Le lien entre les éléments volatils CO₂-H₂O et la fusion mantellique a depuis maintenant longtemps été illuminé par l’expérimentation. Une large base de données expérimentales existe et souligne l’effet primordial de ces éléments sur l’abaissement des températures de fusion de la péridotite ainsi que sur la composition des liquides magmatiques produits comme une fonction des conditions P – T – fo₂ – composition du système. Néanmoins, la diversité et la complexité de cette base de données peuvent compliquer sa compréhension globale. Dans cette étude, une analyse détaillée de la composition des liquides magmatiques riches en CO₂ et H₂O est réalisée, soulignant notamment une transition non-linéaire et plus ou moins abrupte entre des liquides carbonatitiques et des liquides silicatés. Un modèle thermodynamique est élaboré afin de calculer l’activité de SiO₂ dans les liquides magmatiques riches en CO₂-H₂O (aSiO₂(l)) et coexistant avec un assemblage péridotitique, depuis des termes carbonatitiques jusqu’à des termes basaltiques. L’application de ce modèle dans des conditions de ride océanique prédit la stabilisation des liquides carbonatitiques au démarrage de la fusion redox (liée à la transition graphite/diamant- carbonates) jusqu’à environ 100 km de profondeur, avant d’évoluer plus ou moins abruptement vers des liquides silicatés riche en CO₂. Au niveau des cratons, les kimberlites de Groupe I sont stabilisés en base de lithosphère (~250 km de profondeur), et peuvent être formés à partir d’un plume mantellique. L’épaisseur de cette lithosphère empêche la remontée du plume et la formation des OIB. Afin de décrire plus pleinement les propriétés thermodynamiques du liquide magmatique, un modèle plus complexe (système CMAS-CO₂) est en construction, dont la méthodologie est modifiée par rapport au précédent modèle calculant aSiO₂(l) ; un effort tout particulier est ici mené afin de mieux considérer les incertitudes expérimentales et thermodynamiques. / The link between volatiles (CO₂-H₂O) and mantle melting has so far been illuminated by experiments. A large experimental database exists and emphasizes the importance of volatiles on lowering solidus temperatures of peridotite and modifying the melt composition as a function of P – T – fo₂ – bulk composition. Nevertheless, the diversity and the complexity of this experimental database may complicate its global understanding. In this study, an analysis of CO₂-H₂O-rich melt composition is done, emphasizing the non-linear and more or less abrupt character of the transition between carbonate-rich melts and silicate-rich melts. A thermodynamic model is accomplished to calculate the silica activity in CO₂-H₂O-rich melts coexisting with peridotite assemblage and covering carbonatitic to basaltic terms. Along an oceanic ridge adiabat, the model predicts that carbonatitic melts can be stabilized at the onset of “redox melting” (transition between graphite/diamond-carbonates) to about 100 km depth, before abruptly evolving towards carbonated silicate melts. In cratons, Group I kimberlites are stabilized at the base of the lithosphere (about 250 km depth), and can originate from a mantle plume. The thickness of the lithosphere prevents the plume ascent and the production of OIB. In the aim of describing the melt thermodynamic properties more precisely, a more complex model (system CMAS-CO₂) is under construction, with a modified methodology relative to the previous model of silica activity; a specific effort is here conducted in order to better consider experimental and thermodynamic uncertainties.

