La cristallisation des protéines est une étape cruciale dans l’élucidation de la structure tridimensionnelle des protéines. C’est un processus très délicat qui dépend de nombreuses variables environnementales dont le contrôle précis est difficile, voire impossible, dans les installations typiquement utilisées. Des approches basées sur la parallélisation massive des expériences et la réduction du volume d’échantillon par expérience, pour trouver les conditions initiales de cristallisation, montrent leur relative efficacité dans la recherche de ces conditions initiales mais aussi leurs limites quant à l’optimisation des cristaux obtenus.La méthode présentée dans cette thèse diffère de ce paradigme. La démarche proposée est une approche séquentielle plutôt que la parallélisation d’expériences et est basée sur la connaissance des diagrammes de phase. Cette thèse repose sur une suite de développements d’instruments mis en oeuvre pour maîtriser et rationaliser la cristallisation par la méthode de la dialyse, permettant ainsi l’exploration des diagrammes de phases sans consommer l’échantillon de protéine.Il en résulte un dispositif microfluidique permettant la cristallisation de protéines par la méthode de la dialyse, l’utilisation d’un flux continu d’agent de cristallisation et par conséquent l’échange continu de conditions de cristallisation ainsi que le contrôle de la température au cours de l’expérience. Il est compatible avec le rayonnement X pour la collecte de données de diffraction in situ sur les cristaux ayant poussés dans la puce microfluidique. Ce système microfluidique est basé sur la miniaturisation du banc de cristallisation qui a été amélioré d’un point de vue : de l’électronique pour l’automatisation, du transport de fluides pour le fonctionnement en flux continu, du développement logiciel pour le contrôle des paramètres de cristallisation, de la mécanique pour améliorer la cellule de dialyse et la thermorégulation, et enfin par l’intégration d’un système UV permettant de réaliser des mesures d’absorbance in situ qui offre pour l’avenir la possibilité de mesurer la solubilité de protéine au cours d’une expérience de cristallisation par la dialyse.Finalement les développements instrumentaux et méthodologiques ont été validés par la cristallisation de plusieurs protéines modèles dont les cristaux ont diffractés aux rayons X avec succès. En outre le transport d’espèces en solution par la dialyse a été étudié par une approche combinée expérimentale et théorique. / Protein crystallization is a key step in elucidating three-dimensional structure of proteins. This very sensitive process depends on many variables that are difficult to control precisely or simultaneously in the existing facilities. Instrumentation developments have concentrated on massive parallel experiments and sample volume reduction used by experiment. With this approach it is relatively easy to find initial crystallization conditions but their optimization to yield well diffracting crystals often proves to be more difficult.The method presented herein differs from the current paradigm, since we propose serial instead of parallel experiments based on the knowledge of phase diagrams. This project is based on a series of developments of instruments used to control and rationalize crystallisation using dialysis method, thus allowing phase diagrams exploration without consuming large quantity of protein sample.This results in a microfluidic device that allows crystallization of proteins by dialysis method, use of a continuous flow of crystallization agent and therefore continuous exchange of crystallization conditions as well as temperature control during experiment. It provides X-rays compatibility for in situ diffraction data collection of crystals grown in the microfluidic chip. This microfluidic system is based on the miniaturization of the crystallization bench which has been improved on electronics for automation, fluid transport to operate at a continuous flow, software development for the control of crystallization parameters, mechanics to improve both dialysis cell and thermoregulation, and finally by the integration of a UV system to perform in situ absorbance measurements that provide the future possibility to measure the solubility of proteins in a dialysis crystallization experiment.Finally both instrumental and methodological developments have been validated by the crystallization of several model proteins whose crystals diffracted succesfully X-rays. Furthermore understanding of the transport of species in solution by dialysis was investigated by combined experimental and theoretical approaches.

