Nous avons synthétisé différentes dyades donneurs-accepteurs (D-A) π-conjuguées à base de fullerène pour des applications photovoltaïques dans lesquelles les unités D étaient soit des oligophenylenevinylenes (OPV) soit des oligophenyleneethynylene (OPE) et les unités A étaient le C60 ou un endofullerène du type Y3N@C80. Il y avait une exigence supplémentaire pour nos matériaux, à savoir qu'ils devaient s'auto-organiser en phases liquides-cristallines. Pour ce faire, toutes les unités D contenaient un promoteur mésogène afin d'induire le mésomorphisme de la dyade D- et donc de contrôler la morphologie des couches minces nécessaires à l'élaboraiton des cellules photovoltaïques grâce à une organisation supramoléculaire. En dehors de cela, nous avons étudié l'influence de la nature chimique du donneur (par exemple lyophile ou amphiphile), de la longueur des oligomères et de la multiaddition sur les propriétés photophysiques et sur l'auto-assemblage. Nous avons synthétisé une dyade OPE-Y3N@C80 qui est le premier dérive mésomorphe et photosensible de ce type de métallofullerène endohédral.

Ce travail porte sur l'étude et la réalisation d'une cellule d'allumage laser pour turbomoteurs. Une étude bibliographique nous a permis d'identifier les caractéristiques nécessaires : des impulsions nanosecondes d'au moins 10mJ. La spécificité de l'application impose de nombreuses contraintes qui ont influencé le choix d'une architecture avec deux étages amplificateurs : un amplificateur fibré suivi d'un amplificateur à base de fibre cristalline. Nous avons développé un code permettant de simuler l'amplification d'une impulsion nanoseconde dans ces milieux et ainsi déterminé les caractéristiques techniquesoptimales de chaque étage amplificateur. Ces résultats ont permis la réalisation d'une chaîne d'allumage et sa caractérisation. Une étude particulière del'amplificateur fibré a permis de maîtriser l'apparition d'effets non-linéaires limitants. Finalement, nous démontrons le potentiel de notre solution laserpar plusieurs campagnes d'allumage sur différents bancs moteurs.

Ce travail de thèse a été consacré au développement d'un système multicouche constitué de nanoparticules dopées par des ions terres rares (le cœur), entourées d'une première couche cristalline non dopée, permettant de préserver les propriétés optiques du cœur. Une coquille de silice mésoporeuse est ensuite déposée, permettant l'incorporation d'un photosensibilisateur (ZnPc) via les pores de la couche de silice pour une application thérapeutique : la photothérapie dynamique. Différentes matrices ont été étudiées à savoir Y2O3, KY3F10 et NaYF4. Ces matrices ont été codopées Yb3+/Er3+ afin d'obtenir des émissions dans le visible sous l'effet d'une excitation infrarouge (upconversion), le but ultime étant d'exciter le ZnPc in situ. Chacune des matrices a été caractérisée d'un point de vue structural et morphologique dans une première partie, et d'un point de vue spectroscopique dans une deuxième partie. La structure cœur-coquille cristalline renforce l'émission rouge issue du niveau 4F9/2 de l'Er, effet déduit de l'analyse des spectres et de la dynamique de luminescence.La détection de l'oxygène singulet a été réalisée par le protocole de " bleaching " en présence ou pas du ZnPc en évaluant l'intensité de fluorescence de l'ABDA.