Cette thèse a pour objectif d’explorer les courbes de fusion, les structures et les diagrammes de phases de H2O et NH3 à haute pression et haute température. Malgré la multitude d’études sur ces composés, des incertitudes importantes existent sur leur diagramme de phase. Dans ce travail, de nouvelles approches expérimentales ont permis d’obtenir par diffraction des rayons X et par diffusion Raman, de nouvelles données concernant les diagrammes de phase, la fusion et la stabilité chimique de NH3 et H2O dans une large gamme P-T (P<70 GPa, T<3000 K). Pour NH3, nos travaux ont permis d’établir la courbe de fusion jusqu’à 40 GPa et 2300 K. La température de fusion croît de façon monotone avec la pression, en désaccord avec une étude précédente mais conforme avec des prédictions théoriques. Nous observons une décomposition chimique de NH3 en N2 et H2 à haute température dont l’importance varie avec la pression. L’exploration du diagramme de phase a permis de contraindre la position du point triple NH3-III/superionique/fluide. Nous présentons aussi les premières données sur l’évolution de la structure et de la densité du liquide NH3 à pression variable à 800 K. Pour H2O, nous avons déterminé la courbe de fusion jusqu’à 45 GPa et 1500 K. Nous constatons une rupture de pente vers 15 GPa et une température de fusion plus élevée que prévue par l’extrapolation des données basse pression, en meilleur accord avec la « limite haute » des courbes de fusion de la littérature. Nous observons par ailleurs des indices d’une transition de phase au-delà de 25 GPa et 1000 K vers une phase cubique centrée différente de la phase VII. La possibilité que cette phase soit superionique est discutée. / The objective of this thesis is to explore melting curves, structures and phase diagrams of H2O and NH3 at high pressure and high temperature. Despite the several studies on these compounds, there are significant uncertainties in their phase diagrams. In this work, new experimental approaches of X-ray diffraction and Raman scattering resulted in new data on phase diagrams, melting and chemical stability of NH3 and H2O in a wide range of P-T (P<70 GPa, T<3000 K). For NH3, we have determined the melting curve up to 40 GPa and 2300 K. The melting temperature increases monotonically with pressure, contrary to a previous study but in accordance with theoretical predictions. We observe a chemical decomposition of NH3 into N2 and H2 at high temperature, the importance of this decomposition varies with pressure. Exploration of the phase diagram made it possible to constrain the position of the triple point NH3-III/superionic/fluid. We also present the first data on the evolution of the structure and density of NH3 liquid with variable pressure at 800 K. For H2O, we have determined the melting curve up to 45 GPa and 1500 K. We note a slope failure towards 15 GPa and a higher melting temperature than predicted by the extrapolation of the low pressure data, in better agreement with the "upper limit" of the melting curves of the literature. In addition, we observe indications of a phase transition beyond 25 GPa and 1000 K towards a cubic phase centred that is different of phase VII. The possibility of this phase being superionic is discussed.

La phosphorylation des protéines constitue l’une des plus importantes modifications post-traductionnelles (PTMs) et intervient dans de multiples processus physiologiques tels, la croissance, la différenciation cellulaire, l’apoptose, etc. En dépit de son importance, l’analyse des phosphoprotéines demeure une tâche difficile en raison de leur nature dynamique (car la phosphorylation des protéines est un processus réversible) et de leur faible abondance relative. En effet, la détermination des sites de phosphorylation est souvent difficile car les phosphopeptides sont souvent difficiles à détecter par des méthodes d’analyse chromatographique classique et par spectrométrie de masse (MS). De récentes études ont démontré que les nombreuses méthodes d’enrichissement de phosphopeptides existantes ne sont pas complètes, et que le nombre total de phosphopeptides détectés ne chevauchent pas complètement ces méthodes. C’est pour cela qu’il existe une nécessité de combler les lacunes des méthodes d’enrichissement existantes afin d’avoir des analyses phosphoprotéomiques plus complètes. Dans cette étude, nous avons utilisé les liquides ioniques (LI), plus particulièrement les sels d’imidazolium, comme une technique d’enrichissement alternative, dans le but de favoriser une extraction