L'Organisation Mondiale de la Santé définit l'infertilité comme une maladie et un échec de l'appareil reproducteur à parvenir à une grossesse après 12 mois ou plus de rapports sexuels réguliers non protégés. De nos jours, l'infertilité est devenue un phénomène commun affectant 1 couple en âge de procréer sur 5. Une origine idiopathique est le plus souvent associée à un système immunitaire actif qui pourrait produire des niveaux élevés d'anticorps anti-liquide séminal ou anti-sperme. L'auto-immunisation, aussi bien que l'iso-immunisation, joue un rôle significatif dans jusqu'à 30% des cas signalés. Le liquide séminal, qui est défini comme un fluide complexe contenant le sperme, les vésicules cellulaires et autres cellules et composantes, pourraient immuniser l'appareil génital féminin. Cette thèse est liée à l'infertilité féminine immune, en particulier à l'iso-immunisation féminine. Une meilleure compréhension de cette manifestation physiopathologique consiste en (1) la détermination des isotypes d'anticorps jouant un rôle significatif dans cette maladie, puis en (2) la caractérisation et l'identification des antigènes de liquide séminal ou de sperme reconnus par ces anticorps, (3) la proposition de marqueurs diagnostiques potentiels afin d'adapter des thérapies spécifiques, et, en outre, la conception d'un outil de diagnostic miniaturisé basé sur les marqueurs sélectionnés, (4) la suggestion d'une éventuelle immuno-intervention. En se fondant sur la distribution des isotypes d'anticorps spécifiques au liquide séminal/sperme, nous suggérons que les immunoglobulines E, M, A1,2, et G3 ne sont pas impliquées dans la sensibilisation physiopathologique chez les femmes. Les IgG4, semblent constituer la sous classe majeure interagissant avec les protéines de sperme. A l’inverse, les IgG1 semblent être principalement impliquées dans la réactivité vis-à-vis des protéines séminales. Nous avons également élargi le groupe déjà existant d’IgGs liés aux protéines de sperme à d’autres protéines, parmi lesquelles la protéine de choc thermique 70 1A/1B, la protéine apparentée aux protéines de choc thermique 71kDa et l’alpha-énolase ont été reconnues, pour la première fois, être liés à l’iso-immunisation féminine. Nous avons mis en évidence le rôle des protéines séminales dans l’iso-immunisation et pas seulement dans l’hypersensibilité au sperme par l’intermédiaire d’IgE. En particulier, l’antigène spécifique de la prostate, la phosphatase acide prostatique et la protéine à doigt de zinc 778 ont été décrites comme immuno-dominants parmi les protéines séminales reconnues par des IgGs liés aux protéines de sperme. La détermination des sous classes d’IgG de sérum féminin, spécifiques au liquide séminal/sperme, pourrait rendre le diagnostic des patients plus complet. Les IgG1 et IgG4 anti-liquide séminal/sperme pourraient présenter un intérêt pour l’immunothérapie. Par ailleurs, les protéines décrites, dans notre étude, pourraient se révéler être des bio marqueurs utiles pour de telles pathologies. Le dispositif miniaturisé pourrait être de type LFIA (Lateral Flow Immuno Assay), se basant sur la détection immuno-chimique d’anticorps spécifiques. L’immuno-intervention envisagée pourrait reposer sur l’effet d’immunoglobulines intraveineuses. / The World health Organization reports infertility as a disease and a failure of reproductive tract to achieve pregnancy after 12 months or more of regular unprotected sexual intercourse. Nowadays, infertility has become a common life phenomenon affecting 1 out of 5 couples at reproductive age. Idiopathic cause is mostly associated with active immune system which may produce high levels of anti-seminal and/or anti-sperm antibodies. Auto-immunization as well as iso-immunization has a significant role in up to 30% of reported cases of infertility. Semen that is defined as a complex fluid containing sperm, cellular vesicles and other cells and components, could immunize the female genital tract. This thesis is related to female immune infertility, in particular to female iso-immunization. The better understanding of this pathophysiological event consists of (1) the determination of antibody isotype playing a significant role in this disease, then (2) the characterization and identification of semen antibody-binding proteins, seminal and/or sperm, (3) the proposal of potential diagnostic markers to adapt specific therapy and, in addition, the design of miniaturized diagnostic tool based on the selected markers, (4) the suggestion of potential immuno-intervention. Based on the distribution of seminal/sperm-specific antibody isotypes, we suggest that immunoglobulins E, M, A1,2, G3 are not involved in the primary pathophysiological female sensitization. IgG4 appears to be the major subclass interacting with sperm proteins. On a contrary, IgG1 seems to be the one mainly involved in the reactivity towards seminal proteins. We have also extended the existing group of IgG-binding sperm proteins, among which heat shock protein 70 1A/1B, heat shock cognate protein 71 kDa and alpha-enolase have been shown, for the first time, to be related to female iso-immunization. We have put the emphasis on the role of seminal proteins in iso-immunization and not only in the IgE-mediated semen hypersensitivity as known so far. In particular, prostate-specific antigen, prostatic acid phosphatase and zinc finger protein 778 have been determined as immunodominant among IgG-binding seminal proteins. The determination of female serum seminal/sperm-specific IgG subclasses could make the patient diagnoses more comprehensive. Anti-seminal/sperm IgG1,4 might be of interest for immunotherapy. Furthermore, the herein described proteins could be useful biomarkers of such pathology. The miniaturized chip could be a lateral flow immunoassay-based device acting on the immunochemical detection of specific antibodies. The intended immuno-intervention could consist of the effect of intravenous immunoglobulins.