Le premier volet de ce travail portera sur l’expérience acquise lors d’un stage d’étude à Tokyo, au Japon, dans le groupe de recherche du Pr. Makoto Fujita, une sommité d’envergure internationale dans le domaine de l’auto-assemblage. En continuité avec les plus récents travaux du Pr. Fujita, des systèmes poreux auto-assemblés présentant des cavités fonctionnalisées ont été développés dans le but d’encapsuler des acides gras afin d’en déterminer la structure cristalline. Ces éponges ont été caractérisées par des techniques courantes telles que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire 1H, 13C{1H} et Cosy, la spectrométrie de masse, l’analyse élémentaire, la microscopie optique infrarouge ainsi que la diffraction des rayons X. Une autre approche employée pour obtenir de meilleures propriétés spectroscopiques fut la synthèse de dendrimères métalliques de génération 0. Un nouveau ligand de type 1,3,5-triazine a été synthétisé par une réaction typique de cyclisation de nitrile en présence catalytique d’hydrure de sodium. Des espèces mono-, bis- et trinucléaire de Ru(II) furent synthétisés ainsi que deux espèces hétérométalliques de Ru(II)/Pt(II) et de Ru(II)/Os(II). Tous les complexes obtenus furent caractérisés par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution et par analyse élémentaire. La génération de dihydrogène à partir de l’espèce hétérométallique a été étudiée. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage. Finalement, dans le but d’améliorer les propriétés spectroscopiques d’absorption de complexes métalliques, nous avons synthétisé une série de polymères homo- et hétérométalliques, intégrant des ligands de type bis(2,2’:6,2’’-terpyridine). Les complexes générés furent caractérisés par diverses techniques tel que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution ainsi que par analyse élémentaire. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage. / It is well known that the self-assembly of small molecules into macromolecular species gives rise to an amplification and amelioration of their general properties. A first section on self-assembly will emphasize the acquired experience during an internship in Tokyo, Japan, in Pr. Makoto Fujita’s research group, a worldwide Figure in the area of self-assembly. Concomitant with the latest results obtained in Pr. Fujita research group on the self-assembly of molecular sponges, studies on molecular sponges with functionalized cavities will be presented. Such sponges were used to encapsulate fatty acids in order to determine their crystal structure. The sponges were characterized in different ways, such as 1H and 13C NMR, mass spectrometry, elemental analysis, optical microscopy coupled with infrared detection as well as X-ray diffraction. Another path of investigation to gain good spectroscopic properties is to synthesize metallodendrimers. A new 1,3,5-triazine ligand was synthesized by a typical nitrile cyclization in the presence of sodium hydride. Mono-, bis- and trimetallic Ru(II) species as well as heterometallic Ru(II)/Pt(II) and Ru(II)/Os(II) complexes were synthesized. All the complexes were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H, 13C{1H} and Cosy NMR) in the liquid state, high-resolution mass spectrometry, elemental analysis as well as X-ray diffraction in some cases. Attempts to generate H2 with the heterometallic species as catalysts have been investigated. The optical and electronic properties were also investigated by UV-Vis spectroscopy, luminescence analysis, excited state lifetimes, quantum yield efficiency and cyclic voltammetry.Finally, with the goal of having enhance light absorption, we synthesized a series of homo- and heterometallic coordination polymers with a ligand of the “back-to-back” terpyridine type. The complexes obtained were characterized by various techniques, such as nuclear magnetic resonance spectroscopy, high-resolution mass spectrometry as well as elementary analysis. The optical as well as the electronic properties were also investigated, using luminescence spectroscopy, excited state lifetime analysis, quantum yield determination and by cyclic voltammetry.

La miniaturisation des pièces est une étape importante pour la progression de la microtechnologie dans plusieurs domaines (connectique, médical, optique, microsystèmes mécaniques). Pour cela, le moulage par microinjection, semble être la solution clé pour la production à grande échelle de micro-composants de polymères. Pour les polymères semi-cristallins, la cristallisation, sous fort taux de cisaillement et sous des vitesses de refroidissement élevées (about 100 K/s), induit des morphologies et des propriétés spécifiques. Elle prend donc une importance considérable dans le processus de microinjection par rapport au moulage par injection classique où les épaisseurs injectées sont généralement supérieures à 1 mm. Ces microstructures ont une grande influence sur les propriétés mécaniques du produit final. La prédiction de ces propriétés à partir de la description de la microstructure est un défi technique et scientifique. Durant cette thèse, deux polymères semi-cristallins ont été microinjectés, le polyéthylène haute densité et le polyamide 12. Les analyses obtenues par la microscopie otiques montrent que les morphologies cristallines varient entre les micro- et les macro-pièces. Tandis que la morphologie de 'peau-cœur' est présente dans les macropièces, les micropièces présentent une morphologie plutôt particulière. Les analyses combinées de diffusion et de diffraction des rayons X (SAXS et WAXS) avec un microfaisceau synchrotron, nous ont permis de déterminer la microstructure induite par le processus de microinjection dans toute l'épaisseur des pièces. Nous avons constaté que la morphologie et les orientations cristallines induites sont très dépendantes des conditions d'injection ou de microinjection. Une diminution de l'épaisseur, de la vitesse et de la température du moule, augmente l'orientation cristalline en limitant la relaxation des chaînes de polymères.