sélective de phosphopeptides présents en solution. Les sels d’imidazolium ont donc été utilisés en raison de leurs propriétés physico-chimiques "facilement" ajustables selon la nature des substituants sur le noyau imidazolium et la nature de l’anion. Les sels de monoimidazolium et de bis-imidazolium possédant respectivement des chaînes linéaires à 4, 12 et 16 atomes de carbone et ayant différents anions ont été synthétisés et utilisés pour effectuer des extractions liquide-liquide et solide-liquide des phosphopeptides en solution. Dans un premier temps, des extractions liquide-liquide ont été réalisées en utilisant un liquide ionique (LI) ayant une chaine linéaire de 4 atomes de carbone. Ces extractions réalisées avec le bis(trifluoromethanesulfonyl) amide de 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-NTf2) et l’hexafluorophosphate de 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-PF6) n’ont pas montré une extraction notable du PPS comparativement au PN. Dans un deuxième temps, des extractions solide-liquide ont été réalisées en fonctionnalisant des particules solides avec des sels d’imidazolium possédant des chaines linéaires de 12 ou 16 atomes de carbone. Ces extractions ont été faites en utilisant un phosphopentapeptide Ac-Ile-pTyr-Gly-Glu-Phe-NH2 (PPS) en présence de 2 analogues acides non-phosphorylés. Il a été démontré que les sels d’imidazolium à chaine C12 étaient meilleurs pour extraire le PPS que les deux autres peptides PN (Ac-Ile-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2) et PE (Ac-Glu-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2) L’électrophorèse capillaire (CE) et la chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) ont été utilisées pour quantifier le mélange des trois peptides avant et après extraction ; dans le but de mesurer la sélectivité et l’efficacité d’extraction de ces peptides par rapport à la composition chimique du liquide ionique utilisé. / Protein phosphorylation is one of the most important post-translational modifications because it is involved in multiple physiological processes such as growth, differentiation, apoptosis, etc. Despite its importance, the analysis of phosphoproteins remains a difficult task due to their dynamic nature (phosphorylation of proteins is a reversible process) and their low abundance. Indeed, the determination of phosphorylation sites is difficult because phosphopeptides are often difficult to detect by conventional chromatographic analysis and by mass spectrometric (MS) methods. Recent studies have shown that the existing methods of enrichment of phosphopeptides are not complete, and the total number of phosphopeptides detected does not overlap completely with those detected by these methods. The gaps in existing enrichment methods need to be filled in order to have more complete phosphoproteomic analyses. In the current study, ionic liquids (IL), specifically imidazolium salts, have been used in an alternative enrichment technique with potential for selective extraction of phosphopeptides from solution. Imidazolium salts were chosen because their physicochemical properties are readily adjustable depending on the nature of the substituent attached to the imidazolium core and the counter-anion. Monoimidazolium and bis-imidazolium salts with linear chains having respectively 4, 12, and 16 carbon atoms and with different anions were synthesized and used to carry out liquid-liquid and solid-liquid extractions of a phosphorylated peptide from a solution. At first, liquid-liquid extractions were carried out using an ionic liquid (IL) with a linear chain of 4 carbon atoms. These extractions performed with bis (trifluoromethanesulfonyl) amide 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-NTf2) and hexafluorophosphate 3-butyl-1-methylimidazolium (BMIM-PF6) did not show a considerable extraction of PPS comparatively to the PN. Secondly, solid-liquid extractions were done by first functionalizing solid-phase particles with the imidazolium salts. The extractions were carried out using the phosphopentapeptide Ac-pTyr-Ile-Gly-Glu-Phe-NH2 (PPS) and its acidic non-phosphorylated analogues. It has been shown that the C12 chain imidazolium salts were better to extract PPS than the other two peptides PN (Ac-Ile-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2) and PE (Ac-Glu-Tyr-Gly-Glu-Phe-NH2). The extraction efficiency of these peptides was estimated by capillary electrophoresis (CE) and high performance liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS).