L'absorption d'hydrogène dans les sites interstitiels des métaux se situe au cœur de problématiques majeures comme la fragilisation des alliages ou le stockage de l'hydrogène à des fins énergétiques. En effet, ce phénomène modifie les propriétés physico-chimiques du métal hôte et peut conduire à la formation de composés ordonnés MHy appelés hydrures. Dans ce cadre, la méthode de modélisation Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) constitue un outil pertinent pour comprendre et prédire le comportement des métaux et alliages en présence d'hydrogène. Toutefois, il n'existe pas de base de données Calphad centrée sur l'hydrogène, permettant de calculer des équilibres de phases dans des systèmes multi-constituants (ternaires, quaternaires…).Ainsi, la présente thèse est consacrée à l'étude de systèmes binaires métal-hydrogène (M-H), par une approche modélisatrice multi-échelle. Ces systèmes binaires représentent la première étape à la conception d'une telle base de données Calphad. Tout d’abord, des calculs DFT (Density Functional Theory) systématiques ont été réalisés pour 31 systèmes binaires M-H considérant 30 structures cristallographiques potentielles, soit 30 × 31 = 930 hydrures, stables ou métastables. Cette approche de criblage a permis notamment de déterminer les enthalpies de formation à 0 K, données d’entrée essentielles de la méthode Calphad. De nouveaux hydrures n'ayant jamais été observés expérimentalement ont été prédits à haute pression (TaH2, ZrH3…).Puis, des calculs de phonon dans l'approximation harmonique ont été réalisés sur les hydrures les plus stables. D’une part, ils permettent de corriger les enthalpies de formation issues de la DFT, en tenant compte de l'énergie et de l'entropie dues aux vibrations des atomes, non négligeables pour l'atome léger d'hydrogène. D’autre part, une étude à grande échelle a porté sur les modifications de l'enthalpie libre de formation résultant de la substitution de l'hydrogène par ses isotopes, dit « effet isotopique ». Des prédictions ont pu être réalisées sur la nature de cet effet en fonction de la température. De plus, pour étudier l'insertion aléatoire des atomes d'hydrogène en solution solide, nous avons utilisé des méthodes de thermodynamique statistique : CVM (Cluster Variation Method) et simulation de Monte-Carlo. Ces méthodes ont été implémentées dans des codes de calcul, appliqués aux métaux cubiques faces centrées (cfc) et cubiques centrés (cc). Les données d'entrée de ces codes sont les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins. Elles sont fournies par la CEM (Cluster Expansion Method) couplée à la DFT. Une étude comparée des systèmes Ni-H et Pd-H a mis en évidence les spécificités des comportements thermodynamiques des solutions solides interstitielles de chacun de ces systèmes. Par ailleurs, la pression en dihydrogène constitue un paramètre important car de nombreux hydrures ne se forment qu'à très haute pression. Afin d'améliorer la précision des modèles Calphad à pression élevée, le modèle de Lu et al. a été appliqué aux phases condensées des systèmes Ni-H, Rh-H et Mg-H. Ce modèle permet de déterminer la contribution à l'enthalpie libre du travail des forces de pression, en admettant en entrée aussi bien des calculs de phonon quasi-harmoniques que des données expérimentales. Enfin, la modélisation Calphad complète du système Ni-H a été réalisée en intégrant le modèle de Lu et al. L'enthalpie de formation calculée par DFT et l'enthalpie de mélange déterminée par CEM ont également été utilisées en données d'entrée, en complément des données expérimentales disponibles / Hydrogen absorption in the interstitial sites of metals is crucial for major issues such as alloy embrittlement or hydrogen storage for energy applications. This phenomenon modifies the physicochemical properties of the host metal and may lead to the formation of ordered MHy compounds called hydrides. Within this framework, the Calphad modeling method (CALculation of PHAse Diagrams) is a relevant tool for understanding and predicting the behavior of metals and alloys in the presence of hydrogen. However, there is no Calphad database centered on hydrogen for calculating phase equilibria in multi-constituent systems (ternary, quaternary…).The present thesis proposes to use a multi-scale modeling approach to study metal-hydrogen (M-H) binary systems, which are the first step in designing such a Calphad database. First, systematic DFT (Density Functional Theory) calculations were carried out for 31 binary M-H systems considering 30 potential crystal structures, resulting in 30 × 31 = 930 hydrides, stable or metastable. This high throughput approach allowed