Dans ce travail est proposée une méthodologie générale de micromécanique expérimentale multi-échelle des polycristaux. Elle a été appliquée dans le cas d'un polycristal de sel gemme, qui en plus d'avoir des applications industrielles de stockage d'énergie et de déchets, constitue un matériau modèle de micromécanique présentant une déformation plastique aussi bien à l'ambiante qu'à haute température. La déformation ductile à l'échelle de la microstructure opère par la plasticité cristalline intra-granulaire traditionnelle, mais aussi des mécanismes de déformation inter-granulaires, tels que le glissement aux joints de grains. Nous avons dans un premier temps quantifié précisément la part de chacun de ces mécanismes locaux dans la déformation macroscopique du sel en se basant sur la technique de corrélation d'images numériques (CIN), obtenues au cours d'un essai de compression uni-axiale in-situ dans la chambre d'un microscope électronique à balayage (MEB). Afin d'augmenter la précision de cette quantification, des motifs spéciaux gravés aux interfaces des grains par micro-lithograhie ont été proposés. Ensuite, les observations surfaciques (par MEB) ont été étendues au cœur du matériau grâce à la micro-tomographie à rayons X et à la technique de corrélation d'images volumiques (CIV). Pour ce faire, des particules micrométriques de cuivre (3 % en volume) ont été dispersées dans le matériau lors de son élaboration, afin d'avoir un marquage local volumique adapté pour la CIV. Différentes microstructures (en termes de taille moyenne de grain) ont été considérées. De nouvelles procédures de CIV ont permis d'accéder à la répartition tridimensionnelle de la déformation ductile à l'échelle de la microstructure polycristalline avec une précision inferieure à la taille moyenne de grain. Les mécanismes de déformation observés à cœur d'échantillon sous chargement uni-axial sont cohérents avec ceux identifiés par les observations surfaciques. L'importance des mécanismes inter-granulaires dans la déformation ductile et dans l'endommagement diffus du sel a été confirmée. Une caractérisation tridimensionnelle de la microstructure par DCT (Diffraction Contrast Tomography) a été effectuée et comparée à des mesures surfaciques d'orientation cristalline par EBSD (Electron BackScattered Diffraction). Enfin, la comparaison des champs de déformation surfacique et volumique obtenus sur les mêmes échantillons a permis de retrouver les mêmes organisations et développements des localisations de déformation ductile en surface et en volume, et de les relier aux conditions de chargement et à la microstructure / We develop in this study new experimental methodologies for the multi-scale experimental investigation of the micromechanics of polycrystalline materials. These methodologies are applied to synthetic halite (NaCl), which is a convenient model polycristal due to its viscoplastic behavior at both ambient and high temperatures (350°C). In addition, halite is used for industrial applications such as underground energy and waste storage. The ductile deformation at the scale of the microstructure operates not only through conventional intra-granular plasticity, but also through inter-granular deformation mechanisms, such as grain-boundary sliding (GBS). First, we precisely quantify the relative contribution of each of these local mechanisms to the macroscopic deformation of halite. For this purpose, we apply digital image correlation (DIC) technique to high resolution images obtained during uniaxial compression tests in the chamber of a scanning electron microscope (SEM). The DIC algorithms have been modified to account for the discontinuous kinematics at grain boundries. We also propose a method to improve accuracy of GBS quantification, which consists in creating specific artificial patterns across grain-boundaries by electron beam lithography. The results show that GBS is present from the beginning of plastic deformation of the polycrystal. The 2D observations (using SEM) are complemented by 3D volume investigations using X-ray computed microtomography and Digital Volume Correlation (DVC) techniques. In order to obtain local volume markers differing in contrast (density) from NaCl and adapted to DVC, micrometric copper particles (3 % in