La formation de minéraux carbonatés magnésiens par carbonatation de silicates de magnésium constitue une option pérenne et sûre de séquestration du dioxyde de carbone, dont les estimations les plus optimistes indiquent qu'elle pourrait participer significativement à l'effort global de réduction des émissions de CO2 d'origine anthropique. À ce jour cependant, ces réactions chimiques se heurtent à de fortes limitations cinétiques, dont l'origine réside dans la faible réactivité des phases minérales en présence. Alors que de nombreuses études se sont intéressées à la phase de dissolution des silicates magnésiens, souvent considérée comme l'étape limitante du processus, ce travail de thèse prend le parti d'étudier expérimentalement les mécanismes et les vitesses de formation des minéraux carbonatés magnésiens qui constituent le produit final des réactions de carbonatation. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'influence sur la cinétique de précipitation de la magnésite (MgCO3) de ligands organiques connus pour accélérer la vitesse de dissolution des silicates magnésiens : oxalate, citrate et EDTA. Sur la base d'expériences menées en réacteur à circulation entre 100 et 150°C, nous montrons que ces ligands diminuent significativement la vitesse de précipitation de la magnésite en raison (1) de la complexation des cations Mg2+ en solution, estimée grâce à une base de données thermodynamiques établie à partir d'une revue critique de la littérature, et (2) de l'adsorption des ligands au niveau d'un nombre limité de sites à la surface du minéral, avec pour conséquence une diminution de la constante cinétique de précipitation. Cette inhibition de la cristallisation de la magnésite est maximale dans le cas du citrate. L'utilisation de la microscopie à force atomique en conditions hydrothermales nous a permis de sonder l'origine de l'inhibition observée. Elle nous indique en particulier que le citrate et l'oxalate agissent sur le processus de croissance cristalline à la surface de la magnésite, modifiant la forme des îlots de croissance ainsi que la fréquence de génération des marches cristallines par le processus de croissance en spirale. Nous montrons que ces deux ligands agissent au niveau de sites surfaciques différents, probablement fonction de leurs structures et de leurs propriétés chimiques. Nous proposons que l'inhibition plus forte exercée par le citrate sur le processus de croissance de la magnésite provienne d'une interaction préférentielle du ligand avec les marches cristallines aigües, qui limitent le processus de croissance en spirale de par leur faible vitesse d'avancement. La description de ces phénomènes à l'aide d'une loi cinétique empirique permet d'effectuer une modélisation numérique simple de la carbonatation de la forstérite (Mg2SiO4) en présence de ligands à 120°C, qui suggère que les ligands organiques étudiés ont une influence défavorable sur le processus global de carbonatation de ce minéral .La troisième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la solubilité et à la cinétique de précipitation d'un carbonate de magnésium hydraté, l'hydromagnésite, entre 25 et 75°C. Les résultats obtenus indiquent que la vitesse de croissance de l'hydromagnésite excède largement celle de la magnésite à affinité chimique comparable, tandis que l'énergie d'activation du processus est beaucoup plus faible que celle de la magnésite. Ces données cinétiques originales confirment que la déshydratation des ions Mg2+ est l'étape limitante de la précipitation de la magnésite en solution aqueuse. Toutefois, du fait de sa solubilité plus forte, l'hydromagnésite n'est susceptible de se former plus rapidement que la magnésite qu'à pH alcalin et basse température. Elle ne peut à ce titre constituer un palliatif à la faible vitesse de précipitation de la magnésite lors de la carbonatation des silicates magnésiens / Forming magnesium carbonate minerals through carbonation of magnesium silicates has been proposed as a safe and durable way to store carbon dioxide, with a possibly high potential to offset anthropogenic CO2 emissions. To date however, chemical reactions involved in this process are facing strong kinetic limitations, which originate in the low reactivity of both Mg-silicates and Mg-carbonates. Numerous studies have focused on the dissolution of Mg-silicates, under the questionable hypothesis that this step limits the whole process. This thesis work focuses instead on the mechanisms and rates of formation of magnesium carbonates, which are the final products of carbonation reactions. The first part of the work is dedicated to