in particular to determine the enthalpies of formation at 0 K, which represent important input data for the Calphad method. New hydrides that have never been experimentally observed could be predicted at high pressure (TaH2, ZrH3 ...).Then, phonon calculations in the harmonic approximation were performed on the most stable hydrides. They allow, on the one hand, to correct the DFT calculated enthalpies of formation by considering the energy and entropy due to the atom vibrations, which are not negligible for the light hydrogen atom. On the other hand, a large-scale study focused on the modification of the free energy of formation due to hydrogen substitution by its isotopes, known as "isotopic effect". Predictions were made on the nature of this effect as function of temperature. Moreover, the random insertion of hydrogen atoms in solid solution was studied using statistical thermodynamic methods: CVM (Cluster Variation Method) and Monte-Carlo simulation. These methods have been implemented in calculation codes, applied to face centered cubic (fcc) and body-centered cubic (bcc) metals. The input data are the interactions energies between nearest neighbor atoms. They are provided by the CEM (Cluster Expansion Method) coupled with DFT calculations. A comparative study of the Ni-H and Pd-H systems revealed the specificities of the thermodynamic behaviors of both solid interstitial solutions. Furthermore, dihydrogen pressure is an important parameter because many hydrides form only at very high pressure. To improve the Calphad model accuracy at high pressure, the model of Lu et al. was applied to the condensed phases of the Ni-H, Rh-H and Mg-H systems. This model allows to determine the contribution to the free enthalpy due to the pressure force work. The input data may be both quasi-harmonic phonon calculation results and experimental data. Finally, a comprehensive Calphad model of the Ni-H system was carried out by integrating the model of Lu et al. The DFT enthalpy of formation and the mixing enthalpy determined by CEM were used as input data, to complement the available experimental data

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement d'une solution innovante d'empoisonnement neutronique homogène, par insertion d'erbium, au cœur des gaines de combustible en alliage de zirconium utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Dans cette étude réalisée par le CEA, la géométrie envisagée est une gaine triplex constituée d'un liner interne faiblement enrichi en erbium, compris entre deux couches d'alliage industriel base zirconium. Dans le cœur du réacteur, l'eau se dissocie à la surface de la gaine. Il est donc intéressant d'évaluer les interactions potentielles entre l'hydrogène et l'alliage Zr-Er du liner. Cela nécessite de connaître le système ternaire Er-H-Zr ainsi que les systèmes binaires associés. Ceci peut être obtenu par détermination expérimentale et grâce à la modélisation thermodynamique. Les deux techniques ont été utilisées au cours de cette thèse. Les systèmes binaires Er-Zr et H-Zr ont été déterminés expérimentalement et modélisés dans la littérature. Le système binaire Er-H en revanche était très mal connu. Nous avons étudié ce système expérimentalement. Il a ensuite été modélisé avec l'approche Calphad. Nous obtenons une nouvelle évaluation du système binaire Er-H, avec des limites de phases différentes de ce qui avait été proposé précédemment. Dans le but de déterminer les limites des domaines de phases et de mettre en évidence l'éventuelle existence d'un composé ternaire dans le système ternaire Er-H-Zr, une étude expérimentale a été menée. Une technique originale a été utilisée : le dosage chimique des éléments d'alliage a été fait par ERDA combinée à la RBS. Cette étude nous a permis de proposer une coupe isotherme expérimentale à 350°C de ce système ternaire. Concernant la modélisation, les trois systèmes binaires ont été rendus compatibles dans le but de calculer le diagramme de phases ternaire par projection des binaires. Le calcul obtenu est en bon accord avec la coupe isotherme expérimentale. Enfin, par le biais de campagnes d'essais de traction, nous avons évalué l'impact de l'ajout d'erbium et/ou d'hydrogène sur le comportement mécanique du zirconium de pureté industrielle. Nous avons ainsi mis en évidence un effet durcissant de l'erbium et de l'hydrogène sans pour autant que ces effets soient corrélés. Aucun de ces résultats n'est rédhibitoire pour l'utilisation de cet alliage Er-Zr en tant que liner dans le concept triplex / This work at CEA is being achieved in the framework of the development of an innovating concept including the neutronic solid burnable