Les progrès réalisés dans la maîtrise de la physique et de la détection des neutrinos ouvrent aujourd'hui la porte à la physique appliquée des antineutrinos. Dans cette optique, cette particule a en effet la particularité fondamentale de porter l'information de son lieu d'émission sans perturbation. Comme les neutrinos sont liés aux processus faibles tels que la désintégration nucléaire beta les applications se trouvent dans la surveillance des matières radioactives et des réacteurs nucléaires. Dans ce contexte, le projet Nucifer vise à construire et opérer un détecteur miniature d'antineutrinos de réacteur nucléaire, à installer au maximum à quelques dizaines de mètres d'un réacteur de puissance pour suivre sa puissance thermique et évaluer la quantité de plutonium produite. De plus, une réanalyse récente des mesures précédentes réalisées à proximité de réacteurs ces 40 dernières années montrent un écart significatif entre les taux de détection neutrinos attendus et mesurés. Parmi les hypothèses variées qui permettent d'expliquer cette anomalie se trouve une nouvelle oscillation entre neutrinos, impliquant nécessairement l'existence d'un quatrième neutrino, stérile. Pour mettre en évidence les antineutrinos et mesurer leur énergie, la détection beta inverse dans environ 850 kg de liquide scintillant dopé au gadolinium est utilisée. Toute la difficulté expérimentale provient des bruits de fond, qui peuvent être très importants lorsque le détecteur est installé ) proximité du réacteur ou de la surface. Le détecteur est maintenant intégré sur le réacteur nucléaire de recherche Osiris du CEA, situé à Saclay, et a commencé la prise de données en avril 2012. Malheureusement, une faible longueur d'atténuation du liquide et un niveau de bruit de fond gamma inattendu nous empêchent de distinguer les neutrinos. Nous attendons maintenant le remplacement du liquide et la construction d'un nouveau mur de plomb pour continuer l'étude du suivi du réacteur et pour tester l'hypothèse de neutrino stérile. / The major advances done in the understanding of neutrinos properties and in detector technology have opened the door to a new discipline: the Applied Antineutrino Physics. Indeed, this particle has the great advantage to carry information from its emission place without perturbation. Because neutrinos are inextricably linked to nuclear processes, new applications are in nuclear safeguards. In this context, the Nucifer project aims to test a small electron-antineutrino detector to be installed a few 10 meters from a reactor core for monitoring its thermal power and for testing the sensitivity to the plutonium content. Moreover, recent re-analysis of previous short-distance reactor-neutrino experiments shows a significant discrepancy between measured and expected neutrino count rates. Among the various hypotheses a new phenomenon as the existence of a fourth sterile neutrino can explain this anomaly. To be able to count neutrinos and get the corresponding energy spectrum, the detection is based on the inverse beta decay in about 850 kg of doped liquid scintillator. The experimental challenge is to operate such a small detector in a high background place, due to the closeness with the surface and the reactor radiations. The detector is now finished and data taking has begun at the Osiris research reactor in Saclay since april 2012. Sadly, unexpected low liquid attenuation length and high gamma background level prevented us to highlight neutrinos. We are now waiting for a liquid change and a new lead wall to study reactor monitoring and to test the sterile neutrino hypothesis.

L’industrialisation des cellules photovoltaïques organiques implique le développement de plusieurs aspects. Une augmentation des rendements de conversion, une amélioration de la stabilité et la mise au point de procédés de dépôt en ligne. Ce dernier point va passer par le développement de dépôt par voie liquide des différentes couches composant les dispositifs. Dans ma thèse je vais m’intéresser à un type de couche, les couches de transport de charges. Ces couches sont disposées entre la couche photo-active et les électrodes afin d’améliorer l’extraction des charges générées au sein de la première vers ces dernières. Je vais focaliser mon étude sur les couches de transport de trous. Afin de remplacer le matériau couramment utilisé (PEDOT:PSS), on utilise souvent les oxydes de métaux de transition.Ces matériaux habituellement évaporés, sont déposables en voie liquide à partir de suspensions de nanoparticules, ou de précurseurs (ex: sol-gel). J’ai développé 3 approches au cours de ma thèse. Dans la première, un dépôt par voie sol-gel d’oxyde de tungstène ou de vanadium a permis d’obtenir des rendements similaires à ce qui est obtenu avec les mêmes matériaux évaporés. Dans la deuxième approche un dépôt d’oxyde de cobalt (II, III),m’a permis d’améliorer l’extraction des charges. Néanmoins le matériau présente des difficultés de mise en forme ne permettant pas d’atteindre des rendements à l’état de l’art.Finalement une approche plus originale a été développée, une diffusion induite thermiquement d’un dopant, déposé par voie liquide à l’interface organique/métal m’a permis d’obtenir des rendements similaires à ce qui est obtenu avec des structures classiques. / In order to allow the industrialisation of organic photovoltaic cells, power conversion efficiency must be increased, stability must be improved, and in-line deposition processing (solution processing of each layer) must be developed. This work presents the development of solution-processed interlayers, layers inserted between the photoactive organic layer and electrodes in order to enhance charge extraction. This study is focused on the hole transport layer and, in particular, the replacement of the commonly used material PEDOT:PSS. A frequent approach to achieve this is the use of transition metal oxide layers such as MoO3 orV2O5. These oxides are usually deposited by evaporation but can be solution-processed from precursor solutions (e.g. sol-gel) or nanoparticle suspensions. This work considers three approaches. In the first, the use of sol-gel deposited tungsten or vanadium oxide led to an enhancement of hole extraction, allowing efficiencies in the range of what is expected for state of the art materials to be reached. The second approach involved the use of solution processed cobalt oxide. Although the use of this material enhanced charge extraction, due to a deposition issue, efficiency did not reach expected value. Finally, thermally induced diffusion of a solution-processed dopant was utilised, which is a novel approach. The dopant deposited at the organic/metal interface enhances hole extraction and leads to power conversion efficiencies similar to reference cells incorporating an evaporated metal oxide interlayer.

