Made available in DSpace on 2016-08-12T18:48:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-09-10. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-12T18:51:05Z : No. of bitstreams: 1 000854644_20170910.pdf: 595538 bytes, checksum: 7dc00f953d0b04ddfb9037c8993be958 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-09-11T13:56:00Z: 000854644_20170910.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-09-11T13:56:50Z : No. of bitstreams: 1 000854644.pdf: 2328788 bytes, checksum: 19f0794e4cd6c545963bf53d1c691389 (MD5) / O presente trabalho está baseado na construção de sensores biomiméticos para determinação sensível e seletiva dos diuréticos: bumetanida (BMT) e hidroclorotiazida (HCTZ). Para isto, eletrodos à base de pasta de carbono foram modificados com complexos, os quais são potenciais catalisadores biomiméticos das enzimas P450, que catalisam um grande número de reações incluindo os fármacos. Os complexos que apresentaram perfil biomimético e melhores resultados na determinação voltamétrica e amperométrica da bumetanida e hidroclorotiziada, respectivamente foram 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro 29-H, 31-H-ftalocianinacobre (II) [CuPc] e hemina. As condições experimentais para o desenvolvimento das metodologias propostas foram otimizadas com auxílio de planejamento de experimentos multivariados. O sensor construído para determinação do diurético bumetanida apresentou as melhores respostas em solução tampão Britton-Robinson 0,15 mol L-1 pH 7,0 e 15% m/m do complexo [CuPc], usando a voltametria de onda quadrada a 60 Hz, 100 mV de amplitude e 6 mV de incremento de potencial (Δps). Com os parâmetros otimizados, o sensor apresentou limites de detecção e de quantificação de 0,27 e 0,9 μmol L-1, respectivamente. Os melhores resultados obtidos para o sensor desenvolvido para a hidroclorotiazida foram em solução fosfato 0,10 mol L-1 pH 8,5 e 14% m/m de hemina usando a amperometria em 800 mV, e os limites de detecção e de quantificação de 8,2 e 27 μmol L-1, respectivamente. Avaliou-se também a biomimeticidade do sensor, explorando o perfil hiperbólico da resposta nos sensores, velocidade de varredura e estudo de interferentes. Os sensores foram satisfatoriamente usados nas análises em amostras de interesse farmacêutico e biológico, assim se apresentam com alternativas vantajosas em relação a outros métodos disponíveis, pois apresentam baixo custo... / This work is based on the construction of biomimetic sensors for sensitive and selective determination of diuretics for bumetanide (BMT) and hydrochlorothiazide (HCTZ). Carbon paste-based electrodes were modified with complexes, which are potential biomimetic catalysts of P450 enzymes, that catalyze a number of reactions including pharmaceuticals. The complexes Copper (II) 1,2,3,4,8,9,10, 11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29-H,31-H-phthalocyanine [CuPc] and Hemin showed biomimetic profile and better results for amperometric and voltammetric determination of bumetanide and hidroclorotiziada, respectively. The experimental conditions for the proposed methodologies development have been optimized with the help of design of multivariate experiments. The sensor built to determine the diuretic bumetanide presented the best responses in Britton-Robinson buffer 0.15 mol L-1 pH 7.0 and 15 % (m/m) of the complex [CuPc], using the square wave voltammetry with 60 Hz, amplitude of potential of 100 mV and step potencial of 6 mV. With the optimized parameters the sensor showed limits of detection and quantification of 0.27 and 0.9 μmol L-1,respectively. The best results for the sensor have been developed for hydrochlorothiazide phosphate solution 0.10 mol L-1 pH 8.5 and 14 % (m/m) of the hemin, using the amperometry at 800 mV, limits of detection and quantification of 8.2 and 27 μmol L-1, respectively. Studies conducted for elucidation of sensor biomimetic behavior, such as evaluation of scan rate influence using cyclic voltammetry, exploration of hyperbolic profile of the sensor response, interference and selectivity studies. In a complementary, a molecular imprinting polymer, known as MIP, was developed for bumetanide. The MIPs were synthesized by bulk polymerization. Studies were based on the results obtained from the computer simulation where monomer of high structural affinity, acrylonitrile...

