in excess and with electrons in excess, respectively. We observe that the electronic and magnetic properties are influenced by the type of atom on which the the hydrogen atom is adsorbed. Besides that, we show that the heterostructures with triangular shaped nanodomains are more stable. Then we study the stability, electronic properties and the effects of perpendicular strain in hybrid bilayers using the GGA and VDW-DF approximations for the exchange-correlation functional. Initially we study bilayer composed of graphene monolayers with a B3N3 nanodomain in hexagonal shape and stacked in various different configurations. We realized that the Bernal stacking configuration (graphite-like) is more stable when compared to the others. Besides that, we could see that the ideal interlayer distance is smaller when we do the calculations with the VDW-DF approximation than when we use the GGA approximation. We study the effect of perpendicular strain, represented by the variation of the interplanar distance, only in the structure which showed to be more stable and, we verify that, the strain is capable of opening the energy gap in the system. In our analyses we also noticed that the band structures of the systems are the same independent of the approximation. Lastly we make a study on the stability, electronic properties and the effects of strain in hybrid bilayers with different geometries. We use the VDW-DF approximation for the exchangeABSTRACT vii correlation functional. The geometries of the h-BN nanodomains, present in each monolayers, are B12N12 in circular shape, B10N6 and B6N10 in triangular shape, we study various combinations of these monolayers in a bilayer system. We found that the Bernal form of stacking has shown to be more stable in all studied configurations and the the interaction between monolayers tends to decrease the energy gap of the system. We analyse the effect of strain onl y in the configuration that has shown to be more stable e we verify that the perpendicular strain is capable of opening the energy gap of the bilayer. / No presente trabalho, usamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade, como implementado no código SIESTA e SIESTA-TRUNK, que leva em conta as interações de Van derWaals, para investigar a estabilidade e propriedades eletrônicas de monocamadas de grafeno com um nanodomínio de nitreto de boro hexagonal (h-BN) de diferentes formas e tamanhos. Estas heteroestruturas podem ser obtidas através do crescimento de grafeno em camadas atômicas de h-BN litograficamente padronizado e deposição química de vapor senquencial, de modo que pode-se construir nanodomínios de h-BN no grafeno de qualquer forma ou tamanho desejado. Em primeiro lugar, vamos estudar os efeitos na estabilidade, propriedades eletrônicas e magnéticas, da adsorção de um ou dois átomos de hidrogênio nas bordas do nanodomínio de h-BN. As alterações que ocorrem em heteroestruturas de grafeno com nanodomínios de h-BN em formato circular, com o mesmo número de átomos de boro e nitrogênio, e de forma triangular com bordas terminadas em boro, onde há mais átomos de boro do que de nitrogênio, e com bordas terminadas em nitrogênio, onde há mais átomos de nitrogênio do que de boro, dessa forma estudamos o efeito da adsorção de hidrogênio em sistemas com o mesmo número de elétrons e buracos, com excesso de buracos e com excesso de elétrons respectivamente. Observamos que as propriedades eletrônicas e magnéticas são influenciadas pelo tipo de átomo no qual o átomo de hidrogênio é adsorvido. Além disso mostramos que as estruturas com nanodomínios de formato triangular são mais estáveis. Em seguida estudaremos a estabilidade, propriedades eletrônicas e os efeitos do strain perpendicular em bicamadas híbridas utilizando as aproximação GGA e VDW-DF para o funcional de troca e correlação. Inicialmente estudamos bicamadas compostas por monocamadas de grafeno com um nanodomínio de B3N3 em formato hexagonal e empilhadas em várias configurações diferentes. Percebemos que a configuração de empilhamento Bernal (tipo grafite) é mais estável quando comparada com as outras. Além disso, pudemos ver que a distância interplanar ideal é menor quando fazemos os cálculos usando a aproximação VDW-DF do que quando usamos a aproximação GGA. Nós estudamos o efeito do strain perpendicular, representado pela variação da distância interplanar, somente na estrutura que se mostrou mais estável e, verificamos que, o strain é capaz de abrir um gap de energia no sistema. Em nossas análises percebemos também que as estruturas de bandas dos sistemas são as mesmas independente da aproximação usada. Por último realizamos um estudo da estabilidade, propriedades eletrônicas e os efeitos do strain em bicamadas híbridas com diRESUMO v ferentes geometrias. Usamos a aproximação VDW-DF para o funcional de troca e correlação. As geometrias dos nanodomínios de h-BN, presentes em cada monocamada, são B12N12 em formato circular, B10N6 e B6N10 em formato triangular, estudamos diversas combinações dessa monocamadas em sistemas de bicamadas. Encontramos que a forma de empilahmento Bernal se mostra mais estável em todas as configurações estudadas e que a interação entre monocamadas tende a diminuir o gap de energia do sistema. Analisamos o efeito do strain somente na configuração que se mostrou mais estável e verificamos que o strain perpendicular é capaz de abrir o gap de energia da bicamada.