poison, such as erbium, inside the cladding of pressurized water reactors. These new claddings are constituted by a liner of a zirconium base alloy slightly enriched in erbium between two liners of industrial zirconium alloys. Into the reactor core, the water dissociates at the surface of the cladding. So it is interesting to evaluate the interactions between the hydrogen released and the Zr-Er alloy. To do so, the Er-H-Zr ternary system has to be determined such similarly to its associated binaries. This can be done by experimental determination and by thermodynamic modelling. Both techniques were used in this work. Er-Zr and H-Zr have already been studied experimentally and modelled, but the Er-H binary system is almost unknown. So, we studied it experimentally. Then, it has been modelled using the Calphad method. We obtain a new evaluation of the Er-H binary system with phases limits rather different than what has been proposed in the literature. In order to determine the phase limits and, the potential existence of a ternary compound in the Er-H-Zr ternary system, an experimental study has been carried out. An original technique has been used to obtain the chemical compositions: ERDA combined with RBS. In this study, we propose a new isothermal section at 350°C of the Er H-Zr ternary system. About the modelling, the compatibility of the three modelled binaries has been checked in order to optimize the ternary system by the projection of the three binaries. The calculation obtained is in good agreement with the experimental isothermal section at 350°C determined in our work. Finally, uniaxial tensile test campaigns have been conducted to evaluate the impact of erbium and/or hydrogen on the mechanical properties of an industrial zirconium pure alloy. We evidenced a hardening effect of erbium and hydrogen but these effects are not correlated. None of these results is prohibitive for the use of this Er Zr alloy as a liner in the triplex concept

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à un concept innovant d'empoisonnement homogène des neutrons par insertion de terres rare (erbium et gadolinium) dans les gaines en alliage de zirconium pour les réacteurs à eau pressurisée. L'étude des équilibres entre phases des alliages erbium-zirconium et gadolinium-zirconium est indispensable comme préalable à la mise en oeuvre industrielle de ce procédé prometteur d'empoisonnement. Ce travail a consisté à déterminer expérimentalement le diagramme de phases du système erbium-zirconium. Nous avons, par le biais de différentes caractérisations, obtenu des données diagrammatiques. Avec celles-ci, nous proposons un nouveau tracé du diagramme de phases. Celui-ci est radicalement différent de celui disponible dans la littérature. Nous avons modélisé le système par l'approche CALPHAD. Nous avons également déterminé les limites de solubilité des solutions solides terminales du système gadolinium-zirconium. Les données obtenues expérimentalement sont en accord avec le tracé expérimental de la littérature et avec le modèle thermodynamique disponible. Afin de prendre en compte l'oxydation des gaines en service, nous nous sommes également intéressés aux systèmes erbium-oxygène-zirconium et gadolinium-oxygène-zirconium. Le premier système a fait l'objet d'une étude expérimentale. Nous avons mis en place un procédé de synthèse par métallurgie des poudres, incluant la synthèse de celles-ci à partir de métaux massifs. La caractérisation des échantillons ternaires nous a permis de proposer deux coupes isothermes (800°C et 1100°C). Pour le système gadolinium-oxygène-zirconium, nous avons prédit les équilibres entre phases à différentes températures à l'aide de calculs effectués à partir d'une base de données que nous avons construite avec les modèles thermodynamiques de la littérature des systèmes oxygène-zirconium, gadolinium-zirconium et sesquioxyde de gadolinium-zircone. Enfin, nous avons travaillé avec des alliages erbium-zirconium fabriqués en milieu industriel. Nous nous sommes intéressés à leurs propriétés mécaniques en traction, en lien avec leur microstructure. Nous avons mis en évidence l'effet durcissant de l'erbium, notamment à 325?°C