studying the influence on magnesite precipitation kinetics of three organic ligands known to accelerate Mg-silicates dissolution rates : oxalate, citrate and EDTA. With help of mixed-flow reactor experiments performed between 100 and 150°C, we show that these ligands significantly reduce magnesite growth rates, through two combined mechanisms: (1) complexation of Mg2+ cations in aqueous solution, which was rigorously estimated from a thermodynamic database established through a critical review of the literature, and (2) adsorption of ligands to a limited number of surface sites, leading to a decrease of the precipitation rate constant. The observed growth inhibition is maximal with citrate. We then used hydrothermal atomic force microscopy to probe the origin of the documented growth inhibition. Our observations show that citrate and oxalate interact with the crystal growth process on magnesite surface, modifying the shape of growth hillocks as well as the step generation frequency through spiral growth. We also show that the ligands adsorb preferentially on different kink-sites, which is probably related to their different structures and chemical properties. We propose that the stronger magnesite growth inhibition caused by citrate is related to a preferential interaction of the ligand with acute steps on the magnesite surface, which limit the spiral growth process through their low advancement rate. The description of these processes with an empirical rate law allows performing simple numerical simulations of forsterite carbonatation at 120°C in the presence of the ligands. We thus demonstrate that the use of the investigated ligands would clearly be detrimental to the carbonation of forsterite. The third and last part of this work deals with hydromagnesite solubility and growth kinetics between 25 and 75°C. The obtained results show that hydromagnesite growth rates largely exceed magnesite rates at comparable chemical affinity, while the activation energy of the process is much smaller than for magnesite. This original kinetic dataset thus confirms the long-standing hypothesis that Mg2+ dehydration is the rate-limiting step for Mg-carbonate precipitation from aqueous solution. However, due to its higher solubility, hydromagnesite may grow more quickly than magnesite only at low temperature and alkaline pH. Thus, it may not provide a solution to the sluggish precipitation kinetics of magnesite during Mg-silicates carbonation

Le corail rouge de Méditerranée (Corallium rubrum) fait l'objet d'un important commerce depuis des millénaires ; il est traditionnellement utilisé pour la confection de bijoux et d'objets d'art. L'étude de son squelette permet de mieux comprendre les procédés utilisés par la nature pour fabriquer des matériaux résistants avec un coût énergétique minimal (conditions de chimie douce). D'autre part, la caractérisation des taux de croissance vertical et radial est toute aussi importante pour établir des critères à des fins de conservation de l'espèce. Dans ce travail, C. rubrum a été comparé à d'autres espèces de coraux précieux de la même famille (C. elatius et Paracorallium japonicum). Ces espèces présentent deux modes de croissance distincts: (1) un mode 'bloc par bloc' à l'apex de la branche, associé à une croissance axiale rapide (~2 mm/an) et (2) un mode 'couche par couche' se produisant en dessous de l'apex, associé à une croissance radiale lente (~0,2 mm/an). Les structures physiques et chimiques des squelettes des coraux précieux aident à mieux comprendre les mécanismes complexes de la croissance cristalline bio-assistée. / The Mediterranean red coral (Corallium rubrum) has been harvested and traded for centuries; it is highly valued in jewelry. Studies of the skeletal structures are important to better understand how nature proceeds to synthetize resistant material at low-energy cost by soft chemistry. On the other hand, the determination of vertical and axial growth rates is important to establish criterions for the sustainable management of these precious species. In this work, the skeleton of C. rubrum has been compared to skeleton of other species belonging of the same family (C. elatius and P. japonicum). All species show two distinct growth modes: (1) a block-by-block mode at the branch apex associated with a fast axial growth rate (~2 mm/year) and (2) a layer-by-layer mode associated with a slow radial growth rate (~0,2 mm/year). The physical and chemical patterns of the skeleton of precious corals provide important constraints to better understand the complex mechanisms of in bio-assisted crystalline growth.