Submitted by Naiara Letícia Marana null (namarana@fc.unesp.br) on 2017-06-23T18:05:03Z No. of bitstreams: 1 Marana_Naiara_Letícia_Tese.pdf: 4675285 bytes, checksum: acbe2527f22092d1278a0801ad362524 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-06-28T16:26:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marana_nl_dr_bauru.pdf: 4675285 bytes, checksum: acbe2527f22092d1278a0801ad362524 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-28T16:26:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marana_nl_dr_bauru.pdf: 4675285 bytes, checksum: acbe2527f22092d1278a0801ad362524 (MD5) Previous issue date: 2017-04-25 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A química computacional tem se mostrado uma ferramenta muito útil no meio científico e tem sido cada vez mais utilizada na pesquisa de novos materiais. Dentre os muitos sistemas estudados com o auxílio da química computacional, destaca-se o óxido de zinco (ZnO), muito utilizado em diversos dispositivos eletrônicos tais como, sensores, células solares, diodos de emissão de luz UV e diodos a laser. À temperatura e pressão ambientes, a estrutura cristalina mais estável do ZnO é hexagonal do tipo wurtzita, na qual os átomos de zinco estão coordenados a quatro átomos de oxigênio. Devido a coordenação tetraédrica e falta de centro de simetria dessa estrutura, o ZnO apresenta propriedades piezoelétricas podendo ser aplicado em sensores piezoelétricos, por exemplo. Atualmente, existem muitos trabalhos científicos relacionados com o ZnO, porém o número de trabalhos teóricos em relação aos trabalhos experimentais ainda é pequeno. Neste sentido, este projeto teve como objetivo a análise das propriedades do ZnO em três morfologias diferentes, bulk, superfícies e nanotubos, aplicando as principais técnicas de modelagem computacional aplicada ao estado sólido tais como escolha do funcional de densidade e funções de base, otimização da geometria, dopagem por substituição de átomos, cálculo de constantes elásticas e piezoelétricas, simulação de pressão hidrostática aplicada a célula unitária, secção do bulk para gerar superfícies, substituição de átomos para formar interfaces, nanotubos e adsorção de moléculas nos nanotubos. Os cálculos foram realizados aplicando-se a Teoria do Funcional de Densidade, com o auxilio do programa CRYSTAL14, utilizando o funcional híbrido B3LYP, com o conjunto de funções de base all-electron. A metodologia aplicada conserva a periodicidade dos sistemas cristalinos (1D para nanotubos, 2D para superfícies ou 3D para bulk), em que os blocos de construção são compostos por células unitárias e podem ser replicados pelo operador de simetria. As análises topológicas foram realizadas aplicando-se a Teoria Quântica de átomos em Moléculas de Bader. Após a escolha do nível de teoria, as propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais, topológicas e constantes elásticas e piezoelétricas foram analisadas para o bulk. Partindo da estrutura otimizada, os átomos de zinco foram substituídos por Mn2+ e Al3+, simulando sistemas dopados. Paralelamente, foi realizado o estudo do comportamento das constantes elásticas e piezoelétricas em função da variação de pressão hidrostática, que mostrou a resposta piezoelétrica do ZnO aumenta em função da pressão. Após o estudo do bulk, as superfícies (101 ̅0), (112 ̅0) e (0001) foram analisadas e estudadas através de sua energia superficial, propriedades estruturais, eletrônicas e topológicas. A partir da monocamada da superfície (0001), os nanotubos armchair, zigzag e quiral foram gerados e estudados de acordo com sua obtenção, estabilidade e diferentes propriedades. A adsorção de moléculas de NH3 à parede dos nanotubos armchair e zigzag foi estudada onde foram investigadas as alterações nas propriedades decorrentes da adsorção, mostrando que os nanotubos de ZnO são possíveis de serem aplicados em sensores de gás amônia. Por fim, o estudo de sistemas com interface ZnO/GaN foram estudadas para as superfícies (101 ̅0) e (112 ̅0) e nanotubos armchair e zigzag. Ao final, concluiu-se que os sistemas de interface podem ser aplicados em LEDs, por exemplo, pois o controle de espessura e material pertencente à camada externa da interface leva a diferentes emissões no espectro eletromagnético, indo do UVA ao Verde. Com este estudo, pretendeu-se investigar o máximo das três morfologias do ZnO na fase wurtzita e sugerir algumas possíveis aplicações. / Computational chemistry has proved to be a very useful tool in the scientific field and has been increasingly used in the research of new materials. Among the many systems studied with the aid of computational chemistry, we highlight zinc oxide (ZnO), widely used in many electronic devices such as sensors, solar cells, UV light emitting diodes and laser diodes. At room temperature and pressure, the most stable crystalline structure of ZnO is hexagonal of the wurtzite type, in which the zinc atoms are coordinated to four oxygen atoms. Due to the tetrahedral coordination and lack of center of symmetry of this structure, the ZnO presents piezoelectric properties and can be applied in piezoelectric sensors, for example. Currently, there are many papers related to ZnO, however the number of theoretical articles in relation to the experimental works are still small. In this sense, this project aimed the analysis of ZnO properties in three different morphologies, bulk, surfaces and nanotubes, applying the main techniques of computational modeling to solid state such as the choice of density functional and basic functions, optimization of geometry, doping by atom replacement, calculation of elastic and piezoelectric constants, hydrostatic pressure simulation applied to unit cell, bulk section to generate