<p>In electrochemical oxidation treatment of wastewater, the electrode material is an important parameter in optimizing oxidative electrochemical processes, since the mechanism and products of several anodic reactions are known to depend on the anode material. The electrochemical oxidation of benzaldehyde, nitrobenzene and m-cresol on bare boron-doped diamond (BDD) electrode was investigated. Cytochrome c was then electrochemically immobilsed onto the functionalized BDD electrode by cyclic voltammetry. Oxidation and reduction reaction mechanism of each flavonoid was studied. There was one oxidation and reduction peaks for quercitin and catechin respectively, and two oxidation and two reduction peaks for rutin. The cytochrome c modified BDD electrode showed good sensitivity for all three flavonoids and low detection limits i.e. 0.42 to 11.24 M as evaluated at oxidation and reduction peaks, respectively.</p>

L'usage intensif de pesticides dans l'agriculture engendre une contamination sans précédent des eaux de surface et des nappes phréatiques. Les traitements classiques appliqués aux eaux usées contenant des produits organiques polluants sont basés sur la biodégradation ou sur des méthodes physiques de transfert de masse (décantation, filtration, adsorption des polluants sur du charbon actif) ou des procédés chimique tels que l'oxydation à l'ozone ou au chlore. Cependant, ces procédés demeurent inefficaces dans le cas de traitement des eaux contaminées par les polluants organiques persistants (POPs). Les procédés d'oxydation avancés sont mis en œuvre pour dégrader ou même minéraliser ces polluants. Ce travail a donc pour objectif de déterminer un protocole expérimental pour détruire efficacement les pesticides, produits chimiques largement utilisés dans l'agriculture au Maroc, tels que le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil en utilisant les procédés d'oxydation avancée électro-Fenton et oxydation anodique avec différentes anodes telles que BDD, Pt et DSA. Ainsi, nous avons trouvé que le taux de minéralisation par procédé électro-Fenton avec l'anode BDD était de 92%, 95%, 92% et 97%pour le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil, respectivement, après 4 h de traitement. Ces résultats confirment l'efficacité des procédés d'oxydation avancés électrochimiques dans le traitement des eaux polluées par des pesticides / The intensive use of pesticides in agriculture generates, nowadays, an unprecedented contamination of surface water and groundwater. Conventional treatments applied to waste water containing organic pollutants are based on biological treatments méthods or physical mass transfer methods (decantation, filtration, adsorption of the pollutants on activated carbon), chemical oxidation with ozone, chlorine, etc. However, these methods remain ineffective for the treatment of water polluted by persistent organic pollutants (POPs). Advanced oxidation processes are implemented to degrade and mineralize these pollutants. This PhD thesis work aims to establish an experimental protocol to degrade and mineralize pesticides, chemicals widely used in agriculture in Morocco, such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 2,4,5-trichlorophenoxy-acetic acid , and imazalil using the electro-Fenton and anodic oxidation processes with DD Pt or DSA anodes. Thus, the rate of mineralization was 92%, 95%, 92% and 97% for the monochloro-benzene, the 1,2-dichlorobenzene, the 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid , and the imazalil, respectively, after 4 h treatment by electro-Fenton process. These results confirm the effectiveness of electrochemical advanced oxidation processes for treating water polluted by pesticides