La pollution des eaux est une préoccupation majeure relayée par la Communauté Européenne. Cette problématique s'accentue avec les particules métalliques et l'émergence de produits nanostructurés tels les Nano-objets, leurs Agrégats et leurs Agglomérats (NOAA). Ces NOAA constituent un cas particulier de polluants du fait de leurs propriétés physicochimiques. La surveillance et le contrôle de ces polluants dans les eaux, nécessite le développement d'instruments de mesure aptes à répondre à ce fléau environnemental. Dans ce contexte, la technique de spectroscopie de plasma induit par laser ou Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) a été retenue à l'INERIS. Elle permet l'identification chimique élémentaire des polluants sous forme particulaire dans la matrice liquide et la détermination de leurs concentrations in-situ et en temps réel. Ce travail de thèse a permis d'optimiser l'analyse des suspensions par LIBS avec deux modes d'échantillonnage. La première partie de l'étude a porté sur le couplage LIBS avec un jet liquide et les limites de détection du titane ont été évaluées à 0.5 mg/L. Dans la deuxième partie, les suspensions ont été aérosolisées avec un nébuliseur et analysées par LIBS. Les résultats obtenus en comparant ces deux modes d'échantillonnage montrent que le jet liquide peut être avantageux pour l'analyse de particules dans les liquides. Cependant le mode aérosol présente un intérêt pratique à condition d'avoir un rendement d'aérosolisation supérieur à 50%. Au final, ce travail de thèse démontre l'applicabilité de la LIBS comme outil potentiel pour l'analyse in situ de particules dans les liquides telle que la surveillance et le contrôle des eaux usées / Water pollution is a major concern, as noted by the European Community. This problem is accentuated with metallic particles and the emergence of nanostructured products such as Nano-Objects, their Aggregates and their Agglomerates (NOAA). These are the special types of pollutants owing their physicochemical properties. The monitoring and control of these pollutants in water require the development of measurement instruments which are capable to anwer this environmental problem. In this context, the technique of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been developed at INERIS. It not only allows the chemical identification of these particles pollutants present in liquids, but also the determination of their concentrations in situ and in real time. This thesis has optimized the analysis of suspensions by LIBS with two sampling modes. The first mode focused on coupling LIBS with a liquid jet in which the detection limits of titanium dioxide were estimated at 0.5 mg/L. In the second mode, the suspensions were aerosolized with a nebulizer and analyzed by LIBS. The results obtained by comparing these two sampling modes show that the liquid jet may be advantageous for the analysis of suspensions. However, the aerosol mode has a practical interest if it has an aerosolization efficiency of over 50%. Finally, this work demonstrates the applicability of LIBS as a potential tool for in situ particle analysis of suspensions such as monitoring and control of wastewater

Le développement des moteurs aéronautiques du futur a permis d’accentuer les recherches concernant les matériaux composites thermostructuraux SiC/SiC. La voie classique d’élaboration de ces matériaux consiste en l’infiltration de la matrice via un procédé par voie gazeuse. Due à leur porosité résiduelle importante, ces matériaux possèdent une faible conductivité thermique. Cette dernière peut générer de forts gradients thermiques pouvant entrainer une rupture prématurée de la pièce. Afin de réduire cette porosité, un procédé alternatif peut être utilisé : l’infiltration par du silicium liquide (procédé MI : Melt Infiltration). L’objectif de ce travail est de comprendre l’ensemble des mécanismes intervenant au cours de l’infiltration du silicium au sein d’une préforme fibreuse composée de fibres SiC Hi-Nicalon S. Ce procédé nécessite une étape en amont de l’imprégnation du silicium consistant en l’introduction de particules de SiC au sein de la préforme.La première partie de ce travail a consisté d’une part, en la définition de l’architecture poreuse des matériaux et, d’autre part, en la réalisation de tests de montée capillaire en utilisant des fluides organiques modèles. A l’aide de l’équation de Washburn, il est ainsi possible d’identifier des tailles de pores caractéristiques au sein de la préforme fibreuse et de la matrice granulaire et de prévoir