surfaces, replacement of atoms to form interfaces, nanotubes and adsorption of molecules in nanotubes. The calculations were performed applying the Density Functional Theory, with the help of the CRYSTAL14 program, using the hybrid function B3LYP, with the set of all-electron base functions. The applied methodology preserves the periodicity of the crystalline systems (1D for nanotubes, 2D for surfaces or 3D for bulk), in which the building blocks are composed of unit cells and can be replicated by the symmetry operator. The topological reviews were performed applying the Quantum Theory of atoms in Bader's Molecules. After choosing the level of theory, the structural, electronic, vibrational, topological and elastic and piezoelectric constants were analyzed for bulk. From the optimized structure, the zinc atoms were replaced by Mn2+ and Al3+, simulating doped systems. In parallel, a study of the behavior of the elastic and piezoelectric constants was conducted due to the hydrostatic pressure variation, which showed that the piezoelectric response of ZnO increases according to the pressure. After the bulk study, the surfaces (101 ̅0), (112 ̅0) and (0001) were analyzed and studied through their surface energy, structural, electronic and topological properties. From the surface monolayer (0001), the armchair, zigzag and chiral nanotubes were generated and studied according to their obtainment, stability and different properties. The adsorption of NH3 molecules to the wall of the armchair and zigzag nanotubes was studied and an investigation of the changes in the adsorption properties was carried out, showing that ZnO nanotubes are possible to be applied in ammonia gas sensors. Finally, the study of systems with ZnO/GaN interface was conducted for the surfaces (101 ̅0) and (112 ̅0), and armchair and zigzag nanotubes. At the end, it was concluded that the interface systems can be applied in LEDs, for example, because the control of thickness and material belonging to the outer layer of the interface leads to different emissions in the electromagnetic spectrum, going from UVA to green. This study aimed to investigate the maximum of three ZnO morphologies in the wurtzite phase and to suggest some possible applications. / FAPESP: 2013/19713-7 / FAPESP: 2016/07954-8

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-09-26Bitstream added on 2014-06-13T18:38:53Z : No. of bitstreams: 1 silva_aa_me_araiq.pdf: 1594969 bytes, checksum: 91943ee6728f2107374e0a725fc25daa (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foram estudadas propriedades ópticas e estruturais dos espinélios ZnAl2O4 e Zn5In2O8 puros e dopados com íons de terras raras através dos métodos sol-gel e Pechini visando aplicações em dispositivos emissores de campo, field emission displays, (FED). Ambos os métodos se mostraram eficientes na síntese das fases desejadas, destacando-se a metodologia sol-gel que proporcionou a obtenção de ZnAl2O4 nanoparticulado a partir de 300 ºC. As técnicas FTIR e RMN de estado sólido indicam que a estrutura espinélio deve apresentar dois diferentes sítios de simetria AlO6, sendo um de alta simetria, e que a relação entre eles varia com a temperatura de síntese. Além disso, as amostras obtidas em baixas temperaturas apresentam inversão de estrutura, ou seja, íons Al 3+ presentes em sítios tetraédricos. As amostras de ZnAl2O4 obtidas por ambos os métodos apresentam luminescência dependente das condições de tratamanto; tanto devido à formação de defeitos estruturais nas amostras obtidas por Pechini, como relacionadas a efeitos de confinamento quântico nas amostras obtidas via sol-gel. A fase Zn5In2O8 apenas foi obtida por Pechini. O material, de cor amarela, com caráter semicondutor (bandgap ~2,5 eV) não apresenta luminescência nas condições da medida. Nas amostras de ZnAl2O4 dopadas até 10 % em mol não foram observadas fases de óxidos de terras raras e o perfil do difratograma indica diminuição do tamanho de partícula com a concentração de dopantes. Nas amostras de Zn5In2O8 contendo terras-raras observa-se segregação de fase, formação de EuInO3 ou TbInO3, a partir de 5% em mol de dopante. A dopagem de ZnAl2O4 com Eu3+ revelou a presença de pelo menos dois sítios sem centro de inversão e que a relação entre eles deve variar com a temperatura de tratamento ou a porcentagem de dopante. Um dos sítios (A) apresenta bandas largas indicando... / Structural and spectroscopic investigations of pure and rare-earth doped ZnAl2O4 and Zn5In2O8 spinels obtained by the sol-gel and Pechini methods were carried out in order to be applied in the Field Emission Displays (FEDs) technology. Both methods were very efficient in the main phase preparation, specially the sol-gel route which promotes the synthesis of crystalline ZnAl2O4 at 300 ºC. The aluminium microsymmetry changes with heat treatment temperature. The spinel structure might present two distinct AlO6 sites with different symmetries in ZnAl2O4 and the ratio between them may change with temperature as evidenced by 27 Al solid-state magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance spectra. This behavior is in good agreement with the FTIR measurements, from which it was possible to distinguish different AlO6 sites, being one of them endowed with a higher symmetry. The ZnAl2O4 samples presented luminescence dependence on the heat treatment temperature due to the structural defects formation in the samples prepared by Pechini or due to quantum size effects regarding the samples prepared by the sol-gel method. The Zn5In2O8 phase was obtained only by Pechini and presents a semiconductor character (~2,5 eV of bandgap). No luminescence could be detected from this phase in the measurement conditions. In the ZnAl2O4 doped samples, no impurities of any residual rare-earth phases could be observed up to 10 at.