Magister Scientiae - MSc / In electrochemical oxidation treatment of wastewater, the electrode material is an important parameter in optimizing oxidative electrochemical processes, since the mechanism and products of several anodic reactions are known to depend on the anode material. The electrochemical oxidation of benzaldehyde, nitrobenzene and m-cresol on bare boron-doped diamond (BDD) electrode was investigated. Cytochrome c was then electrochemically immobilsed onto the functionalized BDD electrode by cyclic voltammetry. Oxidation and reduction reaction mechanism of each flavonoid was studied. There was one oxidation and reduction peaks for quercitin and catechin respectively, and two oxidation and two reduction peaks for rutin. The cytochrome c modified BDD electrode showed good sensitivity for all three flavonoids and low detection limits i.e. 0.42 to 11.24 M as evaluated at oxidation and reduction peaks, respectively. / South Africa

Data de aprova??o ausente. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-03-24T17:42:56Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) amanda_barbosa_lima.pdf: 1709527 bytes, checksum: 4fddb4fdbd889c4c7f3a82be7a0edabe (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-04-20T19:16:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) amanda_barbosa_lima.pdf: 1709527 bytes, checksum: 4fddb4fdbd889c4c7f3a82be7a0edabe (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-20T19:16:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) amanda_barbosa_lima.pdf: 1709527 bytes, checksum: 4fddb4fdbd889c4c7f3a82be7a0edabe (MD5) Previous issue date: 2016 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Verapamil (VP) e Oxcarbazepina (OX) s?o f?rmacos de baixo ?ndice terap?utico que necessitam de rigoroso controle de qualidade em formula??es farmac?uticas, bem como de an?lises em fluidos biol?gicos para estudos farmacol?gicos de elimina??o dessas drogas. Neste sentido, o desenvolvimento de m?todos simples, r?pidos e de baixo custo ? de extrema import?ncia para quantifica??o desses f?rmacos nessas amostras. Deste modo, o presente trabalho apresenta um m?todo eletroanal?tico em fluxo para determinar VP e OX tanto em formula??es farmac?uticas, quanto em amostras de urina. A t?cnica eletroqu?mica utilizada para quantifica??o foi a Amperometria de M?ltiplos Pulsos (MPA) acoplada a um sistema de an?lise por inje??o em fluxo (FIA), utilizando o diamante dopado com boro (BDD). Foram aplicados tr?s pulsos de potencial pela MPA para determina??o do VP em meio de ?cido sulf?rico 0,1 mol L-1, sendo +1,6 V para a oxida??o e, posteriormente, +0,2 V para redu??o do produto gerado do VP e +0,1 V para a limpeza do eletrodo de BDD. Para a determina??o de OX, tamb?m foram otimizados tr?s pulsos de potencial em meio de tamp?o acetato 0,1 mol L-1 (pH 4,0), sendo + 1,7 V para a oxida??o da OX e gera??o do produto que foi reduzido em -1,1 V e -1,3 V para a limpeza do eletrodo de BDD. Em ambos os casos, apenas o sinal obtido nos pulsos de potencial de redu??o foram utilizados para quantifica??o dos f?rmacos. As faixas lineares de trabalho obtidas para quantifica??o do VP e da OX foram de 0,8 a 40,0 ?mol L-1 (R= 0,9976) e 2,0 a 80,0 ?mol L-1 (R= 0,9989), respectivamente. Os limites de detec??o foram calculados em 0,16 ?mol L-1 para VP e 0,42 ?mol L-1 para OX. Uma boa repetibilidade foi obtida para 10 an?lises consecutivas desses f?rmacos, com desvio padr?o relativo de 2,2% para VP e 0,94 % para OX. Os estudos de adi??o e recupera??o do VP e OX em amostras farmac?uticas e urina apresentaram resultados pr?ximos a 100% e o doseamento do VP foi validado pela metodologia oficial. Altas frequ?ncias anal?ticas foram alcan?adas pelo sistema FIA com 45 e 65 determina??es por hora de VP e OX, respectivamente, usando al?as de amostragem inferiores a 200 ?L e vaz?es de 3,5 mLmin-1. An?lises desses f?rmacos em amostras de urina mostraram que ? poss?vel determin?-los mesmo na presen?a de altas concentra??es de ?cido asc?rbico e ?cido ?rico. Portanto, o m?todo proposto mostrou-se como alternativa simples e r?pida para quantifica??o desses f?rmacos em formula??es farmac?uticas e urina. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, [2016]. / Verapamil (VP) and Oxcarbazepine (OX) are drugs of narrow therapeutic index that require strict quality control in pharmaceutical formulations and analysis in biological fluids for pharmacological studies of elimination of these drugs. In this sense, the development of simple, fast and low-cost methods is very important to quantify these drugs in pharmaceutical samples. Therefore, this work presents a electroanalytical method in flow for determining VP and OX in pharmaceutical formulations and human urine samples. The electrochemical technique used for quantification was performed by multiple pulses amperometry (MPA) coupled to a flow injection analysis system (FIA), using boron-doped diamond (BDD) as working electrode. Were applied three potential pulses by MPA for the determination of VP in sulfuric acid 0.1 mol L-1: (1) +1.6 V for oxidation of VP, (2) +0.2 V for reduction of the generated product of VP in the fisrt potential pulse, (3) +0.1 V for cleaning of the BDD electrode surface. The determination of OX also was performed by MPA in three potential pulses in 0.1 mol L-1 acetate buffer (pH 4.0): (1) +1.7 V for oxidation of OX and generation of the product that it was reduced at (2) -1.1 V, and (3) -1.3 V for cleaning of the BDD electrode surface. In both cases, only the signal obtained in the reduction potential pulses were used for quantification of drugs. The linear ranges of work obtained for quantitation of VP and OX were 0.8 to 40.0 ?mol L-1 (R = 0.9976) and 2.0 to 80.0 ?mol L-1 (R = 0, 9989), respectively. The detection limits were calculated to be 0.16 ?mol L-1 for VP and 0.42 ?mol L-1 for OX. Good repeatabilities were obtained for 10 consecutives injections of these drugs, with relative standard deviation of 2.2% for VP and 0.94% for OX. The addition and recovery studies for VP and OX in pharmaceutical and urine samples were close to 100% and determination of VP was validated by the official methodology. High analytical frequencies were achieved by FIA system of 45 and 65 determinations per hour for VP and OX, respectively, using sampling handles less than 200 ?L and flow rate of 3.5 mLmin-1. The analysis of these drugs in urine showed that it is possible to determine this sample even in the presence of high concentrations of ascorbic acid and uric acid. Therefore, the present method by MPA-FIA proved to be a quick and easy alternative to quantify VP and OX in pharmaceutical formulations and urine.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3853620 bytes, checksum: 97de931d5237e1217f3d658829e243a8 (MD5) Previous issue date: 2012-03-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Ricin (RCA 60) is an inhibitor of ribosomes protein toxic, of class II, extracted from castor bean endosperm of the seed, consisting of two peptide chains (RCA-A 30 and RCA-B 30) linked by a disulfide bridge covalently formed by the combination of 17 amino acid residues. Its toxicity has been observed in animals, insects and humans, being by inhalation, ingestion or injection, and, therefore, has been used in the production of chemical weapons, paradoxically, with medical applications. The main analytical methods for the detection and determination of RCA 60 employing chromatographic separations, biosensors and immunochemical assays. In another hand, there are no reports in the literature employing voltammetry for determining RCA 60. In this work the electrochemical oxidation of the RCA 60 was studied using a glassy carbon electrode (GC). Moreover, it has been developed a voltammetric method by square wave voltammetry (SWV) with pre-concentration over a boron-doped diamond electrode (BDD) for determination of ricin. Two main peaks of quasi-reversible electrochemical oxidation of the RCA 60 were observed on GC by SWV and cyclic voltammetry. The study of the pH by differential pulse voltammetry showed wide dependency (2.0 ≤ pH ≤10.0) at the peak potentials, so that the reaction mechanism involves transferring of 2H+/2e- and 1H+/1e-, to the P1 and P2, respectively, with appearance of an oxidation product at pH  7.0 due to peak P2. Both peaks showed maximum current intensity at pH 7.0. Although similar electrochemical behavior was observed for samples of RCA 60 different cultivars in this electrode, the strong evidence of poisoning of the electrode surface was decisive for the choice of BDD for the development of a voltammetric method. Tests with an analytical standard RCA 60 chain A (RCA-A 30) on