L'irradiation peut modifier les propriétés mécaniques des aciers inoxydables austénitiques. Une diminution de la ténacité à la rupture des aciers en fonction de la dose est observée. La rupture ductile due à la croissance et la coalescence des cavités est toujours un mécanisme dominant dans les aciers irradiés jusqu'à 10 dpa. Des cavités peuvent être crées de manière différente : nucléées à partir des inclusions ou des précipités d'irradiation, ou créées directement par irradiation. Cette thèse a pour objectif d'étudier la rupture ductile des aciers irradiés due à la croissance et la coalescence des cavités intragranulaires. Basée sur la plasticité cristalline, des simulations en éléments finis sont effectuées sur les cellules unitaires pour étudier l'effet de l'orientation cristallographique et de la triaxialité de contraintes sur la croissance et la coalescence des cavités. L'effet de l'écrouissage post-irradiation sur la croissance et la coalescence des cavités est étudié avec un modèle de la plasticité cristalline prenant compte des défauts d'irradiation. En outre, un modèle élastomère-visco-plastique en grandes transformations est proposé pour décrire la croissance des cavités dans le monocristal. Le modèle est appliqué à la simulation de l'endommagement ductile dans le monocristal et le polycristal. Des cavités peuvent avoir des tailles différentes et la taille peut avoir une influence sur la ténacité à la rupture des aciers. Afin d'étudier cet effet, un modèle micromorphe de plasticité cristalline est proposé et appliqué à la simulation de la croissance et la coalescence des cavités intragranulaires de différentes tailles ainsi qu'aux phénomènes de localisation dans les monocristaux. / Irradiation causes drastic modifications of mechanical properties of austenitic stainless steels and a decrease in the fracture toughness with irradiation has been observed. Ductile fracture due to void growth and coalescence remains one dominant fracture mechanism for doses in the range of 0-10 dupa. Voids may have different origins : nucleated at inclusions or irradiation-induced precipitates during mechanical loading, or produced directly by irradiation. The present work is to investigate ductile fracture of irradiated steels due to growth and coalescence of intragranulaire voids. Based on continuum crystal plasticity theory, FE simulations are performed on unit cells for studying effects of lattice orientation and stress triaxiality on void growth and coalescence. The influence of post-irradiation hardening/softening on void growth ans coalescence is evaluated with a physically based crystal plasticity model. Besides, an elastoviscoplastic model at finite strains is proposed to describe void growth up to coalescence in single crystals, and is assessed based unit cell simulations. The model is then applied to simulate ductile damage in single crystals ans polycrystals. As voids in irradiated steels may have different origins, they may have different sizes, which potentially have an influence on ductile fracture process and fracture toughness of irradiated steels. In order to assess the size effect, a micromorphic crystal plasticity model is proposed and applied to simulate growth and coalescence of intragranular voids of different sizes.

La déformation visco-plastique de la glace est fortement anisotrope, le plan de glissement préferé étant la plan de base. Le fait que dans un polycristal chaque grain possède sa propre direction de déformation produit des incompatibilités et un champ de contrainte complexe. La déformation à été étudiée expérimentellement en mésurant la dis- tortion des plans cristallins de mono- et polycristaux de glace artificielle. Les expériences ont été réalisées à l'aide d'un faisceau synchrotron. Une nouvelle procédure éxperimental, basée sur les méthodes de l'imagerie en diffraction de Bragg, comme lumière blanche, im- agerie sur la courbe de diffraction et topographie laminaire et ponctuelle, a été dévéloppée. Les désorientations angulaires, les largeurs à mi-hauteur et les intensités intégrées ont été mésurées dans les trois dimensions spatiales de l'échantillon et avec une résolution de 50× 50 × 50µm3. Les algorithmes d'analyse de données ont été écrits pour extraire des données des résultats quantitatifs, et pour calculer les neuf composantes du tenseur de courbure ainsi que la distortion entière des plans cristallins. Les résultats ont permis d'observer les premières étappes de la déformation de la glace. Par example la polygonisation d'un grain à été observée. / The viscoplastic deformation of ice is strongly anisotropic. The preferred glide system is on the basal plane. In a polycrystal each grain exhibits its own deformation direction. As a result the deformation of polycrystalline ice is associated with strain in- compatibilities, especially at the grain boundaries and the