le courbes d’ascension capillaire du silicium liquide au sein des matériaux. La seconde partie de ce travail décrit la mise en place d’un four permettant de réaliser le suivi in-situ de la prise de masse en silicium au cours du procédé MI. Une comparaison entre les résultats expérimentaux et les courbes prévisionnelles obtenues à l’aide de l’équation de Washburn a ainsi pu être effectuée. La dernière partie de ce travail a consisté en la réalisation d’essai d’imprégnation partielle afin d’identifier les mécanismes de montée capillaire du silicium liquide durant le procédé MI. / The development of aeronautic engines increased the need in high temperature SiC/SiC composite researches. A standard way to proceed is to infiltrate the matrix by chemical vapor infiltration. Due to their high porosity, their thermal conductivity is generally low. This could lead to strong thermal gradients and an early failure in a harsh environment. To reduce porosity, an alternative process can be used: the infiltration of molten silicon (MI: Melt Infiltration). The aim of this work is to understand all mechanisms occurring during the infiltration of silicon in a fibrous preform composed of SiC Hi-Nicalon S fibers. This process needs a first step which consists in the introduction of SiC particles into the preform before the MI process.First, this work focused on the definition of the porous structure of studied materials and capillarity tests using wetting organic solvent. With the use of Washburn’s law, it was possible to identify pore sizes within the fibrous preform and the granular matrix, and so to predict the capillarity ascent graphs of molten silicon into our material. A second part was devoted to the conception of an infiltration furnace which allows in situ following of the samples weight gain. The correlation between graphs obtained with the Washburn model and the experimental process could be established. Finally, the last part of this work presents partial infiltrations of molten silicon into studied materials which permit to identify capillary mechanisms occurring during the MI process.

Résumé : Les principaux challenges de l’industrie du futur sont de satisfaire à toujours plus d’exigences en termes de développement durable, d’optimisation des coûts et des délais. Les secteurs industriels fabriquant des produits à haute valeur ajoutée tels que l’aéronautique et le spatial, sont dans une perspective continue d’amélioration des produits manufacturés et des procédés. L’emploi de matériaux tels que des alliages de titane ou les superalliages à base de nickel devient courant. Ils sont cependant « complexes à usiner ». Les difficultés comme l’usure prématurée des outils, les déformations de pièces ou encore les mauvaises qualités de surface deviennent problématiques. C’est dans cette perspective que l’assistance cryogénique en usinage peut répondre aux diverses problématiques. Cette technologie peut apporter les réponses aux exigences d’industrialisation : limitation des élévations de température, pas de nettoyage post-usinage et pas d’utilisation de fluides de coupe nocifs pour les opérateurs. Cela induit pourtant de nouvelles questions tel que l’acheminement du fluide cryogénique vers les zones souhaitées, l’optimisation du procédé ou encore l’impact du grand froid sur les outils et les pièces. De nouveaux verrous technologiques et scientifiques apparaissent. Cette thèse propose de les étudier. / Abstract: The main challenges facing the industry are to satisfy ever more demands in terms of sustainable development, optimization of costs and deadlines. The industrial sectors manufacturing products with high added value in aeronautics and space, are continously in a perspective of improvement the manufactured products and processes. The use of materials such as titanium alloys or nickel-based superalloys is common. Its are "complex to machine". Difficulties in the use of tools, parts deformations or poor surface qualities become problematic. It is in this perspective that the cryogenic assistance in machining can answer the various problems. This technology can provide answers to the industrialization requirements: limiting the rising temperature, no post-machining cleaning and no use of cutting fluids, harmful, for operators. This leads to new questions such as the routing of the cryogenic fluid to the desired zones, the optimization of the process or the impact of a cold fluid on the tools and the parts. New technological and scientific locks are emerging. This PhD thesis propose to study them.