GC, confirm the peaks P1 and P2. P2 is more sensitive for analytical purposes. An irreversible behavior for P2 was observed for the RCA-A 30 in sulfuric acid (0.1 mol L-1, pH 1.0), facilitated by pre-concentration by adsorption on BDD. The excellent voltammetric response of the pre-concentrate material, allowed the development of a sensitive and reliable method, with a linearity range from 3.3 to 94 nmol L-1 with a limit of detection and quantification of 19.0 and 62.0 g L-1, respectively. Recovery of 90.9% was verified for 3.3 x 10-8 mol L-1 of RCA-A 30 spiked in a RCA 60 extracted from the castor bean cultivar BRS Paraguaçu sample, which are within the limits suggested by the AOAC. New applications of the method for other real samples are in progress. / A Ricina (RCA 60) é uma proteína tóxica inibidora dos ribossomos, de classe II, extraída do endosperma da semente da mamona, constituída por duas cadeias peptídicas (RCA-A 30 e RCA-B 30) ligadas covalentemente por uma ponte dissulfeto, formada pela combinação dos resíduos de 17 aminoácidos essenciais. Sua toxicidade tem sido observada em animais, insetos e humanos, seja por inalação, ingestão ou injeção, tendo, por conseguinte, sido utilizada na produção de armas químicas, paradoxalmente, com aplicações medicinais. Os principais métodos analíticos para a detecção e determinação de RCA 60 empregam separações cromatográficas, biossensores e ensaios imunoquímicos. Por outro lado, não existem trabalhos na literatura que empregam voltametria para determinação de RCA 60. Assim, neste trabalho a oxidação eletroquímica da RCA 60 foi estudada usando um eletrodo de carbono vítreo (CV). Além disso, foi desenvolvido um método voltamétrico por voltametria de onda quadrada (VOQ) para a determinação da RCA-A 30 com pré-concentração, empregando um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB). Dois principais picos de oxidação eletroquímica quase-reversíveis da RCA 60 foram verificados sobre CV por VOQ e voltametria cíclica. O estudo do pH por voltametria de pulso diferencial revelou ampla dependência (2,0 ≤ pH ≤ 10,0) com os potenciais de pico de modo que o mecanismo de reação envolve a transferência de 2H+/2e- e 1H+/1e-, para os P1 e P2, respectivamente, com surgimento de um produto de oxidação em pH  7,0, decorrente do pico P2. Ambos os picos apresentaram intensidade de corrente máxima em pH 7,0. Embora tenha sido observado comportamento eletroquímico similar para amostras de RCA 60 de cultivares diferentes nesse eletrodo, a forte evidência de envenenamento superficial do eletrodo foi determinante para a escolha do DDB para desenvolvimento do método voltamétrico. Testes com o padrão analítico da cadeia A da RCA 60 (RCA-A 30), confirmam os picos P1 e P2, sendo P2 mais sensível para fins analíticos. Um comportamento irreversível para P2 foi diagnosticado para RCA-A 30 em ácido sulfúrico (0,1 mol L-1, pH 1,0), facilitado pela pré-concentração por adsorção sobre DDB. A excelente resposta voltamétrica do material pré-concentrado, permitiu o desenvolvimento de um método sensível e confiável, com uma faixa de linearidade de 3,3 a 94 nmol L-1 com um limite de detecção e quantificação de 19 e 62 g L-1, respectivamente. Recuperação de 90,9% foi verificado para 3,3 x 10-8 mol L-1 de RCA-A 30 em um extrato deslipidado de RCA 60, extraído da cultivar de mamoneira BRS Paraguaçu, respectivamente, o que está dentro dos limites sugeridos pela AOAC. Novas aplicações do método para outras amostras de cultivares de mamoneira estão em curso.