triple junction. The deforma- tion process was experimentally investigated by measuring crystal lattice distortions of single- and polycrystalline, artificially grown ice crystals. The experiments were benefic- ing from a synchrotron X-ray beam. A new experimental method, based on Bragg diffrac- tion imaging (X-ray topography) methods, as white beam X-ray diffraction topography, rocking curve imaging, section- and pinhole X-ray topography was used. Angular mis- orientations, full-width-half-maxima and integrated Bragg diffracted intensities have been measured along the three spatial dimensions of the sample and with a spatial resolution of around 50µm × 50µm × 50µm. Data analysis algorithms were written in order to extract quantitative results from the data and to calculate all nine components of the curvature ten- sor, as well as the entire lattice distortion in the sample. The results give an insight into the early stages of plastic deformation of ice, i.e. the polygonisation of a grain was observed.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la modélisation du comportementthermomécanique de films thermoplastiques déformés à l’état caoutchoutique. Lamodélisation du comportement des films amorphes isotropes est réalisée sur la base desmodèles de Lodge ou MSF. L’amélioration des prédictions des modèles pour destempératures de déformations proches de la température de transition vitreuse est possible enconsidérant dans le spectre des temps de relaxation des temps courts provenant de la zone detransition vitreuse. La modélisation du comportement de films amorphes anisotropes a étéeffectuée en considérant que l’anisotropie est due à une pré-déformation équivalente lors duprocédé de fabrication.Au cours de cette étude, les relations entre l’orientation de la phase cristalline et les propriétésmécaniques à température ambiante des films semi-cristallins ont été démontrées Au cours dela déformation à l’état caoutchoutique de ces films, la phase cristalline tend à s’orienterparallèlement à la direction de sollicitation par fragmentation des cristaux initiaux. En sebasant sur ces observations expérimentales, la modélisation du comportement mécanique desfilms semi-cristallins est possible en découplant les contributions en contrainte de la phasecristalline et de la phase. La réorientation des cristaux génère un phénomène de durcissementstructural sous contrainte qui peut être prédit par le modèle. / The work presented in this manuscript is devoted to the modeling of the thermomechanicalbehavior of polymer films deformed at the rubbery state. The modeling of the isotropicamorphous films is realized using the Lodge and the MSF models. For deformations appliednear the glass transition temperature, the predictions of these models are improved byincluding relaxation times coming from the glass transition domain in the spectra. Forpre-oriented amorphous films, the anisotropy is modeled by considering that it is due to aprevious equivalent deformation during the fabrication process.The relationship between the crystalline phase and the mechanical behavior at roomtemperature for the semi-crystalline films is established. During the deformation at therubbery sate of the semi-crystalline films, a reorientation of the crystalline phase occurs alongthe stretching direction. Based on the experimental observations, a semi-empirical model isdeveloped in order to describe the mechanical behavior of the semi-crystalline films. In thismodel, the contributions of both phases, amorphous and crystalline are separated. Thereorientation of the crystalline phase leads to a strain hardening stage which could bepredicted by the model

Le transport thermique dû à des excitations magnétiques dans les composés 1D contenant des chaines et échelles de spins fait actuellement l’objet d’une collaboration fructueuse entre chimistes et physiciens du solide. Le composé à chaines de spins Sr₂CuO₃, qui est un excellent exemple de chaine de type Heisenberg antiferromagnétique de spins S = ½, présente une conductivité thermique anisotrope due à des excitations magnétiques le long des chaines, appelées spinons. Afin de comprendre les mécanismes de diffusion responsables de la conduction thermique magnétique observée, nous avons introduit du désordre dans les chaines en effectuant des substitutions chimiques sur les ions qui composent celles-ci. En appliquant la méthode de croissance dite de “zone solvante” (traveling solvent floating zone method) nous avons élaboré des monocristaux de grande pureté de Sr₂CuO₃ substitués, d’une part par des ions Ca²⁺ (S = 0) qui viennent remplacer des ions Sr²⁺ (S = 0) e, situés en dehors des chaines, créant ainsi un désordre dans les liaisons ; et d’ autre part, des cristaux du même composé, substitué par des ions nickel Ni²⁺ (S = 1) qui prennent cette fois la place des ions Cu²⁺ (S = ½) dans les