La2Mo2O9, premier composé de la famille LAMOX, est intéressant pour des applications comme électrolyte dans des piles à combustible car il présente une conductivité ionique élevée. Il a été découvert durant l'investigation du diagramme de phases de La2O3 -MoO3. Cela montre bien le rôle important de l'étude de diagrammes de phase dans la découverte de nouveaux matériaux qui est devenue un objectif majeur de nombreux chimistes du solide. Selon ce concept, les deux diagrammes de phases ternaires La2O3-Nb2O5-WO3 et La2O3-Nb2O5-MoO3 ont été explorés et analysés pour la première fois en utilisant la synthèse par voie solide. Les structures des échantillons obtenus ont été caractérisées par diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre et par microscopie électronique en transmission tandis que leurs propriétés électriques ont été testées par spectroscopie d'impédance complexe sur des pastilles frittées.La majorité des zones mono-, bi- et tri-phasées de ces deux diagrammes ont été définies. Plus particulièrement, les structures de deux nouvelles phases La3NbWO10 et La5NbMo2O16 ont été résolues ab-initio. La connaissance des structures des 2 nouveaux composés a permis une meilleure approche du diagramme de phase ternaire. D'une part, la mailleLa3NbWO10 est une sur structure de la maille fluorine(2aF*2aF*2aF) avec un axe c allongé. En considérant la formulation La18Nb6W62O604 (Z = 6), on constate aisément que la structure présente 2 types de défauts:des lacunes anioniques et cationiques sur les sites des atomes d'oxygène et de lanthane. D'autre part, la phaseLa5NbMo2O16 est un isotype du composé Pr5Mo3O16. Sa maille correspond aussi à une surstructure fluorine. Elle cristallise dans un système cubique (a = 11.22 Å) avec le groupe d'espace rare Pn n. Ce composé est prometteur puisqu'il présente une conductivité par les ions oxyde proche de celle de La2Mo2O9 à basse température. / La2Mo2O9, the first compound in the LAMOX family, is interesting for its applications as electrolytes in fuel cells because it presents a high ionic conductivity. It was discovered during the investigation of La2O3 - MoO3phase diagram. That shows the important role of phase diagram study in the discovery of new materials which has become a major objective of many solid chemists.In this concept, two ternary phase diagrams of La2O3-Nb2O5-WO3 and La2O3-Nb2O5-MoO3 were explored and analyzed for the first time using the solid-state synthesis. The structures of the obtained samples were characterized by the powder X-ray and neutron diffraction and by the transmission electronic microscopy. Besides, their electric properties were tested by the complex impedance spectroscopy onsintered pellets.As results, most of the mono-, bi-, tri-phase zones in the title phase diagrams have been defined. Particularly, during the phase-diagram investigation, the structures of two new phases La3NbWO10 and La5NbMo2O16 were ab-initio resolved. Firstly, the La3NbWO10 cell is asuperstructure of a fluorine (2aF*2aF*2aF) with the lengthened c axis. Considering the La18Nb6W62O604(Z = 6) formulation, we can easily note that the structure presents 2 types of defaults: cationic and anionic vacancies. Secondly, the La5NbMo2O16 phase is isotype of Pr5Mo3O16 compound. Its cell is also a fluorine superstruture. It crystallized in a cubic system (a = 11.22Å) with the space group Pn n. The compound is promising because it presents an oxygen conductivity comparable to that of La2Mo2O9 at low temperature.

Ce travail de thèse repose sur deux axes d'étude : (i) l'influence des éléments légers solides, B et C sur la stabilité des phases binaires U-Si, et (ii) la recherche de nouvelles phases et leurs caractérisations physiques dans le système ternaire U-Pt-Si. Des ajouts mineurs de carbone ou de bore au sein d'échantillons U-Si ont montré que la formation de la phase de composition U₅Si₄ était corrélée à la présence de ces éléments légers, conduisant à mettre en doute son existence au sein du système binaire U-Si. Afin d'étudier le potentiel du bore comme simulant des non-métaux de la seconde période (C, N, O), la section isotherme à 927 °C du diagramme de phases ternaire U-Si-B a été tracée, révélant des équilibres entre les axes U-B et U-Si majoritairement et l'existence d'une nouvelle phase U₂₀Si₁₆B₃ isotype du composé ternaire au carbone. Ces résultats tendent à montrer les spécificités physico-chimiques de chacun de ces éléments légers sur le diagramme de phase U-Si. L'étude du diagramme de phases ternaire U-Pt-Si a été effectuée pour la section isotherme à 900 °C. Elle a abouti à la découverte de 14 nouvelles phases, dont U₃Pt₆Si₄ et U₃Pt7Si, présentant des arrangements structuraux inédits. Au préalable de cette étude, un examen du système U-Pt a été entrepris pour la zone de composition 30-70 at.