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O Dimetomorfe (DIM) pertence à classe dos fungicidas morfolÃnicos, tem aÃÃo sistÃmica, à persistente nas matrizes alimentÃcias e em solos de plantio onde foi aplicado e à um possÃvel interferente endÃcrino, o que justifica o desenvolvimento de metodologias para detecÃÃo e quantificaÃÃo desse composto. No estudo eletroquÃmico pode-se observar que DIM apresentou processo eletroquÃmico controlado por difusÃo e caracterizado como quasi-reversÃvel, com potencial de eletrodo em torno de 1,28 V vs. eletrodo de Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.), referente à transferÃncia de dois elÃtrons. No desenvolvimento da metodologia eletroanalÃtica utilizando voltametria de onda quadrada e o eletrodo de diamante dopado com boro, constatou-se que as melhores condiÃÃes experimentais e voltamÃtricas foram obtidas em tampÃo Britton-Robinson pH 3, como eletrÃlito de suporte, frequÃncia de aplicaÃÃo dos pulsos de potencial de 30 s-1, amplitude dos pulsos de potencial de 50 mV e incremento de potencial de 2 mV. Partindo dessas condiÃÃes foi possÃvel desenvolver uma metodologia analÃtica com faixa linear de 4,57x10-6 a 3,78x10-4 mol L-1, limite de detecÃÃo de 3,11x10-7 mol L-1, limite de quantificaÃÃo de 1,04x10-6 mol L-1, repetibilidade de 0,13% (n = 10) e reprodutibilidade de 0,92% (n = 5). A avaliaÃÃo da interferÃncia das espÃcies iÃnicas presentes no eletrÃlito de suporte e do Mancozebe (MZB), presente em coformulaÃÃes de DIM, na exatidÃo e na precisÃo da metodologia mostrou que essas espÃcies exercem pouca influÃncia. A recuperaÃÃo em eletrÃlito foi de 97,25  0,70 %, com confianÃa de 95%, e BIAS de 2,74 %. O percentual de interferÃncia do MZB, em diferentes concentraÃÃes, foi menor que |10%|. A aplicaÃÃo da metodologia proposta na determinaÃÃo do DIM em uva in natura e em vinho tinto apresentou percentual de recuperaÃÃo de 101,0  12,1% e 105,1  10,8% com confianÃa de 95%, respectivamente, e BIAS menor que 6%. Baseando-se nas informaÃÃes quÃmico-computacionais, pode-se inferir que o sÃtio de oxidaÃÃo do DIM à na dupla ligaÃÃo nÃo aromÃtica. Os dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a um espectrÃmetro de massa levaram à conclusÃo que a natureza do substrato eletrÃdico nÃo interfere no mecanismo global da reaÃÃo de eletrooxidaÃÃo do DIM, sendo formado o (4-clorofenil)-(3,4-dimetoxifenil)metanona como produto majoritÃrio. / Dimethomorph (DIM) belongs to the class of morpholinic fungicides, it has systemic action, it is persistent in food matrices and in planting soils where was applied and a possible endocrine interferent, justifying the development of methodologies for detection and quantification of this compound. In the electrochemical study can be seen that the DIM had electrochemical process diffusion-controlled and characterized as quasi-reversible, with electrode potential of approximately 1.28 V vs. Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.) electrode and involving two electrons transfer. In the development of electroanalytical methods using the square-wave voltammetry and the boron-doped diamond electrode, it was found that the best experimental and voltammetric conditions were obtained in Britton-Robinson buffer pH 3, as supporting electrolyte, pulse potential frequency of 30 s-1, square-wave amplitude of 50 mV and potential step increment of 2 mV. From these conditions it was possible to develop an analytical method with a linear range from 4.57x10-6 to 3.78x10-4 mol L-1, detection limit of 3.11x10-7 mol L-1, quantification limit of 1.04x10-6 mol L-1, 0.13% of repeatability (n = 10) and 0.92% of reproducibility (n = 5). The evaluation of the interference of the ionic compounds present in the supporting electrolyte and the Mancozebe (MZB), present in DIM co-formulations, in the accuracy and precision of the methodology showed that these species have little influence. The recovery in electrolyte was of 97.25  0.70%, with 95% confidence, and BIAS of 2.74%. The percentage of MZB interference, in different concentrations, was less than |10%|. The application of the proposed methodology for determining of the DIM in fresh grapes and red wine showed a percent recovery equal to 101.0  12.1% and 105.1  10.8% with 95% confidence, respectively, and BIAS less than 6 %. Based on the quantum-chemicals information, we can infer that the site of oxidation of DIM is the non-aromatic double bond. The data obtained by gas chromatography-mass spectrometry led to the conclusion that the electrodic substrate nature does not interfere in the overall mechanism of the DIM electrooxidation reaction, in which is formed the (4-chlorophenyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methanone as major product.