chaines, introduisant du désordre dans la distribution des sites. Après caractérisation des cristaux par les techniques traditionnelles de diffraction X et chimiques, nous avons fait une étude systématique de leurs propriétés magnétiques et thermiques. Des mesures Raman, de susceptibilité magnétique et de chaleur spécifique ont confirmé l’existence du désordre attendu, et ont suggéré que la substitution par le nickel amenait une rupture des chaines alors que celle par le calcium introduisait des défauts dans les chaines. Par ailleurs, à l’aide de mesures de RMN du ⁶³Cu, nous avons pu observer l’ouverture d’un gap de spins dans le spectre d’excitation des spinons, lié au désordre crée. L’analyse des courbes de conductivité thermique semble indiquer la présence d’une forte interaction spinon-phonon qui limite la conduction thermique à basse température. On notera, en particulier, que pour de forts taux de substitution en calcium, la conductivité thermique croit avec la température, mettant ainsi en évidence l’origine magnétique, associée aux spinons, de la conduction thermique. / Heat transport due to magnetic excitations in strongly correlated electronic materials containing low dimensional spin structures such as chains and ladders is an emerging field of research due to a fruitful collaboration between condensed matter physicists and solid state chemists. The spin chain compound Sr₂CuO₃, which is known to be the best realization of the S = ½ Heisenberg antiferromagnetic model, exhibits anisotropic thermal conductivity due to magnetic excitations, called spinons, of the spin chains. In order to understand its magnetic thermal conduction and the nature of scattering mechanisms involved, we have induced disorder into the chain structure by carrying out chemical substitution. Employing the sophisticated traveling solvent floating zone method we have grown high purity single crystals of Ca-substituted Sr₂CuO₃, in which Ca²⁺ (S = 0) ions substitute Sr²⁺ (S = 0) ions situated off the spin chains in the lattice creating a bond disorder, and Ni-substituted Sr₂CuO₃ in which Ni²⁺ (S = 1) ions substitute Cu²⁺ (S = ½) ions in the spin chains creating a site disorder. After characterizing the crystals using standard techniques, we have performed a systematic study of their magnetic and thermal properties. Raman spectra, magnetic susceptibility and specific heat measurements performed on these crystals confirmed the introduction of the anticipated disorder, suggesting that the substituted Ni atoms lead to breaking of the spin chains, and the Ca atoms act as effective in-chain defects. We observed the phenomenon of opening of a spingap in the otherwise gapless spinon excitation spectrum due to the induced disorder using ⁶³Cu NMR measurements. Our analysis of the thermal conductivity measurements points towards the presence of a strong spinon-phonon scattering that limits heat conduction at low temperatures. Remarkably, substituting high concentrations of Ca, we observed that thermal conductivity increases linearly with temperature, revealing the intrinsic magnetic thermal conduction due to spinons.

Les multiferroïques sont des matériaux dans lesquels plusieurs propriétés ferroïques peuvent coexister, e. g. ferromagnétisme et ferroélectricité. La recherche de tels matériaux fait l'objet d'une activité croissante en raison de l’enjeu majeur qu’ils représentent dans de nombreux domaines (mémoires, spintronique…). Les matériaux qui possèdent les propriétés nécessaires pour des applications futures sont cependant peu nombreux. Des niobates de formule Ba2LnFeNb4O15 (Ln = lanthanide), de structure bronze quadratique (TTB) susceptibles de présenter un ordre ferroélectrique et un ordre magnétique ont été synthétisés. Les propriétés magnétiques des céramiques proviennent d'une phase secondaire, faisant d’eux des composites multiferroïques. Leur souplesse cristallochimique permet de contrôler les propriétés composites par substitutions cationiques dans la matrice TTB. Afin de compléter l'étude cristallochimique, la croissance de monocristaux de TTB a été entreprise avec succès. / Multiferroics are materials which possess several ferroic properties, e.g. ferroelectricity, ferromagnetism. The search for multiferroics arises a growing activity, due to their potential applications in memories, spintronic… Yet the materials displaying the adequate properties for future application are very few. Niobates with the formula Ba2LnFeNb4O15, potentially ferroelectric and ferromagnetic, have been synthesized. The magnetic properties of the ceramics are related to a secondary phase, thus making them composite multiferroics. Their crystal-chemical flexibility allows for the composites properties tuning by cationic substitutions into the TTB framework. To complete the crystal-chemical study, the growth of TTB single-crystals was successfully engaged.