Les α-oléfines linéaires sont des intermédiaires particulièrement importants dans l'industrie chimique et pétrochimique. Elles ont des applications variées mais sont utilisées principalement en tant que co-monomère dans la production de diverses qualités de polyéthylène. Dans ce cadre, ce sont les α-oléfines courtes (butène-1, hexène-1 et octène-1) qui sont les plus intéressantes. Aujourd’hui les α-oléfines sont produites très majoritairement par oligomérisation de l’éthylène en catalyse homogène selon deux types de procédés : Les procédés dits « on-purpose » et ceux dits « full-range ». Les procédés « on-purpose » sont sélectifs vis-à-vis d’une α-oléfine et fonctionnent avec des systèmes au chrome ou au titane. Le mécanisme décrit dans ce cas-là est de type métallacyclique. Les procédés « full-range » quant à eux permettent d’obtenir une large distribution d’α-oléfine et les procédés de ce type font intervenir des catalyseurs de nickel, de fer ou de zirconium. Le mécanisme ici est de type polymérisation dégénérée.L’objectif de cette thèse est de développer un système au Ni qui serait actif en oligomérisation de l’éthylène via un mécanisme de type métallacyclique et qui permettrait donc d’atteindre des sélectivités importantes. Dans le mécanisme métallacyclique l’étape clé est le couplage oxydant de deux molécules d’éthylène dans laquelle le degré d’oxydation du métal passe de n à n+2. Dans cette thèse les couples Ni 0/Ni II et Ni I/Ni III ont été considérés. Des précurseurs de Ni0 et NiI possédants des ligands aux propriétés variées ont été synthétisés et testés en réacteur sous forte pression d’éthylène selon différentes méthodes d’activations. Des études mécanistiques ont été réalisées grâce à différentes techniques analytiques à savoir les spectroscopies RMN et RPE, et un développement important a été réalisé en spectrométrie de masse afin de pouvoir observer des intermédiaires réactionnels. La majorité des résultats expérimentaux ont pu être rationnalisés à travers des études théoriques (DFT) permettant de faire émerger des systèmes catalytiques originaux associés à des voies d’accès et des chemins réactionnels différentiant. / Linear α-olefins are very important intermediates in the chemical and petrochemical industries. They have various applications but they are mainly used as co-monomers in the production of various grades of polyethylene. In this topic, the short LAOs (1-butene, 1-hexene and 1-octene) are the most interesting. Today LAOs are almost exclusively produced by ethylene oligomérisation with homogenous catalysts and there are two different industrial processes : “On purpose” and “Full-range” processes. “On purpose” processes are selective toward an α-olefin and catalyst used are based on Ti or Cr complexes. The mechanism described with these types of catalysts is a metallacyclic mechanism. On the other hand ethylene oligomérisation with “full-range” processes is done mainly with Ni or Zr catalysts. In these case a large distribution of olefins is obtained and the mechanism described is a degenerative polymerisation mechanism. The aim of this thesis is to develop a Ni-based system which is active in ethylene oligomérisation through a metallacylcic mechanism in order to access good selectivity toward LAOs. In the metallacyclic mechanism the key step is the oxidative coupling of the two ethylene molecules in which the oxidation state of the metal goes from n to n+2. The couples Ni0/NiII and NiI/NiIII has been investigated in this thesis. Ni 0 and Ni I precursors with various ligands have been synthesized and tested in a semi-batch reactor under high pressure of ethylene with various activation methods. Mechanistic studies have been made using various analytical methods such has NMR and EPR spectroscopies and a big effort has been made in the development of a mass spectrometry method to observe reactive intermediates. In addition, almost all the experimental observations have been rationalized thanks to molecular modeling by DFT.