Ayant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, les tensioactifs peuvent s'adsorber sur des interfaces et d'abaisser la tension interfaciale (γ), ce qui améliore les propriétés interfaciales. Tensioactifs chargés sont également utilisés dans des applications biologiques, par exemple dans la livraison de gènes. Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés d'adsorption des tensioactifs, à la fois aux interfaces air/eau et sur l'ADN pour former des complexes.La première partie de la thèse se concentre sur les études d'interface de tensioactifs. Pour comprendre comment ils fonctionnent dans ces applications, il est important de connaître les échelles de temps de l'adsorption et la désorption de surfactant. Ainsi, il est nécessaire d'étudier l'adsorption et la cinétique de désorption, qui sont déjà largement étudié. Cependant, les études traditionnelles ont tendance à faire de nombreuses hypothèses, par exemple, l'extension de l'applicabilité des relations d'équilibre à des cas de non-équilibre. Dans cette mémoire, l'adsorption des deux systèmes tensioactifs différents a été étudiée, C12E6 de tensioactif non ionique et d'agent tensio-actif ionique CTAB avec suffisamment de sel. Une mesure de la compression de la bulle unique combiné avec une tension superficielle d'équilibre connue (γeq) de valeur permet de déterminer γ(Γ), ce qui est plus précis que les résultats des méthodes traditionnelles. Les concentrations de surface en fonction du temps sont mesurés, ce qui montre que l'adsorption est contrôlée par la diffusion à temps courts.Après avoir montré que l'adsorption est contrôlée par diffusion, nous rapportons la désorption des tensioactifs à partir de l'interface air/eau pour différents systèmes. Les processus de désorption sont confirmées pas être purement limitée par diffusion, indiquant la présence d'une barrière d'énergie. La barrière d'énergie est influencée par la longueur de la chaîne alkyle, et non le type de contre-ion.Dans la deuxième partie de la thèse, nous nous concentrons sur les systèmes d'ADN/tensioactif. Bien que l'interaction entre les tensioactifs cationiques et anioniques polyélectrolyte a été largement étudiée, il reste nécessaire de mieux comprendre le système complexe, en particulier pour rationaliser le choix des tensioactifs pour atteindre une capacité de liaison de l'ADN contrôlable et une faible toxicité pour l'organisme. Dans cette thèse, nous avons lancé l'enquête systématique sur les interactions des deux tensioactifs cationiques avec l'ADN.Le premier tensioactif utilisé est un gemini tensioactifs cationiques 12-2-12∙2Br. Avant de l'utiliser avec l'ADN d'une caractérisation approfondie a été effectuée. L'équilibrage du 12-2-12∙2Br sur une interface air/eau en l'absence d'électrolyte est très lent. Ajout de NaBr affecte peu la cinétique d'adsorption à des temps courts, pendant lesquels l'adsorption de diffusion. Cependant, l'adsorption s'équilibre beaucoup plus rapide. La formation de micelles de tensioactif cationique gemini 12-3-12∙2Br a été étudiée. La concentration micellaire critique (CMC) augmente légèrement avec la température et diminue avec la force ionique. 12-3-12∙2Br interagit fortement avec l'ADN, en raison de l'attraction électrostatique entre les deux et les interactions hydrophobes entre les chaînes alkyles. Sel écrans l'attraction électrostatique, tout en augmentant la longueur d'écartement des Gémeaux tensioactif affaiblit son interaction avec l'ADN.Un autre agent a également été étudié pour sa capacité de liaison à l'ADN et nous présentons une étude systématique sur les interactions entre tensioactif cationique liquide ionique [C12mim]Br et de l'ADN par des techniques expérimentales et de dynamique moléculaire (MD) de simulation. En ajoutant [C12mim]Br, les chaînes d'ADN sont soumis à compactage, des changements conformationnels, avec le changement de charge nette portée par le complexe ADN/tensioactif. simulation de MD confirme les résultats expérimentaux. / Bearing a hydrophilic part and a hydrophobic part, surfactants can adsorb onto interfaces and lower the interfacial tension (γ), thereby enhancing the interfacial properties and leading to the applications in cleaning, surface functionalization, foaming and emulsification. Charged surfactants are also used in biological applications, in particular to extract and purify DNA, or for gene delivery. In this thesis we have studied the adsorption properties of surfactants, both to air/water interfaces and onto DNA to form complexes. The first part of the thesis concentrates on interfacial studies of surfactants. To understand how they work in these applications it is important to know the time-scales of the surfactant adsorption and desorption. Thus it