La diffusion chimique est un phénomène clé dans l’élaboration des verres d’intérêt nucléaire. A haute température, dans le liquide, elle permet l’homogénéisation des flux de matière (précurseurs vitreux et déchets) et conduit à la formation d’un verre homogène après refroidissement. A contrario, dans le liquide surfondu, elle peut être à l’origine de processus de séparation de phase ou de cristallisation qui doivent être contrôlés pour le bon fonctionnement du procédé. Dans cette thèse, l’influence de la diffusion chimique sur les processus de cristallisation et d’homogénéisation du liquide est étudiée pour un verre simplifié de type borosilicate de sodium entre sa température de transition vitreuse et sa température d’élaboration. Pour ce type de système, qualifié de multicomposants, la description des phénomènes diffusifs nécessite le calcul d’une matrice de diffusion prenant en compte la diffusion couplée des espèces. Ces couplages sont retranscrits au travers de mécanismes de diffusion ou « échanges diffusifs » qui sont invariants avec la température. Les énergies d’activation associées à ces échanges sont proches de l’énergie d’activation de l’écoulement visqueux ce qui montre que le flux visqueux et la diffusion chimique sont pilotés par un seul et même mécanisme en lien avec la fréquence de rupture des liaisons Si-O et B-O. Nous mettons également en évidence que dans le liquide surfondu, les échanges diffusifs primaire (SiO2-Na2O) et secondaire (SiO2-B2O3) jouent un rôle prépondérant sur la cinétique de cristallisation et la direction de croissance des phases cristallines (cristobalite et tridymite) formées dans nos systèmes. Ces résultats permettent de justifier l’évolution des gradients de compositions à proximité et loin des cristaux. Dans la dernière partie du manuscrit, une complexification des verres a été initiée en ajoutant du lanthane pour simuler un des lanthanides majoritairement présents dans la composition du verre nucléaire de référence R7T7. Les données obtenues ont révélé un couplage diffusif entre le lanthane et le silicium qui entre en compétition avec les autres couplages mis en évidence dans le ternaire SiO2-Na2O-B2O3. Ce couplage, combiné aux autres résultats de la thèse, permet d’expliquer la formation d’une phase de type borosilicate de lanthane (LaBSiO5). / Chemical diffusion is a key-phenomenon during nuclear glass synthesis. At high temperature, diffusion leads to homogenization of the melt contributing to the transformation of heterogeneous waste and frit precursors to a homogeneous glass after cooling. In contrast, in the supercooled liquid, diffusion is a critical factor affecting phase separation and/or crystallization processes that must be avoided when producing a high quality final product.In this manuscript, the impact of chemical diffusion on crystallization and liquid homogenization is studied for a simplified sodium borosilicate glass between its glass transition temperature and its synthesis temperature. For this kind of system, qualified as multicomponent, the description of diffusive phenomena requires the calculation of a diffusion matrix that takes into account diffusive couplings between species. These couplings can be written in the form of diffusive mechanisms or “diffusive exchanges” that are invariant with temperature. The activation energies associated with these exchanges are close to the activation energy of shear viscosity which suggests that viscous flow and chemical diffusion are driven by a single mechanism related to the frequency of Si-O and B-O bond breaking. It is also highlighted that in the supercooled liquid, the principal diffusive exchange (SiO2-Na2O) and the secondary diffusive exchange (SiO2-B2O3) play a significant role on the kinetics and direction of growth of crystalline phases which are formed in our system. These results are used to rationalise the evolution of compositional gradients in the vicinity and far from crystals. In the last part of this work, a complexification of the glasses was initiated by adding lanthanum to simulate one of the main lanthanides of the R7T7 nuclear glass composition. The data collected reveal diffusive couplings between lanthanum and silicon. These couplings, combined with the other results explain the formation of a lanthanum borosilicate phase (LaBSiO5).