% of doping. Broad diffraction peaks indicate a small crystallite size with increase dopant concentration. For the Zn5In2O8 doped samples, adjacent phases (EuInO3 or TbInO3) could be observed when the doping level reaches 5% at. The luminescence spectroscopy of Eu3+ reveals that it may occupy at least two non-centrosymmetrical sites and that their ratio might be dependent on the heat treatment or doping level. One of them (site A) presents strongly inhomogeneous broadening... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Fabíola Manhas Verbi Pereira / Banca: Gustavo Troiano Feliciano / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Resumo: O presente trabalho está baseado na construção de sensores biomiméticos para determinação sensível e seletiva dos diuréticos: bumetanida (BMT) e hidroclorotiazida (HCTZ). Para isto, eletrodos à base de pasta de carbono foram modificados com complexos, os quais são potenciais catalisadores biomiméticos das enzimas P450, que catalisam um grande número de reações incluindo os fármacos. Os complexos que apresentaram perfil biomimético e melhores resultados na determinação voltamétrica e amperométrica da bumetanida e hidroclorotiziada, respectivamente foram 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro 29-H, 31-H-ftalocianinacobre (II) [CuPc] e hemina. As condições experimentais para o desenvolvimento das metodologias propostas foram otimizadas com auxílio de planejamento de experimentos multivariados. O sensor construído para determinação do diurético bumetanida apresentou as melhores respostas em solução tampão Britton-Robinson 0,15 mol L-1 pH 7,0 e 15% m/m do complexo [CuPc], usando a voltametria de onda quadrada a 60 Hz, 100 mV de amplitude e 6 mV de incremento de potencial (Δps). Com os parâmetros otimizados, o sensor apresentou limites de detecção e de quantificação de 0,27 e 0,9 μmol L-1, respectivamente. Os melhores resultados obtidos para o sensor desenvolvido para a hidroclorotiazida foram em solução fosfato 0,10 mol L-1 pH 8,5 e 14% m/m de hemina usando a amperometria em 800 mV, e os limites de detecção e de quantificação de 8,2 e 27 μmol L-1, respectivamente. Avaliou-se também a biomimeticidade do sensor, explorando o perfil hiperbólico da resposta nos sensores, velocidade de varredura e estudo de interferentes. Os sensores foram satisfatoriamente usados nas análises em amostras de interesse farmacêutico e biológico, assim se apresentam com alternativas vantajosas em relação a outros métodos disponíveis, pois apresentam baixo custo... / Abstract: This work is based on the construction of biomimetic sensors for sensitive and selective determination of diuretics for bumetanide (BMT) and hydrochlorothiazide (HCTZ). Carbon paste-based electrodes were modified with complexes, which are potential biomimetic catalysts of P450 enzymes, that catalyze a number of reactions including pharmaceuticals. The complexes Copper (II) 1,2,3,4,8,9,10, 11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29-H,31-H-phthalocyanine [CuPc] and Hemin showed biomimetic profile and better results for amperometric and voltammetric determination of bumetanide and hidroclorotiziada, respectively. The experimental conditions for the proposed methodologies development have been optimized with the help of design of multivariate experiments. The sensor built to determine the diuretic bumetanide presented the best responses in Britton-Robinson buffer 0.15 mol L-1 pH 7.0 and 15 % (m/m) of the complex [CuPc], using the square wave voltammetry with 60 Hz, amplitude of potential of 100 mV and step potencial of 6 mV. With the optimized parameters the sensor showed limits of detection and quantification of 0.27 and 0.9 μmol L-1,respectively. The best results for the sensor have been developed for hydrochlorothiazide phosphate solution 0.10 mol L-1 pH 8.5 and 14 % (m/m) of the hemin, using the amperometry at 800 mV, limits of detection and quantification of 8.2 and 27 μmol L-1, respectively. Studies conducted for elucidation of sensor biomimetic behavior, such as evaluation of scan rate influence using cyclic voltammetry, exploration of hyperbolic profile of the sensor response, interference and selectivity studies. In a complementary, a molecular imprinting polymer, known as MIP, was developed for bumetanide. The MIPs were synthesized by bulk polymerization. Studies were based on the results obtained from the computer simulation where monomer of high structural affinity, acrylonitrile... / Doutor

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Marcelo Nalin / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Eduardo Ferreira Molina / Banca: Aldo Félix Craievich / Resumo:Nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) foram preparadas pelo método sol-gel, a partir de adaptações de uma rota de síntese já bem estabelecida. A cinética da síntese de ZnO foi monitorada in situ por espectroscopia de absorbância no UV-visível, medidas de pH e Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS). Os resultados permitiram propor um novo mecanismo de formação e crescimento para o ZnO. A segunda etapa do trabalho consistiu no estabelecimento de uma nova rota de síntese para obtenção de ZnO dopado com cobre a partir de duas fontes: acetato de cobre(ll) e nitrato de cobre(ll), sendo a relação Zn/Cu pré-determinada (0,1%; 0,25%, 0,5%; 0,75% e 1,0%). Estas sínteses foram monitoradas por espectroscopia de absorbância no UV-visível e SAXS. As suspensões coloidais foram precipitadas, os pós obtidos foram caracterizados por Difração de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-EDS). Os resultados revelaram que o método de síntese foi adequado para obtenção