is necessary to investigate the adsorption and desorption kinetics, which are already widely studied. However, traditional studies tend to make many assumptions, for example, extending the applicability of equilibrium relations to non-equilibrium cases. In this dissertation, the adsorption of two different surfactant systems has been investigated, non-ionic surfactant C12E6 and ionic surfactant CTAB with sufficient salt. A single bubble compression measurement combined with a known equilibrium surface tension (γeq) value allows the determination of γ(Γ), which is more accurate than results from traditional methods. The time-dependent surface concentrations are measured, showing that the adsorption is diffusion controlled at short times.Having shown that adsorption is diffusion controlled, we report desorption of surfactants from the air/water interface for different systems. The desorption processes are confirmed not to be purely diffusion-limited, showing the presence of an energy barrier. The energy barrier is influenced by the alkyl chain length, but not the counterion type.In the second part of the thesis we concentrate on DNA/surfactant systems. Although the interaction between cationic surfactant and anionic polyelectrolyte has been extensively studied, there still remains need to further understand the complex system, especially to rationalize the choice of surfactants to reach controllable DNA binding ability and low toxicity to the organism. In this dissertation, we introduced the systematic investigation on the interactions of two cationic surfactants with DNA.The first surfactant used is a cationic gemini surfactant 12-2-12∙2Br. Before using it with DNA a thorough characterization has been carried out. The equilibration of 12-2-12∙2Br onto an air/water interfaces in the absence of electrolyte is very slow. Addition of NaBr hardly affects the adsorption kinetics at short times, during which the adsorption is diffusive. However, the adsorption equilibrates much faster. The micellization of cationic gemini surfactant 12-3-12·2Br has been investigated. The critical micelle concentration (CMC) increases slightly with temperature and decreases with ionic strength. 12-3-12·2Br interacts strongly with DNA, due to the electrostatic attraction between the two and the hydrophobic interactions between alkyl chains. Salt screens the electrostatic attraction, while increasing spacer length of gemini surfactant weakens its interaction with DNA.Another surfactant has also been studied for its DNA binding ability and we present a systematic study on interactions between cationic ionic liquid surfactant [C12mim]Br and DNA by experimental techniques and Molecular Dynamics (MD) simulation. By adding [C12mim]Br, DNA chains undergo compaction, conformational changes, with the change of net charges carried by the DNA/surfactant complex. MD simulation confirms the experimental results.

Cette thèse est consacrée à l'étude du transport dans les nanostructures quantiques unidimensionnelles dont les propriétés sont étudiées en s'appuyant notamment sur le bruit en excès à fréquence finie. La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude du transport à travers une impureté dans un liquide de Luttinger couplée à un environnement électromagnétique arbitraire. L'impureté est traitée dans deux limites de transmission, la limite tunnel et la limite de faible rétrodiffusion. Les calculs sont menés dans le formalisme de Keldysh. Nous montrons ainsi que la théorie du blocage de Coulomb dynamique, établie pour une jonction tunnel couplée à un environnement à l'équilibre, demeure valide pour un liquide de Luttinger. Par ailleurs nous montrons que les relations de fluctuation dissipation reliant le bruit à fréquence finie au courant reste valide. Nous montrons que cette théorie peut également s'étendre dans la limite de faible rétrodiffusion à condition de prendre en compte la rétro-action du liquide électronique sur l'environnement. En revanche, les relations de fluctuation dissipation ne sont respectées que pour le bruit en émission. Dans une seconde partie nous intéressons effets d'une modulation radiofréquence sur les propriétés de transport des mêmes systèmes. Nous montrons notamment que ces effets peuvent être décrit par une théorie du blocage de Coulomb dynamique effective en convoluant la statistique d'absorption de photon avec la statistique de Tien-Gordon. Notons cependant que les relations de fluctuation dissipation ne sont plus vérifiées. Ces prédictions théoriques sont comparées aux résultats expériments obtenus par une équipe du SPEC au CEA de Saclay. Enfin nous étudions les propriétés de transport lorsque l'environnement, ici un oscillateur harmonique, est maintenu dans un