% Pt, conduisant à une nouvelle évaluation du diagramme de phases binaire, intégrant le nouveau composé U₃Pt₄. La température des transformations a été mesurée par ATD. Nos résultats couplés aux données de la littérature ont permis une modélisation par la méthode Calphad. Les caractérisations physiques du nouveau composé binaire U₃Pt₄, indique un comportement de fermion lourd ordonné ferromagnétiquement en dessous de Tc = 7(1)K. En parallèle de ces travaux, l'étude de la famille U₃TGe₅ de type structural anti-Hf₅CuSn₃ a permis la découverte de neuf nouveaux composés pour T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W en plus du composé U₃TiGe₅ déjà répertorié. Leurs propriétés magnétiques et électroniques ont été évaluées, révélant des composés aux corrélations électroniques modérés avec des comportements évoluant en fonction du nombre d'électrons de valence du métal de transition d. Pour les composés avec T = Ti et V des corrélations entre ondes de densités de spin et de charge sont suspectées en dessous de la température d'ordre magnétique. / Two main research axes were defined for this Ph-D work : (i) studying the effect of light elements (B, C) on the stability of U-Si compounds, and (ii) identifying and physically characterizing new phases in the U-Pt-Si system. Minor additions of carbon and boron in U-Si samples revealed that the formation of U₅Si₄ would be correlated to the presence of these light elements, questioning its existence in the U-Si system. To evaluate the boron potential as a stimulant for non-metallic light elements of the second period (C, N, O), the isothermal section of the ternary phase diagram U-Si-B has been drawn at 927 °C, disclosing solid equilibrium mainly between the U-B and U-Si binary axes and the existence of the novel compound U₂₀Si₁₆B₃, isostructural to the carbon equivalent one. These results suggest a specific behavior for a given light element on the U-Si phase relations. The isothermal section at 900 °C of the U-Pt-Si ternary system was experimentally determined, leading to the discovery of 14 new phases, among which U₃Pt₄Si₆, U₃Pt₆Si₄ and U₃Pt7Si crystallized in their own structural type. As a prerequisite for this study, the phase relations in the U-Pt binary phase diagram were re-examined for the composition range 30 at.% and 70 at.% Pt, leading to a new assessment of the phase diagram which comprises the new U₃Pt₄ compound . The temperature of the transformations has been measured by DTA. By coupling our experimental results to the literature data, a modeling of the phase diagram by the Calphad method was performed. Physical characterizations of the new U₃Pt₄ compound revealed a moderate heavy fermion behavior, with ferromagnetic ordering below Tc = 7(1) K. As a side project, a study of the U₃TGe₅ family with the anti-Hf₅CuSn₃ structural type lead to the discovery of nine new compounds for T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W in addition to the previously reported U₃TiGe₅. Their magnetic and electronic properties were evaluated, disclosing moderate heavy-fermion compounds, with behavior evolving with valence electron count of the transition metal. For T = Ti, V compounds, correlation between spin and charge density waves are suspected below the magnetic ordering temperature.

Le biogaz, constitué essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, représente une voie alternative aux sources d’énergies fossiles. Pour être valorisé le mélange doit être séparé dans un procédé de séparation de gaz. Ces dernières années, un nouveau procédé basé sur la formation d'hydrates de gaz (GSHF) a suscité une attention particulière dans la communauté scientifique. Basé sur une transition de phase hydrate – liquide – vapeur conduite en présence de promoteurs thermodynamiques, la purification est supposée demander moins d’énergie et moins de réactifs dangereux pour l’environnement que les procédés chimiques traditionnels comme l’absorption dans des solutions d’amines. Une connaissance des équilibres de phase dans les systèmes eau + gaz + additifs est essentielle à la validation du procédé. Dans ce projet, nous avons étudié quatre promoteurs, le bromure de trétrabutylammonium (TBAB), le bromure de tétrabutylphosphonium (TBPB), l’oxyde de tributylphosphine (TBPO) et le tétrahydropyrane (THP), qui ont pour buts d’abaisser la consommation d'énergie et d’améliorer la cinétique et la sélectivité du procédé. Une partie de ce projet a été consacrée à déterminer les conditions d'équilibre d'hydrates de gaz en présence de ces promoteurs et différentes phases gaz (CO2, CH4 et biogaz simulé). Les méthodes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été appliquées pour mesurer les températures de transition de phase. De nouvelles données d'équilibre de phases ont été déterminées pour les systèmes hydrates de gaz + promoteurs. Dans la deuxième partie du projet, nous avons effectué des mesures quantitatives dans un réacteur instrumenté afin d'évaluer le procédé GSFH pour la valorisation du