Dans ce travail de thèse, des méthodes de simulation numérique ont été utilisées afin de modéliser, à l’échelle moléculaire,l’interaction entre des aérosols carbonés et diverses molécules de l’atmosphère.L’objectif était de caractériser les propriétés physico-chimiques de ces aérosols, qui jouent un rôle majeur dans le climat, en particulier via leur capacité à former des noyaux de condensation pour les molécules d’eau. En premier lieu, les techniques de la dynamique moléculaire ont été appliquées à la détermination de l’organisation d’agrégats d’acide carboxylique sur lesquels sont adsorbées des molécules d’eau. Les résultats montrent une influence à la fois de la température, du taux d’humidité et du type d’acide considéré sur le comportement global des agrégats. Par contre, il a été montré qu’un mélange binaire d’acides n’a que peu d’influence sur ce comportement. En second lieu, des techniques de simulation moléculaires quantiques, à la fois statiques et dynamiques, ont été appliquées à l’étude de la chloration de surfaces de suie, modélisées par de grands HAP, ainsi qu’à la caractérisation de leur affinité pour les molécules d’eau. Les résultats ont montré une forte propension de Cl, Cl2 et HCl à former des HAP chlorés à la faveur de la présence de défauts structurels. Ces structures chlorées présentent une forte hydrophilicité, ce qui pourrait expliquer la nature fortement hygroscopique de suies émises lors d’incendies industriels. / In this PhD work, molecular simulation methods have been used in order to model, at the molecular scale, the interaction between carbonaceous aerosols andvarious atmospheric species. The aim wasto characterize the physico-chemical properties of these aerosols, which play a major role in climate forcing, in particular through their ability to act as cloud condensation nuclei.First, molecular dynamics techniques have been applied to determine the structure of carboxylic acid aggregates on which water molecules are adsorbed. The results of our simulations show an influence of the temperature, of the humidity and of the type of carboxylic acid considered on the global behavior of the aggregates. By contrast,a mixture of different types of acid molecules has no influence on this behavior. Secondly, quantum molecular simulation techniques have been applied to study the chlorination of soot surfaces, modeled by large PAHs, and their behavior with respect to water molecules adsorption. The results show a strong propensity of Cl, Cl2and HCl species to form chlorinated PAHsthanks to the presence of structural defects.These chlorinated structures show as trong hydrophilicity, which may explain the strong hygroscopic nature of soots emitted by industrial fires.

SILVA, José Júnior Alves da. Adsorção de átomos alcalinos e halogênios em uma superfície de Grafeno: um estudo de primeiros princípios. 2008. 85 f. Dissertação (mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-13T22:42:26Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-14T18:27:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-14T18:27:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) Previous issue date: 2008 / Graphene is currently the hottest topic in condensed-matter physics and materials science and was isolated less than four years ago. Graphene layers have been proposed as alternative materials for replacing carbon nanotubes in some applications, due to its easy synthesis and low costs. In order to explore potential applications of those nanostructures in electronic devices, through first principles based on the density functional theory, we studied the interaction between graphene surface and alkaline (Li, Na and K) and halogens (Cl, I and I$_2$ ) atoms. We verified that the adsorption of these atoms on the graphene surface cause significant modifications in the graphene electronic structure. We observed a large charge transfer between the alkaline (halogens) atoms and graphene surface. These charge transfers were found to be 0,65 - 0,85 e- from the alkaline atoms to graphene and 0,37 (0,27) e- from the graphene to chlorine (iodine) atoms. The alkaline atoms presented a larger stability on the center of one of the graphene hexagons, presenting binding energy in the range -1, 47 and -1, 03 eV, where the order of intensity is given by Li > K > Na. This predisposition for a specific site was not observed for the twostudied halogens. The chlorine atom present the larger stability when adsorbed on a top atom of the graphene surface with binding energy about 0, 98 eV, however this behavior was not be seen in the iodine atom case where equivalent binding energies for