état excité. Nous montrons que la présence de photons autorise d'une part le processus photo-assistés mais favorise également l'absorption de photons par des processus de bunching. Nous montrons finalement que les propriétés du transport s'obtiennent en convoluant la loi de Poisson du blocage de Coulomb avec la fonction caractéristique de Glauber de l'état peuplant l'oscillateur, menant à des statistiques exotiques. Ce dernier point nous permet d'utiliser ce système comme un détecteur d'état quantique. / This thesis discusses electronic transport in uni-dimensional quantum systems whose properties are studied with an extensive use of the finite-frequency non symmetrised excess noise. The first part focuses on transport through an impurity embedded in a Luttinger liquid coupled to an arbitrary electromagnetic environment. The impurity is treated in two paradigmatic situations : The tunneling and the weak backscattering regime. The out-of-equilibrium situation is dealt with the Keldysh Formalism. We show that the dynamical Coulomb blockade theory, extends to the case of a a tunnel junction between Luttinger liquids. Besides, fluctuations dissipation relations that link noise noise and current remain valid. In the transparent regime, we show that the dynamical Coulomb blockade theory applies to the backscattering current albeit back-action effects of the electronic liquid on the electromagnetic environment that have to be taken into account. Fluctuation-dissipation relations remain valid only for the emission noise. The second part focuses on the effects of a micro-wave modulation on the transport properties of the transport properties of these systems. An effective dynamical Coulomb blockade can be obtained by convolving the statistic of absorption of the environment with the Tien-Gordon statistic. Yet, the fluctuation dissipation relations are not verified in this case. These predictions are compared to the experimental results obtained by a team of the SPEC at the CEA Saclay. Last, we study the transport properties of a tunnel junction coupled to a harmonic oscillator maintained in an excited state. We show that the photons within the cavity lead to two distinct processes: photo-assisted transport that enhance the conductance, and bunching effects that enhance the probability to absorbe a large number of photons. An effective dynamical Coulomb blockade theory can also be derived by convolving the Poisson distribution with Glauber characteristic function leading to exotic statistics. These can be probed by excess noise which can thus be used as a quantum state detector.

Dans le cadre de la combustion des moteurs aéronautiques, des injecteurs de type airblast sont utilisés. Un fort écoulement d’air va perturber le carburant qui est ainsi pulvérisé en fines gouttes dans la chambre de combustion. La modélisation de ce phénomène nécessite une compréhension plus approfondie des mécanismes intervenant lors de l’interaction des deux fluides et en particulier l’influence des conditions limites. Le travail réalisé au cours de cette thèse s’inscrit dans cette problématique en étudiant expérimentalement l’influence des épaisseurs des écoulements, de la configuration de l’écoulement d’air ainsi que celle de l’ajout et de la taille d’une zone de pré-film.La mise au point ou le perfectionnement de techniques de mesures ont ainsi été nécessaires afin de caractériser le processus d’atomisation. Des mesures de fréquence d’oscillation, de longueur de rupture, d’épaisseur liquide et de tailles de gouttes ont été réalisées permettant de mettre en évidence l’influence des différents paramètres précédemment cités. Des corrélations ont ensuite été proposées afin de prévoir l’évolution du processus en fonction des conditions limites du système d’injection. / In the context of combustion for aeronautical engines, airblast injectors are used. A strong air flow perturbs the fuel, which is atomized in fine drops in combustion chamber. Modeling of this process requires a better understanding of mechanisms occurring during two fluid interaction and in particular boundary condition influence. The work realize during this PhD thesis corresponds to this problematic by studying flow thickness and air flow configuration influences as well as the one of the presence and the length of a prefilming zone.Development and improvement measure techniques have been necessary in order to characterize atomization process. Oscillation frequency, breakup length, liquid thickness and drop size measures have been realized what has enabled to highlight the influence of previously listed parameters. Correlations have been then proposed so as to predict process evolution according to boundary conditions of injection system.