Orientador: Susanne Rath / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:57:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carreira_FrancieliCristiani_M.pdf: 773670 bytes, checksum: 6d050c7c60c651787ea726a2bdbbbd40 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Ésteres do ácido p¿hidróxibenzóico, tais como metilparabeno (MePa), etilparabeno (EtPa) e propilparabeno (PrPa) são conservantes químicos amplamente empregados em cosméticos, fármacos e alimentos. Uma vez que estes compostos estão associados a alergias, dermatites e propriedades estrogênicas, faz-se necessário avaliar a concentração destas substâncias nas diferentes matrizes. A ANVISA estabelece para cosméticos uma concentração máxima de parabenos totais de 0,8 % m/m. Os objetivos deste trabalho foram avaliar o comportamento eletroquímico dos parabenos no eletrodo de diamante dopado com boro e o desenvolvimento de um método voltamétrico para a determinação de MePa, EtPa e PrPa em antitranspirantes tipo roll on. As condições otimizadas do método voltamétrico foram: técnica voltametria cíclica; eletrólito suporte, tampão fosfato 0,1 mol L, pH 7,0; velocidade de varredura, 50 mV s. Nestas condições, os parabenos sofrem oxidação em 0,85 V versus Ag/AgCl, KCl sat. O processo é irreversível e controlado por difusão. Para a quantificação dos parabenos totais, as amostras foram preparadas usando a extração em fase sólida e na quantificação foi usada a hidroquinona como padrão interno. Para avaliar a exatidão do método proposto, os resultados obtidos na análise de amostras de antitranspirantes pelo método voltamétrico proposto foram comparados com àqueles obtido por cromatografia líquida de alta eficiência. Todas as amostras analisadas (12 amostras de fabricantes diferentes) apresentaram um teor de parabenos totais menores do que 0,38 % m/m. Destas, 6 amostras não especificaram corretamente a presença dos parabenos nos rótulos / Abstract: Esters of p-hydroxybenzoic acid, as methylparaben (MePa), ethylparaben (EtPa) and propylparaben (PrPa) have been widely used as chemical preservatives in cosmetics, drugs, foods, and others. As these compounds are linked with allergies, dermatitis and estrogenic properties, it is necessary to control the concentration of these substances in the different matrices. The ANVISA establish a maximum concentration of 0.8 % w/w of total parabens in cosmetics. The aims of this work were the study of the electrochemical behavior of parabens on the boron-doped diamond electrode and the development of a voltammetric method for the determination of parabens in antiperspirants (roll-on). The optimized voltammetric conditions established were: cyclic voltammetry; supporting electrolyte, phosphate buffer 0.1 mol L, pH 7.0; scan rate, 50 mV s. At these conditions, the parabens undergo oxidation at 0.85 V versus Ag/AgCl, KCl sat. The process is irreversible and diffusion controlled. The sample preparation was carried out using solid phase extraction and the total paraben quantitation was done using hydroquinone as internal standard. The accuracy of the method was evaluated through comparison of results obtained from analyses of antiperspirants by the proposed voltammetric method with those obtained by high performance liquid chromatography. All samples analyzed (12 samples of different manufactures) presented a content of total parabens lower than 0.38 % w/w. The presence of parabens in six samples was not correctly specified at the label / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion&#61666;. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx &#8776; Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4&#8722;/3&#8722; redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafion&#61650;&#61472;solution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-03-31T12:15:22Z No. of bitstreams: 1 glauciogualtierihonorio.pdf: 2076153 bytes, checksum: 5da73e6a28cee53b63fa855e4efb6984 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-04-24T02:56:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 glauciogualtierihonorio.pdf: 2076153 bytes, checksum: 5da73e6a28cee53b63fa855e4efb6984 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-24T02:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 glauciogualtierihonorio.pdf: 2076153 bytes, checksum: 5da73e6a28cee53b63fa855e4efb6984 (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dependendo da sua origem, o mel pode ter uma mistura