all the studied sites were found to be about 0,42 eV. The I2 molecule also does not present predilection for a specific site on the graphene surface, however it showed more stable when adsorbed with its axis perpendicular to the graphene surface plane. / O grafeno é atualmente o tópico mais corrente em física da materia condensada e ciência dos materiais e foi isolado pela primeira vez a menos de quatro anos. O grafeno tem sido proposto como um material alternativo aos nanotubos de carbono em diversas aplicações, devido a sua fácil sintetização e seu baixo custo. A fim de explorar uma potencial aplicação dessas nanoestruturas em dispositivos eletrônicos, através de cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade, estudamos a interação entre uma superfície de grafeno e átomos alcalinos (Li, Na e K) e halogênios (Cl, I e I2). Verificamos que a adsorção desses átomos na superfície do grafeno provoca significativas modificações na estrutura eletrônica do grafeno. Observamos uma grande transferência de carga entre os átomos alcalinos (halogênios) e a superfície do grafeno. Essas transferências foram da ordem de 0,65-0,85 e- dos átomos alcalinos para o grafeno e 0,37 (0,27) e- do grafeno para o átomo de cloro (iodo). Os metais alcalinos apresentaram uma maior estabilidade sobre o centro de um hexágono do grafeno, tendo energias de ligação entre -1,47 e -1,03 eV, onde a ordem de intensidade é dada por Li > K > Na. Essa predisposição por um sítio específico não foi observada para os dois halogênios estudados. O átomo de cloro apresentou uma maior estabilidade quando adsorvido sobre um átomo da superfície do grafeno, com energia de ligação da ordem de 0,98 eV, no entanto, isso não foi visto no caso do átomo de iodo onde energias de ligação equivalentes para todos os sítios estudados foram encontradas da ordem de 0,42 eV. A molécula I2 também não apresentou uma predileção por uma sitio específico da superfície do grafeno, mas mostrou-se mais estável quando adsorvida com seu eixo perpendicular ao plano do grafeno.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Na área da catálise, interações de moléculas pequenas como H2,N2,O2, CO, NO etc, com aglomerados metálicos, têm nas suas adsorções químicas etapa fundamental nas atividades catalíticas. O paládio está entre os metais mais empregados em catalisadores usados em muitos processos catalíticos heterogêneos. Neste presente trabalho foi realizada uma série de cálculos baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD ou DFT) empregando o método BP86/LANL2DZ/6-311+G(d,p) para estudar a adsorção da molécula NO que foi utilizada como protótipo molecular para interagir sobre aglomerados de paládio puros e dopados com metais de transição da primeira série de transição (Pd3M e Pd9M). Neste contexto, o escopo deste trabalho foi: (i) obter informações a respeito das possíveis alterações estruturais e eletrônicas ocorridas em aglomerados de paládio quando dopados com metais da primeira série de transição (MT), (ii) estudar as alterações no comportamento do átomo de paládio, nos seus respectivos aglomerados puros, frente aos aglomerados dopados com metais de transição da primeira série,(iii) buscar possíveis padrões de influência dos MT nas propriedades de aglomerados de paládio (ex: energias dos orbitais de fronteira, transferências eletrônicas de doação e retrodoação, densidades de spin, hibridizações dos orbitais responsáveis pelas ligações com moléculas adsorventes etc). Após a realização dos cálculos baseados na DFT, os resultados mostram que, para o estudo sobre os aglomerados contendo quatro átomos, foi obtida correlação direta entre a carga adquirida pelo metal M dentro do aglomerado metálico e os orbitais moleculares de fronteira LUMO calculados para Pd3M. Esta correlação direta não se mantém quando o tamanho do aglomerado de paládio é aumento de quatro para dez átomos. A energia de adsorção apresentada pela molécula de NO apresenta boa correlação com a energia do LUMO, independentemente do número de átomos e da geometria do aglomerado e da natureza do metal dopante. A molécula de NO adsorve mais favoravelmente no modo Bridge, independentemente de qual metal está dopando o aglomerado de Pd9M. Entretanto, para o aglomerado de Pd3M, o modo de adsorção dependerá da natureza do metal dopante. A mudança na geometria e no número de átomos de paládio existentes no aglomerado provoca mudanças no modo e na energia de adsorção da molécula de NO adsorvente. Uma investigação mais aprofundada deve encontrar outras possíveis correlações entre propriedades dos metais da primeira série e aglomerados de paládio dopados com os mesmos