A busca pelo desenvolvimento sustentável é um incentivo para o uso de recursos renováveis na indústria química. Óleos vegetais (misturas de triacilgliceróis) são matérias-primas que atendem a este critério e apresentam aplicações atuais e potenciais em diversos setores, tais como indústria de alimentos, lubrificantes, solventes, cosméticos, farmacêutica, dentre outros. Com o objetivo de auxiliar no desenvolvimento de produtos utilizando tais matérias-primas, o presente trabalho trata da modelagem do equilíbrio de fases em misturas de triacilgliceróis e do desenvolvimento de uma ferramenta computacional preditiva de propriedades. Os modelos usados são totalmente preditivos e consideram a existência de polimorfismo na fase sólida. O estado líquido e o polimorfo são considerados ideais. Os coeficientes de atividade das fases e (não-ideais) são estimados através do modelo de Margules, no qual os coeficientes de interação molecular binária são calculados de forma preditiva através de correlações com o grau de similaridade entre as cadeias de ácidos graxos no glicerol. Através da otimização direta da Energia Livre de Gibbs, é calculado o Conteúdo de Gordura Sólida, uma propriedade fundamental para funcionalidade de produtos baseados em óleos vegetais. Através do cálculo do equilíbrio de fases em diversas temperaturas são simuladas curvas de fusão e curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial, permitindo uma avaliação computacional do efeito que alterações na estrutura molecular e composição apresentam nas propriedades de interesse. Os resultados calculados foram aplicados e comparados com dados experimentais em diversos sistemas: triacilgliceróis puros, misturas binárias e ternárias de triacilgliceróis, óleos vegetais naturais e misturas de diversos óleos vegetais (centenas de triacilgliceróis). Reações de interesterificação química, amplamente utilizadas para alterar a composição e propriedades de óleos e gorduras, foram igualmente simuladas e os resultados comparados com dados experimentais em diversas composições e temperaturas. A boa concordância entre os dados simulados e experimentais permite validar a ferramenta computacional e seu caráter preditivo a torna útil no estudo de misturas em temperaturas e composições ainda não avaliadas, de forma que os esforços experimentais (custo e tempo) possam ser direcionados às misturas mais promissoras. / Issues de ressources renouvelables, les huiles végétales (mélanges de triacylglycérols) sont des matières premières aux multiples applications dans divers secteurs, tels que lindustrie alimentaire, les lubrifiants, les solvants, les cosmétiques, la pharmacie, parmi autres. Pour faciliter le développement de produits utilisant de telles matières premières, le travail de thèse sintéresse à la modélisation de l\'équilibre de phases pour mélanges de triacylglycérols et la conception dun logiciel prédictif de leurs propriétés. Les modèles employés sont totalement prédictifs et tiennent compte des polymorphes. La phase liquide et le polymorphe sont supposés idéaux à linverse des polymorphes et dont les coefficients dactivités sont calculés à laide du modèle de Margules où les coefficients dinteractions binaires sont prédits à partir de la similarité des chaines dacide gras sur le squelette glycérol. L\'optimisation directe de l\'énergie libre de Gibbs permet de calculer la quantité de solide dans les graisses ; propriété fondamentale corrélée à de nombreuses fonctionnalités de produits basés sur des huiles végétales. Le calcul de l\'équilibre solide - liquide à plusieurs températures permet de simuler des courbes de fusion et des courbes de calorimétrie différentielle à balayage. Linfluence sur ces courbes de modifications dans la structure moléculaire et de la composition des mélanges est étudier pour plusieurs systèmes et comparés avec des données expérimentales: triacylglycérols purs, mélanges binaires et ternaires de triacylglycérols, huiles végétales naturelles et mélanges d\'huiles végétales impliquant des centaines de triacylglycérols. Des réactions d\'interestérification chimique, largement utilisées pour modifier la composition et propriétés d\'huiles et graisses, sont simulées et comparés avec des données expérimentales. Le bon accord avec les données expérimentales permet de valider l\'outil informatique et son caractère prédictif permet denvisager son utilisation pour des mélanges, températures et compositions encore non évaluées de façon à orienter les efforts expérimentaux vers les mélanges les plus prometteurs.