La projection plasma de suspensions (SPS) est un procédé de revêtement de surface qui consiste à injecter une suspension (particules solides d’environ 1 μm ou moins, dispersées dans une phase liquide) dans un jet de plasma énergétique. Les particules sont chauffées, accélérées en direction d’un substrat, écrasées et soumises à une solidification très rapide (de l’ordre de 106 K.s-1). Couche après couche, un dépôt se forme en surface du substrat et lui apporte de nouvelles propriétés fonctionnelles. Cette variante de la projection plasma conventionnelle permet la fabrication de revêtements avec des épaisseurs plus fines de quelques dizaines de μm et une échelle microstructurale réduite, pouvant conduire à améliorer, par exemple, les performances de dureté ou de conductivité thermique des dépôts. Bien que ce procédé soit étudié depuis le milieu des années 1990 et connaisse un intérêt grandissant, les applications industrielles ne sont pas finalisées et leur développement nécessite d’être poursuivi. En effet, l’injection d’une suspension dans un jet thermique conduit à des phénomènes complexes tels que la fragmentation des gouttes de suspension ou encore l’évaporation de la phase liquide. A ce jour, ces mécanismes ne sont pas parfaitement compris et maîtrisés et méritent d’être étudiés pour comprendre les interactions de ces fines particules avec le plasma. Les travaux décrits dans ce mémoire s’intéressent au cas de la projection SPS de céramiques avec un atomiseur bi-fluide comme système d’injection. Deux matériaux ont été choisis : l’alumine, connue pour sa difficulté à être projetée conventionnellement et dont la formation de phases cristallines particulières constitue une source d’informations sur l’histoire thermique des particules, ainsi que l’yttrine, qui permet de confirmer les tendances observées pour l’alumine. Dans un premier temps, l’optimisation de l’injection de la suspension a été effectuée en travaillant sur deux axes. Le premier axe concerne la formulation des suspensions, qui a conduit à l’obtention, avec différentes phases liquides, de suspensions stables et dispersées, de propriétés parfaitement connues. De telles suspensions assurent une reproductibilité du procédé à ce niveau et limitent le bouchage du système d’injection. Le deuxième axe porte sur la conception mécanique en trois étapes d’un atomiseur pneumatique approprié au procédé SPS. Cette étude a commencé par la caractérisation d’une buse commerciale notamment par des tests d’injection de suspension dans le plasma. Les tests étant peu concluants, l’étude s’est poursuivie par la mise au point d’une nouvelle géométrie d’atomiseur inspirée du modèle commercial. Les essais ont conduit à la réalisation de cordons et de dépôts satisfaisants. Cette étude s’est terminée enfin par l’optimisation de sa géométrie grâce à la mise en évidence de l’influence de plusieurs paramètres-clé sur les caractéristiques du jet atomisé. Dans un second temps, des outils de diagnostic ont été mis en oeuvre pour mesurer la qualité de l’injection. Le jet de suspension a été caractérisé en termes de géométrie et de tailles de gouttes, respectivement par ombroscopie et diffraction laser. L’ombroscopie a été réutilisée pour l’optimisation de l’injection de la suspension dans le plasma en permettant le réglage en temps réel des pressions d’entrée de l’atomiseur. Les propriétés des particules en vol ont ensuite été étudiées grâce à des collectes de particules sur substrat et à la vélocimétrie par images de particules (PIV). Cet outil a apporté des informations complémentaires sur l’injection de la suspension. Enfin, les revêtements obtenus ont été caractérisés en termes de morphologie (MEB), taux de porosité (analyse d’images MEB et USAXS) et de phases cristallines (DRX et EBSD). Le couplage des informations