de nanopartículas de ZnO dopadas com cobre. O material manteve a estrutura cristalina do tipo wurtzita, característica do ZnO. De fato, tanto os ânions acetato quanto nitrato inibiram a formação e o crescimento de partículas, entretanto induzem a mecanismos de crescimento distintos: agregação cluster-cluster limitado por reação (RLCA) e agregação cluster-cluster limitado por difusão (DLCA), respectivamente. Por outro lado, o tamanho final das partículas dopadas foi praticamente o mesmo, independentemente da natureza ou da quantidade de dopante presente nas amostras. Testes qualitativos de comportamento das amostras frente à irradiação no visível mostraram efeitos fotocrômicos, cuja intensidade e tempo de duração são influenciados pela quantidade de dopante na amostra. / Abstract:Zinc oxide (ZnO) nanoparticles were prepared by a sol-gel method, adapted from a synthesis route already well established. The kinetics of the ZnO synthesis was monitored by in situ UV-visible absorbance spectroscopy, pH measurements and small angle X-ray scattering (SAXS). Results allowed proposing a new mechanism of ZnO formation and growth. The second step of this work was to establish a new route of synthesis to obtain copper doped ZnO from two different sources: copper (II) acetate and copper (II) nitrate, at predetermined Zn/Cu ratio (0,1%; 0,25%, 0,5%; 0,75% e 1,0%). These syntheses were also monitored by UV-visible and SAXS spectroscopy. The powders prepared from colloidal suspensions precipitation were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM-EDS). Results show that the synthesis method is suitable for obtaining copper doped ZnO nanoparticles. The wurtzite crystalline structure, characteristic from bulk ZnO, was kept in doped samples. In fact, both the acetate and the nitrate anions inhibit the particles formation and growth, but induce to distinct growth mechanisms: reaction limited cluster-cluster aggregation (RLCA) and diffusion limited cluster-cluster aggregation (DLCA), respectively. Otherwise, the final size of doped particles was kept irrespective of the doping nature and quantity. Qualitative tests of samples response to visible irradiation show photochromic effects, which intensity and time of duration are influenced by the amount of dopant in the sample. / Doutor

Neste trabalho, realizamos um estudo da dependência da condutividade elétrica dc ( ), com a dopagem (tempo de exposição ao ácido clorídrico de (0 a 6 horas), temperatura (80 T 300K) e campo elétrico (E) em filmes auto-sustentáveis de polianilina. As amostras foram metalizadas com ouro em ambas as faces e as medidas realizadas utilizando-se o método de duas pontas. O pó utilizado nos filmes foi sintetizado quimicamente através da mistura da anilina com ácido clorídrico, a qual foi adicionada uma segunda solução de peroxidissulfato de amônio e que após desdopagem com hidróxido de amônio, obteve-se a base esmeraldina, esse produto foi dissolvido em N-Metil Pirrolidona possibilitando a obtenção dos filmes pelo método casting e posteriormente dopados por imersão em solução de ácido clorídrico em níveis desejados. Para um curto tempo de exposição ao ácido clorídico (menos de 30 minutos) observamos um rápido crescimento da condutividade com o aumento da dopagem. Para tempos mais longos a condutividade tende a saturação. Da análise da condutividade em função da temperatura obtivemos que ~ exp(T(-1/4)) consistente com o modelo de \"Saltos de Alcance Variável\" proposto por Mott. Nesse modelo a condução ocorre através do tunelamento assistido por fônons entre estados eletrônicos localizados. Se os estados são muito localizados um elétron só poderá saltar para o estado mais próximo, e assim a condutividade será proporcional ao fator de Boltzmann. Se a localização é menos intensa , um elétron pode saltar para sítios onde a energia de ativação é menor mas que estão situados mais distantes do que os primeiros vizinhos, ou seja, a condução ocorrerá por saltos com alcance variável. / In this work, we accomplished a study of the dependence of the dc electrical conductivity ( ), with the doping level (time of immersion of the film into the hydrochloric acid - 0 t 6 hours), temperature (80 T 300K) and electric field (E) in polyaniline thin films. The electric contacts to the samples were obtained using gold deposited in both faces and the measurements have been done using the method of two points. The powder used in the films was synthesized chemically through the mixture of the aniline with hydrochloric acid. A second solution of ammonium peroxidissulfate has been added to the mixture and after that the same has been treated with ammonium hydroxide. The emeraldine base so obtained has been dissolved in N-Methyl-2-pyrrolidinone to be used to produce the films by the method of casting. Later on the films have been doped by imersion with hydrochloric acid in wanted levels. For a short time of immersion into hydrochloric acid (less than 30 minutes) we observed a fast growth of the conductivity with the increase of the doping level. For longer times the conductivity tends to the saturation. Analyzing the conductivity as a function of temperature we obtained that ~ exp (T(-1/4)) consistent with the model of Variable Range Hopping proposed by Mott. In that model the conduction happens through the tunneling of carriers assisted by phonons between localized electronic states. If the localization is very strong, the carrier can only jump to the nearest state, and the conductivity will be proportional to the Boltzmann factor. If the location is less strong, a carrier can jump to sites for which the activation energy is smaller but which can reside further way. As a result we have conductivity with variable range hopping.