volume) are dispersed into the material during its elaboration. Various microstructures (in terms of average grain size) are considered. New DVC protocols allow us to obtain the three-dimensional distribution of ductile deformation at the scale of the polycrystalline microstructure, with a spatial resolution finer than the average grain size. 3D and 2D local mechanical fields are compared on the same samples submitted to uniaxial compression. The strain patterns and the deformation mechanisms observed in depth of the sample are consistent with those identified by 2D observations. The results show the same organization and development of strain localization bands in relation with the loading conditions and microstructure, both at the surface and in volume. The importance of inter-granular mechanisms for the plastic deformation and diffuse damage of halite is also confirmed in 3D. Finally, in view of a further numerical model of the plasticity of the polycrystal, the three-dimensional polycrystalline microstructure is characterized by diffraction contrast tomography and compared to 2D measurements obtained by electron BackScattered diffraction

La prédiction de la géométrie d'une pièce mise en forme par déformation plastique grâce à un logiciel de calcul par éléments finis (EF) s'effectue en suivant séquentiellement différentes étapes : la caractérisation thermo-mécanique du matériau, la modélisation de son comportement et son intégration dans un logiciel EF, puis la mise en données et la simulation de l'opération de formage. La phase de modélisation consiste entre autre à identifier quel type de modèle de comportement est le plus approprié pour prédire les réactions du matériau lors de l'opération de formage. Ces modèles sont essentiellement développés dans le cadre de la mécanique des milieux continus (MMC). L'hypothèse forte, si ce n'est centrale, de la MMC consiste à considérer que les variables qui servent à déterminer le comportement du matériau sont continues et dérivables. Cependant, les connaissances les plus élémentaires de métallurgie indiquent que les grandeurs locales dans les matériaux métalliques sont discontinues. La majorité des modèles de comportement mécanique des matériaux métalliques repose sur la définition d'un volume élémentaire représentatif dont la taille est assez grande pour permettre une homogénéisation de la description du comportement en gommant l'influence des hétérogénéités localesL'objet de ces travaux est de montrer que la prise en compte des hétérogénéités locales dans la modélisation du comportement des matériaux métalliques est pertinente et contribue à l'amélioration de la prédiction des simulations d'opérations de mise en forme en élargissant le potentiel prédictif des modèles ainsi construits. Un modèle élasto-plastique prenant en compte les hétérogénéités locales est alors proposé. / To obtain a relevant shape of a formed part during its finite element simulation, several steps are needed: thermo-mechanical caracterization of the material, definition of the most relevant model and integration of this model in the FE software and finally after data converting and computing processes. The modelling step include, among other things, the identification of the most appropriate model to fit the experimental material behaviour. Those models are essentially developped within the framework of continuum mechanics (CM). A strong, if not the main assumption of the CM consists in considering that mechanical description variables are continuous and differentiable. However, the basic knowledge of metallurgy indicates that local data in metallic materials are discontinuous. For metallic materials, the majority of constitutive models are based on the definition of a representative elementary volume (REV). This REV is supposed to be large enough to erase the incidence of local heterogeneities. Then those constitutive models are assumed to be homogeneous.The aim of this work is to show that introducing local heterogeneities in the description of constitutive models is relevant and contribute to improve the simulation accuracy. Those models also provide an enlargement of the simulation predictive potential. Then an elasto-plastic model, based on local heterogeneities description, is proposed.