obtenues entre ces différentes techniques a permis de faire ressortir le rôle de la phase liquide et de la charge massique sur la microstructure... / Suspension plasma spray (SPS) is a surface coating process that consists in injecting a suspension (solid particles of about 1 μm or less, dispersed in a liquid phase) in a high-energy plasma flow. Particles are heated, accelerated towards a substrate, flattened and submitted to a rapid solidification (order of 106 K.s-1). Layer after layer, a coating is formed on the substrate surface and brings new functional properties. This variation of the conventional plasma spray process allows the manufacturing of coatings with finer thickness of few tens of μm and a reduced structural scale that can lead to improved coating properties, like hardness or thermal conductivity. Even though this process has been studied since the middle of the 1990’S and known a fast-growing interest, industrial applications are not finalized and their development needs to be pursued. Indeed, the suspension injection in a thermal jet leads to complex phenomena such as suspension droplet fragmentation or liquid phase evaporation. Up to now, these mechanisms are not perfectly understood and controlled and deserve to be further studied to understand interactions between these fine particles and the plasma. This thesis focuses on the SPS process with ceramic suspensions and a twin-fluid nozzle as injection system. Two materials were chosen: alumina, known for its difficulty to be conventionally sprayed and whose crystalline phase formation represents a source of information about particle thermal history, and also yttria, in order to confirm the tendencies observed for alumina. Firstly, the suspension injection was optimized by working on two areas. The first area concerns suspension formulation. This led to obtain, with different liquid phases, stable and dispersed suspensions, whose properties are perfectly known. Such suspensions ensure reproducibility of the process at this level and limit the risk of injection system clogging. The second area is about the three-step mechanical conception of a pneumatic atomizer, adapted to the SPS process. This study began with the characterization of a commercial nozzle, in particular by testing the suspension injection into a plasma flow. Tests being little convincing, the study was carried on with the development of a new atomizer geometry, inspired from the commercial model. Trials drove to the manufacturing of satisfying spray beads and coatings. This study was finally completed with the optimization of this new geometry by highlighting the influence of several key parameters on the atomized jet features. Secondly, diagnostic tools were implemented to qualify the injection. Suspension jet was characterized in terms of geometry and droplet sizes, using respectively shadowgraphy and laser diffraction. Shadowgraphy was used again for optimizing the suspension injection into plasma by allowing the adjustment in real time of inlet atomizer pressures. In-flight particle properties were then studied thanks to particle collection onto a substrate and particle image velocimetry (PIV). This tool also provided additional information on the suspension injection. Finally, the resulting coatings were characterized in terms of morphology (SEM), porosity rate (SEM image analysis and USAXS) and crystalline phases (DRX and EBSD). The cross-checking of the information obtained with all these techniques brought out the role of the suspension liquid phase and of the mass load on the coating microstructure. These works contributed to enhance the knowledge about the SPS process and justified the use of a twin-fluid nozzle to obtain specific microstructures of coatings, whose functional characterizations have still to be done.