Neste trabalho estudamos as propriedades eletrônicas de um sistema com dopagem planar ou delta. Resolvemos as equações de Schrodinger e Poisson autoconsistentemente na aproximação de Hatree para diferentes situações de interesse com ou sem campos magnéticos ou elétricos externos. O método empregado para resolvermos a equação de Schrodinger e baseado na técnica do split operator. Obtemos o potencial efetivo, os níveis de energia e a densidade eletrônica em função da temperatura, densidade e largura de difusão dos doadores. Para um campo magnético uniforme aplicado perpendicularmente ao plano de doadores mostramos que não ocorre nenhuma alteração na estrutura das sub-bandas eletrônicas no intervalo entre 0 e 20T. Para um campo magnético uniforme aplicado paralelamente ao plano de doadores os níveis eletrônicos são deslocados para energias mais elevadas provocando uma diminuição na população dos níveis mais excitados e um aumento significativo na massa efetiva do elétron. Para sistemas na presença de um campo elétrico externo calculamos a energia das sub-bandas eletrônicas, a ocupação, a polarização e a capacitância em função da voltagem externa, da densidade e da posição das impurezas doadoras. Nossos resultados para capacitância estão qualitativamente em acordo com recentes resultados experimentais. / In this work we have studied the electronic proprieties of a system with planar doping or &#948-doping. We have solved the Schrodinger and Poisson equations self-consistently in the Hatree approximation for several conditions with or without external magnetic or electric fields. In order to solve Schrodinger equation we have employed the split operator technique. The effective potential, the energy levels and the electronic density was calculated as a function of temperature, donor density and donor diffusion width. With external magnetic field applied perpendicular to the donors plane it is shown that the sub-bands energies are not altered for fields in the range of 0 to 20T. With magnetic fields applied parallel to the donors plane we have observed that the energy levels are shifted to higher energies and a depopulation of the excited levels occur, also an enhancement of the electron effective mass is found. With an electric field applied to the system we have calculated the sub-bands energy levels, the electron concentration, the polarization, and the capacitance as a function of the gate voltage, donor density and the position of the donor plane. Our results for the capacitance agree qualitatively quite well with recent experimental data.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Este trabalho apresenta o estudo da quantificaÃÃo de nitrofurantoina (NFT) utilizando os filmes de diamante dopados com boro como material eletrÃdico. Estudos preliminares utilizando voltametria cÃclica (VC) mostraram que o mecanismo de reduÃÃo da nitrofurantoina (NFT) envolve adsorÃÃo e à influenciado pelo pH, o nÃvel de dopagem de boro no eletrodo de diamante tambÃm influÃncia na reduÃÃo da NFT. Eletrodos de diamante com 5000, 10000 e 20000 ppm de dopagem de boro foram utilizados no estudo e os pHs: 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 foram investigados para se obter a melhor condiÃÃo experimental. Os resultados experimentais obtidos em tampÃo Brinton-Robinson utilizando voltametria de onda quadrada mostraram apenas um processo totalmente irreversÃvel para a NFT em aproximadamente -0,35 V vs. Ag/AgCl/Cl- 3.0 mol L-1, o pico mostrou-se dependente do pH do meio e dos parÃmetros voltamÃtricos. As melhores respostas voltamÃtricas foram obtidas em tampÃo Brinton-Robinson pH 4 nas seguintes condiÃÃes experimentais: freqÃÃncia de 80 e 100 Hz, amplitude 40 e 60 mV; degrau de potencial de 4 mV, para os filmes com 10000 e 20000 ppm respectivamente. A partir dessas condiÃÃes, foram obtidas curvas analÃticas na faixa de concentraÃÃo de 4,97 x 10-7 mol L-1 a 56,6 x 10-7 mol L-1 e calculados os limites de detecÃÃo e quantificaÃÃo para a NFT que foi de 2,69 x 10-8 mol L-1 e 8,96 x 10-8 mol L-1 para o eletrodo com 20000 ppm de dopagem de boro. A aplicabilidade da metodologia foi avaliada em formulaÃÃo farmacÃutica e em urina humana. As porcentagens mÃdias de recuperaÃÃo de NFT foram iguais a: 95,52  2,78 e 96,78  1,88 para os filmes com 10000 e 20000 ppm, respectivamente. EDDB apresentaram bons resultados para quantificaÃÃo de NFT por reduÃÃo eletroquÃmica. / This work presents the electroanalytical study for the quantification of nitrofurantoin (NFT) using the boron doped diamond (BDD) films as electrodic material. Preliminary studies using cyclic voltammetry (CV) showed that the electrochemical reduction mechanism of the nitrofurantoin (NFT) involves adsorption and was influenced by pH and by the level of boron doping in the diamond film. BDD electrodes with 5000, 10000 and 20000 ppm of boron doping were used and the pH: 2.0, 4.0, 6.0, 8.0 were investigated to obtain the best experimental conditions. The experimental results obtained in Brinton-Robinson buffer using square wave voltammetry showed only a totally irreversible process for the NFT in approximately -0.35 V vs. Ag/AgCl/Cl- 3.0 mol L-1. The peak presents dependence with the pH and voltammetric parameters. The best voltammetric responses were obtained in Brinton-Robinson buffer at pH 4 with the following experimental conditions; frequency of 80 and 100 Hz, increment of 40 and 60 mV; potential step of 4 mV. In these conditions, the curves were obtained in the range of analytical concentration between 4.97 x 10-7 mol L-1 to 56.6 x 10-7 mol L-1 and calculated detection and quantification limits for the NFT which were of 8.96 x 10-8 mol L-1 and 2.69 x 10-8 mol L-1, respectively, for the electrodes with 20000 ppm of boron doping. The applicability of the methodology was evaluated in pharmaceutical formulation and human urine. The average percentages of recovery of NFT were: 95,52  2,75 and 96,78  1,88 for films with 10000 and 20000 ppm, respectively. EDDB showed good results for quantification of NFT by electrochemical reduction. The electrode with 20000 ppm of boron doping presents the best electroanalytical answer, showing the minor detection and quantification limited.