de diferentes componentes, principalmente carboidratos, que conferem sabor adocicado ao produto. A concentração mineral é baixa, e depende do ambiente onde o mel é produzido, sendo afetada pela composição do solo, pela geologia e pelas condições geográficas locais. Por ser resultado de um processo de bioacumulação, o mel pode ser utilizado para obter informações a respeito do ambiente em que as abelhas produtoras vivem. O presente trabalho desenvolveu uma metodologia para extração e quantificação de Cu, Pb, Cd e Zn em mel com eletrodo de diamante dopado com boro, por voltametria de pulso diferencial. A metodologia foi otimizada por meio de planejamento de experimentos, com obtenção de modelos de previsão, após um estudo detalhado a cerca da ativação da superfície do eletrodo. O uso de ferramentas estatísticas, como Análise de Componentes Principais, Análise de Variância e superfícies de resposta auxiliaram na obtenção de condições ótimas de análise para os metais com o eletrodo proposto. Para análise de Cu, Pb e Cd utilizou-se o potencial de deposição de -0,95 V vs Ag|AgCl por 240 segundos, em ácido clorídrico 0,1 molL-1. A análise de Zn foi realizada em tampão acetato 0,5 molL-1 com um potencial de deposição de -1,5 V vs Ag|AgCl por 240 segundos. Por se tratar de uma matriz heterogênea e rica em matéria orgânica, um tratamento de digestão da amostra foi necessário. A mineralização do mel em chapa de aquecimento foi o procedimento mais adequado para tratamento da amostra. O método otimizado apresentou seletividade, boa sensibilidade, precisão, exatidão e robustez. A concentração dos analitos encontrados variaram entre 0,242 e 1,378 mgL-1 para o Cu; 0,129 e 0,918 mgL-1 para o Pb e 0,819 e 2,492 mgL-1 para o Zn. O Cd não foi detectado em nenhuma das amostras. As medidas obtidas foram comparadas com eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de mercúrio e espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, e os resultados encontrados não diferiram estatisticamente, sendo analisados por Análise de Variância. / Depending on the origin, honey can be a mixture of different components, mainly carbohydrates, which give a sweet taste to the product. The mineral concentration is low and depends on the environment where the honey is produced, being affected by soil composition, geology and by the respective geographical locations. Being the result of a process of bioaccumulation, honey can be used to collect information about of environment in which bees live. This study developed a methodology for the extraction and quantification of Cu, Pb, Cd and Zn in honey with boron-doped diamond electrode, by differential pulse voltammetry. The methodology was optimized through design of experiments, obtaining prediction models, after a detailed study concerning the activation of the electrode surface. The use of statistical tools such as Principal Components Analysis, Analysis of variance and response surfaces assisted in obtaining optimum conditions for the analysis of metals with such electrode. For analysis of Cu, Pb and Cd was used the deposition potential of -0.95 V vs Ag|AgCl for 240 seconds, hydrochloric acid 0.1 molL-1. Zn analysis was performed in acetate buffer 0.5 mol L-1 with a deposition potential of -1.5 V vs Ag|AgCl for 240 seconds. Because it is a heterogeneous matrix, rich in organic matter, treatment of digestion of the sample was necessary. The mineralization of honey on heating plate was the most appropriate for treatment of the sample. The optimized method showed selectivity, good sensitivity, precision, accuracy and robustness. The concentration of analytes ranged between 0.242 and 1.378 mgL-1 for Cu, 0.129 and 0.918 mgL-1 for Pb and 0.819 and 2.492 mgL-1 for Zn. The Cd was not detected in any sample. The measurements obtained were compared with glassy carbon electrode modified with mercury film and atomic absorption spectrometry with graphite furnace, and the results did not differ statistically, by Analysis of variance.