For almost forty years our comprehension of the metallic behavior in many materials has been founded on the Landau physical intuition about interacting Fermi systems. The idea of Landau, that interacting fermions could be regarded as free particles with renormalized parameters, is at the basis of the standard picture of the solids in terms of single independent electrons delocalized throughout the systems. The extraordinary success of this scenario is demonstrated by the impressive number of predictions and results, on which has root a large part of the actual technology.<br />The Fermi-liquid concept has been also extended to systems showing a strong electron-electron interaction, i.e. strongly correlated electrons systems. Under suitable conditions the low temperature metallic properties of these systems can be interpreted in terms of renormalized quasiparticles.<br /><br /> Nevertheless, recent experiments on some strongly correlated materials have shown remarkable deviations from the Fermi liquid predictions concerning different physical observables, such as specific heat C, resistivity ρ or susceptibility χ. The theoretical understanding of the breakdown of the Fermi liquid paradigm observed heavy fermion systems or in high Tc superconductors is one of the open challenges in the correlated electrons physics. Many ideas have been put forward to explain the observed non-Fermi liquid behavior, without finding an absolute consensus so far. Among them we can distinguish three main directions: overscreening in Kondo models, Kondo disorder and quantum criticality.<br /> <br /> A common feature can be recognized among some of these ideas, namely the existence of a physical mechanism pushing to zero the coherence temperature below which the Fermi liquid forms. In one case (Kondo disorder) this mechanism is associated to the presence of a certain degree of disorder. However, a more widely accepted mechanism for the formation of a non-Fermi liquid state is the proximity to a quantum phase transition (QPT) or to a quantum critical point (QCP). Within this scenario the breakdown of the Fermi liquid properties occurs in the neighborhood of T = 0 transition between a magnetically ordered phase (e.g. antiferromagnetic) and a paramagnetic one. In this regime the strong coupling between the fluctuations of the order parameter and the electrons may prevent the formation of a Fermi liquid phase with long-lived quasiparticles.<br /><br />Among the different approach to non-Fermi liquid problem based on quantum criticality we can mention the Hertz-Millis theory, where the paramagnons of the ordered phase “dress” the conduction electrons to produce the NFL behavior. Another approach is the local quantum critical theory, in which the competition between local Kondo screening and long wavelength magnetic fluctuations drives the system into a critical regime where non-Fermi liquid properties can arise. This approach is based on a suitable extension of the dynamical mean-field theory. However, local quantum criticality, even providing useful insights to the non-Fermi liquid problem, recquires some simplifying approximations to solve the mean-field equations, spoiling DMFT approach of many of its benefits. Dynamical Mean Field Theory is a powerful theoretical tool to investigate strongly correlated electrons systems. Among other things, this method has permitted to obtain a satisfactory description of the Mott metal-insulator transition in simplified models, such as Hubbard. Lately, the application to realistic calculations, thru an ab-initio plus<br />DMFT algorithm, has greatly increased our knowledge about real materials.<br /><br /> At the heart of the DMFT approach are the simplifications on the lattice quantum many-body problem arising in the limit of infinite dimension. These simplifications permit to map the lattice problem onto an effective single impurity problem, that has to be solved in a<br />self-consistent way. In this respect DMFT can be considered as the quantum generalization of the classic mean-field theory, introduced so far to deal with spin models.<br /> <br />In this thesis we shall show that a new approach to the heavy fermions physics can be based on the DMFT solution of one of the canonical model of this area, namely the periodic Anderson<br />model. In particular we demonstrate that, contrary to conventional expectations, a non-Fermi liquid state is readily obtained from this model within the DMFT framework. In agreement with the quantum criticality scenario, this novel NFL state is located in the neighborhood of a quantum phase transition, but unlike the standard quantum criticality scenario sketched before, the relevant quantum transition here is a Mott transition. Thus, the present study sheds a different light onto the NFL problem, showing that the coupling to long wavelength magnetic fluctuations (absent in DMFT) is not a prerequisite for the realization of a NFL scenario. Local temporal magnetic fluctuations alone can provide sufficient scattering to produce an incoherent metallic state. The presence of such large local magnetic fluctuations in our model has origin in<br />the competition between magnetic interactions, namely the super-exchange antiferromagnetic interaction between the correlated electrons and the ferromagnetic interaction indirectly driven<br />by the delocalization of the doped charges. Thus, we are able to obtain a DMFT description of the non-Fermi liquid phase in heavy<br />fermion systems which is based on the proximity to a Mott point, i.e. Mottness scenario. Our study shows that the PAM, solved within DMFT, may be considered as a “bare bones” or min-<br />imal approach able to capture the physical scenario for the formation of a NFL state and that is in qualitative agreement with some observed phenomenology in heavy fermion systems.