Neste trabalho foram desenvolvidas tecnologias e novos processos de fabricação de microdispositivos analíticos visando o acoplamento desta plataforma microfluídica com a detecção condutométrica sem contato (C4D). Uma segunda etapa do trabalho concentrou esforços em melhorar os níveis de detectabilidade da C4D. Para tanto foi proposto um processo rápido e robusto para selagem de canais de vidro para produção de microdispositivos analíticos para eletroforese. Os canais de vidro foram fabricados por processo fotolitográfico e corrosão química em via úmida. Os microcanais obtidos foram selados contra outra lâmina de vidro previamente recoberta por uma membrana polimérica (PDMS) de 50 µm de espessura. Esta mesma membrana, além de promover a junção das placas de vidro, promoveu também o isolamento elétrico entre a solução no interior do canal microfluídico (de uma lâmina de vidro) e os eletrodos metálicos presentes no substrato de vidro oposto. Assim, foi possível acoplar a detecção condutométrica sem contato (C4D) com a plataforma eletroforética proposta. O desempenho analítico desta foi avaliado usando detecção por fluorescência induzida a laser (LIF) e C4D. Eficiência de aproximadamente 47000 pratos/m foi alcançada com boa repetibilidade chip-a-chip. Fluxo eletrosmótico (EOF) estável foi observado apesar da presença do material polimérico compondo parte da parede interna do canal. Com a metodologia proposta, um chip pode ser fabricado em menos de 120 min, já incluindo as etapas de gravação por fotolitografia, corrosão e selagem. Quando comparada à selagem térmica, além do ganho de tempo e facilidade no manuseio dos substratos, o método proposto não necessita de altas temperaturas e os dispositivos obtidos apresentam repetibilidade satisfatória para análises em diferentes dias e em diferentes microchips. A plataforma analítica desenvolvida foi utilizada em um estudo cinético no qual foi possível determinar os parâmetros cinéticos (Vmax = 12,64 mmol L-1 min-1 e KM = 23,8 mmol L-1) da reação de decomposição de ureia catalisada pela enzima urease. Na segunda etapa do trabalho, foi proposta a alteração de um parâmetro físico, a constante dielétrica, da membrana de PDMS usada como isolante de modo a obter um acoplamento capacitivo mais eficiente e como conseqüência uma melhor resposta no detector. Uma discussão teórica fez-se necessária a respeito do princípio de funcionamento da C4D. Os resultados obtidos com experimentos, nos quais a membrana de PDMS foi dopada com dióxido de titânio (TiO2), mostraram que a discussão sobre o funcionamento deste detector está de acordo com as considerações teóricas apresentadas neste trabalho, onde o sinal analítico é proporcional à capacitância e esta é proporcional à constante dielétrica na cela de detecção. Com esta alternativa foi possível reduzir os limites de detecção em experimentos de análise em fluxo de 385,5 para 14,7 µmol L-1 após adição de 50% em massa de TiO2 na membrana de PDMS. / In this thesis were presented technologies developed aiming new manufacturing processes for analytical microdevices by coupling of this microfluidic platform with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D). In a second stage of the work, we focused on improving the levels of detectability of C4D. We proposed a fast and robust process for sealing glass channels to produce analytical microdevices for electrophoresis. The glass channels were fabricated by photolithographic process and chemical wet etching. The obtained microchannels were sealed against another glass plate, which was previously coated with a 50-µm-thick membrane of poly(dimethylsiloxane) (PDMS). The purpose of this membrane, besides promoting the bonding of the two glass plates, was to act as an electrical insulator between the solution within the microfluidic channel on the top glass plate and the metal electrode present on the bottom glass chip. Thus it was possible to couple the contactless conductivity detection (C4D) with the electrophoretic platform proposed. The analytical performance was evaluated using both laser induced fluorescence (LIF) detection and C4D. Efficiency of about 47,000 plates/m was achieved with good chip-to-chip repeatability. Electroosmotic flow (EOF) was observed and stable despite the presence of polymer composing part of the inner wall of the channel. With the proposed methodology, a chip can be manufactured at less than 120 min, including the patterning step by photolithography, chemical etching, and sealing (bonding) step. When compared to the heat sealing procedure, in addition to time savings, and ease of handling of the substrates, the method does not require high temperatures, and the devices obtained show satisfactory repeatability analysis on different days and different microchips. The proposed analytical platform was used in a kinetic study in which it was possible to determine the kinetic parameters (Vmax = 12.64 mmol L-1 min-1 and KM = 23.8 mmol L-1) for the decomposition of urea catalyzed by the enzyme urease. In the second part of this thesis, it was proposed to change a physical parameter, the dielectric constant of the PDMS membrane used as an insulator, to achieve a more efficient capacitive coupling and consequently a better response in the detector. A theoretical discussion was required regarding the operating principle of C4D. The results obtained from experiments in which the PDMS membrane was doped with titanium dioxide (TiO2) showed that the discussion on the functioning of this detector is in agreement with the theoretical considerations presented in this work. The analytical signal was proportional to the capacitance and this was proportional to the dielectric constant in the detection cell. With this alternative we could reduce the detection limits in flow analysis system experiments from 385.5 to 14.7 µmol L-1 after addition of 50% wt of TiO2 in the PDMS membrane.

Neste trabalho o carbono comercial Vulcan XC72 foi modificado com heteroátomos de N, S e P por meio do tratamento térmico a 800 °C com ureia, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, respectivamente. Os carbonos modificados foram utilizados na preparação de eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C e aplicados na oxidação eletroquímica do metanol. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia dispersiva de raios X, difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. Os espectros Raman mostraram que as razões de intensidades das bandas D e G dos suportes de carbono modificados com heteroátomos foram maiores que a observada para o carbono Vulcan XC72 sugerindo a incorporação na estrutura do carbono. As análises por difração de raios X mostraram para todos os eletrocatalisadores Pt/C a estrutura cúbica de face centrada (cfc) e as micrografias eletrônicas de transmissão que todos materiais apresentaram tamanhos de partícula na faixa 4-5 nm. Para os eletrocatalisadores PtRu/C preparados com os suportes de carbono modificados com N e S, os difratogramas de raios-X apresentaram apenas a fase Pt (cfc) não havendo deslocamento dos picos desta fase. Nestes materiais os picos referentes a fases de Ru não foram identificados sugerindo que o Ru apresenta-se como uma fase amorfa. Por outro lado, para o material modificado com P, observou-se um deslocamento dos picos da fase Pt(cfc) para ângulos maiores, sugerindo a formação de liga Pt-Ru e também foi observado a presença da fase Ru hexagonal compacta. Os eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C preparados com os suportes contendo heteroátomos apresentaram uma melhora significativa na atividade eletrocatalítica quando comparados aos materiais preparados com o suporte não modificado. A melhora na atividade pode estar relacionada a modificações na interação metal-suporte, bem como, as diferentes espécies Pt e Ru presentes no caso do eletrocatalisador PtRu/C preparado utilizando o suporte modificado com P. / In this work, commercial Vulcan XC72 carbon was modified with heteroatoms like N, S and P by thermal treatment at 800 ° C in the presence of urea, sulfuric acid and phosphoric acid, respectively. The modified carbons were used in the preparation of Pt/C and PtRu/C electrocatalysts and tested for methanol electro-oxidation. The materials were characterized by dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, transmission electron microscopy and cyclic voltammetry. The methanol electro-oxidation was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The Raman spectra showed that the intensity ratios of D- and G- bands of the carbon supports modified with heteroatoms were higher than that observed for Vulcan XC72 carbon suggesting the incorporation in the structure. X-ray diffraction analysis showed that Pt/C electrocatalysts have face-centered cubic structure (fcc) and transmission electron micrographs presented particle sizes in the range 4-5 nm. For PtRu/C electrocatalysts made with carbon supports modified with N and S, the X-ray diffraction patterns showed only the presence of Pt(fcc) phase with no shift of the Pt peaks. Peaks of Ru crystalline phases were not identified suggesting that in these materials Ru appears as an amorphous phase. On the other hand, for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P, there was a shift of Pt(fcc) peaks to higher angles suggesting Pt-Ru alloy formation and the presence of Ru hexagonal close-packed phase was also observed. Pt/C and PtRu/C electrocatalysts prepared with carbon support modified with heteroatoms showed a significant improvement of electrocatalytic activity when compared to the unmodified material. The improvement in electrocatalytic activity can be related to changes in the metal-support interaction, as well as to the different Pt and Ru species for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P.