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent des niobates de formulation Ba2LnNb4O15 (Ln = La ou Nd) et de structure "Tetragonal Tungsten Bronze" (TTB). Ces travaux se situent à la charnière de la chimie et de la physique des matériaux diélectriques et visent à mettre en relation structure cristalline et propriétés diélectriques. L'étude a été menée sur des TTB élaborés sous forme céramique et monocristalline. Après détermination de conditions optimales de croissance, par fusion de zone en four à image, des sections monocristallines ont été obtenues et caractérisées. Les résultats obtenus suggèrent des liens étroits entre composition, modulations structurales apériodiques et comportement diélectrique. Dans le même temps, deux nouvelles solutions solides céramiques ont été explorées, avec des schémas de substitution différents menant notamment à une réflexion très large sur les liens cristallochimie-ferroélectricité dans cette famille de TTB. Ces solutions solides présentent un crossover relaxeur-ferroélectrique, un comportement original et déjà observé dans d'autres solutions solides issues de cette famille de TTB. Des caractérisations avancées (mesures pyro- et piézoélectriques, cycles de polarisation) et des études structurales résolues en composition et en température ont permis d'établir des diagrammes de phases diélectriques montrant l'existence d'un état ferroélectrique métastable. Finalement, la présence d’une modulation structurale bidimensionnelle a pu être confirmée, dans les monocristaux et dans les céramiques, et l'ensemble des résultats obtenus pointent son implication dans les comportements cristallochimiques originaux rencontrés dans ces TTB. / The present work deals with Ba2LnNb4O15 (Ln = La ou Nd) niobates crystallizing with the "Tetragonal Tungsten Bronze" (TTB) structure. These researches, at the interface of chemistry and physics of dieletrics, aim at establishing structure / dielectric properties relationships. They were performed on TTB materials elaborated in ceramic and single crystal forms. Following optimization of growth parameters with an image furnace, single crystals were obtained and characterized. The results obtained suggest that composition, aperiodically modulated structure and dielectric behavior are closely tied in TTBs. Meanwhile, two new ceramic solid solutions with different substitutions schemes were investigated, deepening the insight on crystal-chemistry and ferroelectricity of TTBs. These solid solutions exhibit a relaxor-ferroelectric crossover, an original behaviour previously observed in solid solutions derived from the same family of TTB niobates. Advanced physical characterization (ferro-, pyro- and piezoelectric measurements, polarization loops), and composition/temperature resolved structural studies, allowed for the determination of a dielectric phase diagrams showing the presence of a metastable ferroelectric state. Finally, the existence of a two-dimensional structural modulation in single crystals and ceramics has been confirmed, and the whole set of experimental results points towards its implication in the original dielectric behavior observed in these TTBs.

Une approche couplée prenant en compte l’interaction de la plasticité cristalline et de la diffusion d’hydrogène a été établie et utilisée pour étudier le transport de l’hydrogène dans les agrégats polycristallins synthétiques de l’acier 316L avec des géométries de grains and des orientations cristallographiques différentes. Les champs mécaniques calculés à l’aide du code ZeBuLoN sont transférés dans un code de diffusion développé dans le cadre de ce travail. Une nouvelle formulation associée à un nouveau schéma numérique permet un calcul qui présente une bonne convergence. Les résultats des simulations montrent la redistribution de l’hydrogène dans les polycristaux due à la présence des hétérogénéités des contraintes hydrostatiques à l’échelle intragranulaire. L’effet de la vitesse de déformation a été quantitativement obtenu. Afin d’enrichir l’approche continue, un intérêt particulier est porté sur le rôle des joints de grains. Des simulations numériques d’un modèle atomique plan par plan ont été développées et appliquées aux bicristaux et aux structures de type ”bambou”. Les effets de puits ou de barrière induits par la présence des joints de grains sont clairement démontrés dans le cas du nickel pur. Pour reproduire ces effets dans les simulations de diffusion avec le modèle continue, une approche originale de simulation”multi-échelles” de la diffusion au joint de grain a été développée, et un nouveau régime de diffusion au joint de grain a été modélisé. / In the present work, we establish a one-way coupled crystal plasticity – hydrogen diffusion analysis and use this approach to study the hydrogen transport in artificial polycrystalline aggregates of 316L steel with different grain geometries and crystallographic orientation. The data about stress/strain fields computed at the microstructure scaleutilizing the crystal plasticity concept are transferred to the in-house diffusion code which was developed using a new numerical scheme for solving parabolic equations. In the case of initial uniform hydrogen content, the heterogeneity of the mechanical fields is shownto induce a redistribution of hydrogen in the microstructure. The effect of strain rate is clearly revealed. In the second part, hydrogen transport across grain boundaries is investigatedconsidering the specific diffusivity and segregation properties of these interfaces. Using a discrete atomic layer model, the retarding impact of grain boundaries is demonstrated on bicrystals and bamboo type membranes with and without external mechanical loading. To reproduce the effects observed in the atomistic simulations into the crystal plasticity – hydrogen diffusion model, a new physically based multi-scale method is proposed. Using this new approach we study the effect of grain boundary trapping kinetics on hydrogen diffusion and reveal a new grain boundary diffusion regime which has notbeen reported before.