Depuis ces vingt dernières années, les nanotechnologies représentent une aire de recherche en plein développement. En particulier, les nanoparticules métalliques ont suscité un intérêt croissant en catalyse de part leurs propriétés intermédiaires entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes classiques. Ainsi, leur réactivité de surface peut entrainer de nouvelles sélectivités lors des synthèses de molécules d'intérêt médical, pharmaceutique ou agrochimique. Au cours de cette thèse, une nouvelle famille de ligands chiraux polyfonctionnels dérivés du 9,10-dihydroanthracène, pour la stabilisation de nanoparticules de palladium, a été synthétisée. Les colloïdes ont été obtenus par décomposition de précurseurs organométalliques en présence de ces nouveaux ligands. Les particules de taille, de forme et de composition chimique contrôlées ont été utilisées en réaction de couplage C-C de Suzuki. Ces réactions ont été réalisées en milieux organique et liquide ionique. Aussi, la réactivité de surface a été étudiée dans l'hydrogénation et la dismutation du 1,4-cyclohexadiène. Dans l'objectif d'étudier la chimie de coordination des ligands, des complexes de palladium ont été synthétisés et complètement caractérisés. L'induction asymétrique apportée par ces ligands optiquement purs a été estimée dans des réactions asymétriques d'alkylation allylique et de couplage C-C de Suzuki.

Trois techniques de mesure différentes ont été utilisées pour étudier la distribution des fluides dans un lit fixe : la tomographie à fils, le collecteur de liquide et un ensemble de thermistances. La tomographie à fils, dont la première application dans le cadre des lits fixes est décrite ici, a permis, tout comme le collecteur de liquide, d'obtenir des résultats intéressants concernant l'influence de paramètres tels que la distribution initiale, le type de chargement et les débits de fluides sur la distribution du liquide. L'étude a notamment montré l'importance de bien définir la maldistribution de liquide en termes de la grandeur mesurée et a apporté un regard critique vis-à-vis des consensus généraux concernant l'effet sur la distribution de liquide de paramètres tels que le débit de gaz (dont les expériences ont montré qu'elle dépend du distributeur utilisé) et le type de chargement (l'hypothèse selon laquelle le chargement dense disperse mieux le liquide dans la direction radiale par rapport au chargement lâche n'a pas été vérifié). Une étude réalisée en régime à haute interaction a permis aussi d'observer la relation étroite qui existe entre la distribution initiale et le régime d'écoulement.

L'objectif de cette étude a été de déterminer le mécanisme d'oxydation de l'acier martensitique T91 dans l'alliage eutectique Pb-Bi liquide saturé en oxygène, à 470°C, et ceci afin de développer un modèle prédictif de cinétique d'oxydation de l'acier à long terme. Ce travail se situe dans le cadre des études de durée de vie du démonstrateur de module de spallation MEGAPIE dédié aux recherches sur les réacteurs hybrides. La démarche scientifique suivie au cours de ce travail repose sur une caractérisation expérimentale des couches d'oxyde et de la cinétique d'oxydation de l'acier T91. A partir de ces résultats expérimentaux un mécanisme d'oxydation a été élaboré puis simulé. La couche d'oxyde formée à la surface du T91 présente une structure duplex constituée d'une couche externe de magnétite et d'une couche interne de spinelle Fe-Cr. Un mécanisme de croissance des couches d'oxyde a été proposé: la croissance de la couche de magnétite paraît limitée par la diffusion du fer dans le réseau de la couche d'oxyde duplex. En parallèle, un mécanisme d'auto-régulation semble régir la croissance de la couche de spinelle Fe-Cr. Ce mécanisme comprend une étape non limitante de diffusion de l'oxygène dans la couche d'oxyde, effectuée par voie liquide dans des nano-canaux de plomb, ainsi qu'une étape limitante de diffusion du fer dans le réseau de la couche d'oxyde. En considérant les mécanismes d'oxydation proposés, une simulation de la croissance des deux couches d'oxyde est effectuée puis comparée aux cinétiques de croissance expérimentales sur de longues durées d'oxydation. Le bon accord entre les résultats expérimentaux et la simulation permet, finalement, d'appuyer notre proposition de mécanisme d'oxydation ainsi que de prédire la cinétique de croissance des couches d'oxyde à long terme.