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Nous avons synthétisé différentes dyades donneurs-accepteurs (D-A) π-conjuguées à base de fullerène pour des applications photovoltaïques dans lesquelles les unités D étaient soit des oligophenylenevinylenes (OPV) soit des oligophenyleneethynylene (OPE) et les unités A étaient le C60 ou un endofullerène du type Y3N@C80. Il y avait une exigence supplémentaire pour nos matériaux, à savoir qu’ils devaient s’auto-organiser en phases liquides-cristallines. Pour ce faire, toutes les unités D contenaient un promoteur mésogène afin d'induire le mésomorphisme de la dyade D- et donc de contrôler la morphologie des couches minces nécessaires à l’élaboraiton des cellules photovoltaïques grâce à une organisation supramoléculaire. En dehors de cela, nous avons étudié l’influence de la nature chimique du donneur (par exemple lyophile ou amphiphile), de la longueur des oligomères et de la multiaddition sur les propriétés photophysiques et sur l'auto-assemblage. Nous avons synthétisé une dyade OPE-Y3N@C80 qui est le premier dérive mésomorphe et photosensible de ce type de métallofullerène endohédral. / We have synthesized different π-conjugated system-fullerene dyads for photovoltaic applications, where the donor units were either oligophenylenevinylene (OPV) or oligophenyleneethynylene (OPE) derivatives and for the acceptor, C60 or Y3N@C80 was used. There was an additional requirement for our materials: liquid crystallinity. All the donor units contained a mesogenic promoter in order to induce mesomorphism in the D-A dyad and to control the morphology of the prepared film through supramolecular organization. Apart from that, we investigated the effect of the chemical nature of the donor moiety (ie. lyophilic or amphiphilic), the oligomeric length and multiaddition on the photophysical properties and on the self-assembly. We have synthesized an OPE-Y3N@C80 dyad which is the first trimetallic nitride template endohedral metallofullerene derivative with mesomorphic and photoactive properties.

Ce travail porte sur la génération directe de triplets de photons par interaction optique non linéaire du troisième ordre avec la matière solide. Les trois photons constituant l'état triplet proviennent de la scission d'un unique photon, et sont donc étroitement corrélées. Des champs supplémentaires peuvent stimuler le processus, et ainsi augmenter son efficacité de conversion, mais au détriment de la conservation des corrélations de l'état triplet. Deux stratégies sont adoptées pour générer efficacement ces triplets tout en conservant leurs propriétés de cohérence. La première porte sur génération de triplets dans des oxydes massifs cristallins, rendue possible à travers la réalisation d'accords de phase par biréfringence. Ces cristaux peuvent être placés en cavité de manière à augmenter artificiellement la longueur d'interaction. Dans ce contexte, KTP et TiO2 sous sa forme rutile sont étudiés expérimentalement; la configuration en cavité fait l'objet d'une étude théorique. La seconde stratégie se concentre sur la génération de triplets dans des fibres optiques, à travers un accord de phase modal. Leurs longueurs, le confinement du champ électromagnétique, ainsi que la non-existence de processus quadratiques pouvant polluer la génération de triplets sont des avantages importants. Des expériences de génération de troisième harmonique dans des fibres de silice dopées germanium sont réalisées ; et les propriétés d'accord de phase dans des fibres à cristaux photoniques en chalcogénures sont calculées. / This work concentrates on the direct generation of triple photons through third-order nonlinear optical interactions with solid-state matter. The three photons constituting the triplet state arise from the splitting of a single photon, and are therefore highly correlated.The four interacting particles fulfill the energy and linear momentum conservation laws. Additional fields can stimulate this process and thus increase its conversion efficiency, but at the cost of losing the correlations of the triplet states. In order to generate efficiently the triplets while preserving their coherence properties, two strategies are investigated. In the first one, the interaction occurs in oxide bulk crystals, thanks to a birefringent phase matching. These crystals can be put into a cavity so as to artificially increase the interaction length. In this context, KTP and rutile TiO2 are studied experimentally; the cavity configuration is subjected to a theoretical work. The second strategy focuses on the generation in optical fibers, through a modal phase matching. Their length, the confinement of the electromagnetic field, and the non-existence of polluting second-order nonlinear processes are key advantages. Third-harmonic generation experiments on germanium-doped silica fibers are performed; and phase-matching properties in chalcogenide photonic-crystal fibers are calculated.