biogaz. Chaque promoteur a été évalué tant sur le plan de la cinétique (temps, d’induction, vitesse de croissance cristalline) que sur celui de la thermodynamique (quantité de gaz piégé, sélectivité). L'optimisation du programme de formation / dissociation des hydrates a montré d'excellents résultats en termes de cinétique. / Biogas represents an alternative path to fossil energies. It is composed mainly by methane and carbon dioxide. This couple must be separated in a gas separation process. In recent years, the new process based on gas hydrate formation (GSHF) has taken special attention in academic community. Besides, the use of thermodynamic promoters can increase the efficiency of the process. Since GSFH is based on phase transition phenomenon, knowledge about phase equilibria is essential. In this project, we have selected and studied four thermodynamic promoters (tretrabutylammonium bromide / TBAB; tetrabutylphosphonium bromide / TBPB; tributylphosphine oxide / TBPO; tetrahydropyran / THP) that have potential to improve GSFH process of biogas in terms of stability gain (less energy consumption), kinetics and selectivity. One part of this project consisted in determining the gas hydrate equilibrium conditions involving these promoters and the different gas phases (CO2, CH4 and simulated biogas). Differential scanning calorimetry (DSC) methods were applied to measure the phase transition temperatures. Therefore, new phase equilibrium data were determined for the promoter/gas hydrate systems. In the second part of the project, we carried out quantitative measurements in an instrumented reactor in order to evaluate the GSFH process for upgrading biogas. Each promoter was evaluated in kinetics and thermodynamics aspects, such as crystal growth rate, amount of gas trapped into the hydrate phase, and selectivity. The optimization of the hydrate formation / dissociation cycle showed excellent results in terms of kinetics improvement.

Le système zirconium-hydrogène est très étudié dans le cadre de la sûreté nucléaire car la précipitation d'hydrures entraîne la fragilisation des gainages, à base d'alliage de zirconium. Il s'agit de la première barrière de confinement des produits radioactifs : son intégrité doit être maintenue tout au long de la vie des assemblages combustible, en centrale y compris en cas d'accident et post-centrale (transport et entreposage). De nombreuses incertitudes demeurent quant aux cinétiques de précipitation des hydrures et à l'impact des contraintes sur leur précipitation. La modélisation à l'échelle atomique de ce système permettrait d'apporter des clarifications sur les mécanismes en jeu. Les méthodes traditionnelles de modélisation atomistique sont basées sur des approches thermostatistiques, dont la précision et la fiabilité dépendent du potentiel interatomique qui les alimente. Or il n'existe pas de potentiel rendant possible une étude rigoureuse du système Zr-H. Cette thèse a permis de développer cet outil manquant en utilisant l'approximation des liaisons fortes. Au-delà de ce nouveau potentiel, ce travail donne un guide détaillé des nombreuses étapes d'une dérivation de tels potentiels avec la prise en compte de l'hybridation spd, ajustés ici sur des calculs DFT. Ce guide est établi tant pour un métal de transition pur que dans la perspective d'un couplage métal-covalent (carbures, nitrures et siliciures métalliques). / The zirconium-hydrogen system is of nuclear safety interest, as the hydride precipitation leads to the cladding embrittlement, which is made of zirconium-based alloys. The cladding is the first safety barrier confining the radioactive products: its integrity shall be kept during the entire fuel-assemblies life, in reactor, including accidental situation, and post-operation (transport and storage). Many uncertainties remain regarding the hydrides precipitation kinectics and the local stress impact on their precipitation. The atomic scale modeling of this system would bring clarifications on the relevant mechanisms. The usual atomistic modeling methods are based on thermostatistic approaches, whose precision and reliability depend on the interatomic potential used. However, there was no potential allowing a rigorous study of the Zr-H system. The present work has indeed addressed this issue: a new tight-binding potential for zirconium hydrides modeling is now available. Moreover, this thesis provides a detailed manual for deriving such potentials accounting for spd hybridization, and fitted here on DFT results. This guidebook has be written in light of modeling a pure transition metal followed by a metal-covalent coupling (metallic carbides, nitrides and silicides).