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-08T19:19:58Z No. of bitstreams: 1 gustavochevitareseazevedo.pdf: 2779893 bytes, checksum: 1a5b90a61219925e6a36e7286909b45f (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:04:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gustavochevitareseazevedo.pdf: 2779893 bytes, checksum: 1a5b90a61219925e6a36e7286909b45f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:04:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gustavochevitareseazevedo.pdf: 2779893 bytes, checksum: 1a5b90a61219925e6a36e7286909b45f (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / A utilização dos eletrodos à base de carbono já está bem descrita para alguns materiais, entretanto o desenvolvimento tecnológico vem trazendo ao mercado novos materiais como o eletrodo de filme de diamante dopado com boro (DDB). Este material possui diversas propriedades que o tornam excelentes em aplicações eletroanalíticas, dentre elas na determinação de peróxido de hidrogênio. A determinação de H2O2 pode ser realizada por diferentes técnicas, incluindo a amperometria, a espectrofotometria e a quimiluminescência. Neste contexto o objetivo do trabalho foi desenvolver uma célula eletroquímica para adaptar o eletrodo de DDB e também uma metodologia envolvendo análise por injeção em fluxo para a determinação amperométrica de H2O2 em amostras de gel de clareamento dentário e mel, sob o eletrodo de filme de diamante dopado com boro. Diferentes parâmetros foram avaliados para a obtenção de melhores condições de análise, dentre eles destacam-se o fluxo de eletrólito de 2,8 mL min-1, a alça de amostragem de 175 µL (28,5 cm), o percurso analítico de 25 cm (59 µL) para o gel e 5 cm (31 µL) para o mel e o potencial aplicado de 0,6 V. O método proposto apresentou resultados adequados em termos de precisão (DPR < 10 %), a exatidão foi confirmada, para a análise dos geis, através de estudos de adição e recuperação com resultados entre 74 e 107 %. O mesmo foi comparado ao método espectrofotométrico já existente e apresentou uma excelente concordância, com o mínimo de perda de exatidão ou precisão, com o benefício de uma expressiva diminuição no uso de enzima no caso da análise de mel (90 % a menos) e totalmente eliminado o uso nas amostras de gel, tornando o método mais barato que o espectrofotométrico. O método foi então aplicado à análise de amostras de gel de clareamento do mercado local e amostras de mel adquiridas em diferentes cidades da região. Com relação aos resultados obtidos os geis de clareamento apresentaram um valor médio de concentração de 2,39 % m/m, os limites de detecção e quantificação foram 1,06 e 3,54 µmol L-1, respectivamente. Para o mel foram obtidos valores de concentração médios de 25,8 µg g-1, os limite de detecção e quantificação foram 0,78 e 2,59 µg g-1 respectivamente. / The use of carbon based electrodes is well described for some materials, however technological development has brought to market new materials such as boron doped diamond film electrode. This material has several properties that make it excellent for electroanalytical applications, among them the determination of hydrogen peroxide. The determination of H2O2 can be accomplished by various techniques, including amperometry, spectrophotometry and chemiluminescence. In this context, the aim of this work was to develop an electrochemical cell and a methodology based on an amperometric determination of hydrogen peroxide in whitening gel and honey samples under the boron doped diamond electrode using flow injection analysis. Different parameters were evaluated to obtain the best conditions of analysis , among them the flow of electrolyte of 2.8 mL min- 1 , the loop sampling 175 µL (28.5 cm) , the analytical length of 159 µL (25 cm) to the gel and 31 µL (5 cm) to honey and an applied potential of 0.6 V. The proposed method was suitable in terms of precision (RSD < 10 %) results, the accuracy was confirmed in the analysis of the gels through the addition and recovery studies with results between 74 and 107 %. The proposed method was compared to the spectrophotometric method established and showed an excellent agreement, without loss of accuracy or precision, but with the benefit of a significant reduction in the use of enzyme in honey analysis (90 % less) and not use of enzymes for the analysis of whitening gel, making it cheaper than the spectrophotometric method. The method was then applied to the analysis of tooth whitening gels and honey samples of the local market acquired in different cities of the region. Regarding the results of whitening gels showed a medium concentration value of 2.39 % m/m, the limits of detection and quantification were 1.06 and 3.54 μmol L-1 respectively. For honey samples, a mean concentration value of 25.8 μg g-1 were obtained, the detection and quantification limits were 0.78 and 2.59 μg g-1 respectively.