La France prévoit de construire des réacteurs nucléaires de 4e génération. Ils utiliseraient du sodium liquide comme fluide caloporteur et seraient construits en acier austénitique 316L(N). Afin de garantir un fonctionnement optimal, la tenue de cet acier doit être vérifiée. Pour cela, la corrosion de l’acier 316L(N) par le sodium liquide doit être bien connue.La littérature montre que plusieurs phénomènes de corrosion sont possibles. Pour chacun de ces phénomènes, l’influence de la présence d’oxygène dans le sodium est grande. Nous avons donc étudié la corrosion des aciers austénitiques par le sodium liquide en présence d’oxygène.Les données thermodynamiques permettent de montrer que la formation de chromite de sodium est possible sur les aciers austénitiques immergés dans le sodium contenant de l’ordre de 10 μg.g-1 d’oxygène pour des températures inférieures à 650 °C (conditions réacteurs).L’étude expérimentale montre que la chromite de sodium se forme à 650 °C dans le sodium contenant 200 μg.g-1 d’oxygène. À cette même concentration et à 550 °C, la chromite de sodium est observée avec certitude uniquement pour les longues durées d’immersion (> 5000 h). Les résultats à 450 °C sont moins évidents. Par ailleurs, l’acier est appauvri en chrome dans toutes les conditions étudiées.Ces résultats suggèrent que la chromite de sodium se dissout dans le sodium au fur et à mesure de sa formation. Des modèles de formation de la chromite de sodium, approchéelimitée par la diffusion du chrome dans l’acier (en volume et aux joints de grains) et de dissolution, supposée limitée par le transport dans le métal liquide ont permis de montrer que la formation et la dissolution simultanée de la chromite de sodium est un mécanisme possible pour expliquer nos résultats. / France is planning to construct the 4th generation of nuclear reactors. They will use liquid sodium as heat transfer fluid and will be made of 316L(N) austenitic steel as structural materials. To guarantee optimal operation on the long term, the behavior of this steel must be verified. This is why corrosion phenomena of 316L(N) steel by liquid sodium have to be well-understood.Literature points out that several corrosion phenomena are possible. Dissolved oxygen in sodium definitely influences each of the corrosion phenomenon. Therefore, the austenitic steel corrosion in oxygen-containing sodium is proposed in this study.Thermodynamics data point out that sodium chromite formation on 316L(N) steel is possible in sodium containing roughly 10 μg.g-1 of oxygen for temperature lower than 650 °C (reactor operating conditions).The experimental study shows that sodium chromite is formed at 650 °C in the sodium containing 200 μg.g-1 of oxygen. At the same concentration and at 550 °C, sodium chromite is clearly observed only for long immersion time (> 5000 h). Results at 450 °C are more difficult to interpret. Furthermore, the steel is depleted in chromium in all cases.The results suggest the sodium chromite is dissolved in the sodium at the same time it is formed. Modelling of sodium chromite formation - approached by chromium diffusion in steel (in grain and grain boundaries -, and dissolution - assessed by transport in liquid metal - show that simultaneous formation and dissolution of sodium chromite is a possible mechanism able to explain our results.

De nouvelles méthodes de détection et de quantification du VX (O-éthyl S–(2(diisopropylamino)éthyl) (méthylphosphonothioate)) dans le plasma par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse en tandem (LC-MS/MS) ont été développées. Après avoir été mise en œuvre en milieu HBSS (rendement > 99%), la méthode d'extraction liquide-liquide de notre composé d'intérêt nous permet d'obtenir en milieu plasmatique un rendement de soixante-cinq pour cent (65%). Cette méthode d'extraction permet d'évaluer la présence de VX dans de très faibles volumes d'échantillons de plasma (entre 20 et 1000 µL), donc dans des volumes compatibles avec des expérimentations sur de petits rongeurs. Cette extraction est suivie d'une analyse par LC-MS/MS en phase 100% organique. Des limites de détection de 0,15 et 0,5 pg/mL (pour 5 µL injecté) sont obtenues respectivement avec l'utilisation de la colonne Allure Biphényl (Restek) et Lux Cellulose-1 (Phenomenex). Afin d'étudier la toxicocinétique des énantiomères du VX dans le plasma, nos recherches se sont ensuite focalisées sur la séparation de ces derniers. Des résultats prometteurs ont été obtenus en utilisant une colonne Lux cellulose-2 (Phenomenex). / Innovative analytical methods have been developed to detect and quantify the organophosphorus nerve agent, VX (O-ethyl S–(2(diisopropylamino)ethyl) (methylphosphonothioate)), in plasma using liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS/MS) technique. Liquid-liquid extraction of VX from HBSS environment was achieved with excellent yields (> 99%). Next, extraction from plasma was performed and generated a recovery rate of approximately sixty-five percent (65%). Our distinctive extraction methodology was implemented to evaluate the presence of VX in very small quantities of plasma (between 20 to 1000 µL) as in small rodents' experiments. It was followed by an LC-MS/MS analysis in a 100% organic phase. A Lux Cellulose-1 column (Phenomenex) and an Allure biphenyl column (Restek) were tested with detection limit at 0.15 pg/mL and 0.5 pg/mL in plasma (5 µL injected), respectively. Finally, our study was focused on the separation of VX enantiomers and hopeful results were provided using a Lux cellulose-2 column (Phenomenex).