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à un concept innovant d’empoisonnement homogène des neutrons par insertion de terres rare (erbium et gadolinium) dans les gaines en alliage de zirconium pour les réacteurs à eau pressurisée. L’étude des équilibres entre phases des alliages erbium–zirconium et gadolinium–zirconium est indispensable comme préalable à la mise en oeuvre industrielle de ce procédé prometteur d’empoisonnement. Ce travail a consisté à déterminer expérimentalement le diagramme de phases du système erbium–zirconium. Nous avons, par le biais de différentes caractérisations, obtenu des données diagrammatiques. Avec celles-ci, nous proposons un nouveau tracé du diagramme de phases. Celui-ci est radicalement différent de celui disponible dans la littérature. Nous avons modélisé le système par l’approche CALPHAD. Nous avons également déterminé les limites de solubilité des solutions solides terminales du système gadolinium–zirconium. Les données obtenues expérimentalement sont en accord avec le tracé expérimental de la littérature et avec le modèle thermodynamique disponible. Afin de prendre en compte l’oxydation des gaines en service, nous nous sommes également intéressés aux systèmes erbium–oxygène–zirconium et gadolinium–oxygène–zirconium. Le premier système a fait l’objet d’une étude expérimentale. Nous avons mis en place un procédé de synthèse par métallurgie des poudres, incluant la synthèse de celles-ci à partir de métaux massifs. La caractérisation des échantillons ternaires nous a permis de proposer deux coupes isothermes (800°C et 1100°C). Pour le système gadolinium–oxygène–zirconium, nous avons prédit les équilibres entre phases à différentes températures à l’aide de calculs effectués à partir d’une base de données que nous avons construite avec les modèles thermodynamiques de la littérature des systèmes oxygène–zirconium, gadolinium–zirconium et sesquioxyde de gadolinium–zircone. Enfin, nous avons travaillé avec des alliages erbium–zirconium fabriqués en milieu industriel. Nous nous sommes intéressés à leurs propriétés mécaniques en traction, en lien avec leur microstructure. Nous avons mis en évidence l’effet durcissant de l’erbium, notamment à 325‰°C / This work is a contribution to the development of innovating concepts for fuel cladding in pressurized water nuclear reactors. This concept implies the insertion of rare earth (erbium and gadolinium) in the zirconium fuel cladding. The determination of the phase equilibrium in the systems is essential prior to the realisation of such a promising solution. This study consisted in the experimental determination of the erbium–zirconium phase diagram. For this, we used many different techniques to get diagram data like solubility limits and solidus, liquidus or invariant temperatures. With these data, we were able to give a new diagram, very different from the literature one. With the experimental data we collected, we also assessed the diagram, using the CALPHAD approach. In this work, we also determined the solubility limits of the gadolinium–zirconium system. Those limits had never been determined before, and the values we obtained are in excellent agreement with the experimental and with the assessed diagrams. Because these alloys are subjected to oxygen diffusion throughout their life, we focused our attention on the erbium–oxygen–zirconium and gadolinium–oxygen–zirconium system. The first system has been investigated experimentally.We used many different synthesis techniques, and we finally have opted for a powder metallurgy one. As raw material, we fabricated powder from erbium and zirconium bulk metals using hydrogen absorption/desorption. With the formed ternary pellets, we investigated the phase equilibria at 800°C and 1100°C. With the obtained data, we propose two isotherms at those two temperatures. For the gadolinium–oxygen–zirconium system, we calculated the phase equilibria at temperatures ranging from 800°C to 1100‰°C, using a homemade database compiled from literature assessments of the oxygen–zirconium, gadolinium–zirconium et gadolia-zirconia systems. We also determined the mechanical properties, in connexion with the microstructure, of industrial quality alloys in order to identify the influence of erbium content. We highlighted the hardening influence of erbium at 325‰°C

Les diagrammes de phases d'ordre supérieur à quatre ne peuvent pas être dessinés dans l'espace à deux dimensions d'une représentation, sans transformation numérique des coordonnées.Le mémoire présente une codification originale de la loi des phases conduisant à une classification biunivoque des domaines de variance et à une nouvelle méthode de représentation (dite "séquentielle") des diagrammes de phases isothermes et isobares. Le principe en est: à un point expérimental dans l'espace de N constituants correspondent ENTIER(N/2) points appelés "séquences" dans la représentation bidimensionnelle.Le cheminement par évaporation isotherme et isobare est également décrit en termes de réactions chimiques et de bilan de matière calculé avec la méthode des moindres carrés, non habituelle pour ce type de problème; et les règles de la géométrie appliquées à l'espace de tous les constituants.La méthode a été appliquée aux saumures marines considérées comme des systèmes thermodynamiques quaternaires.