Environmental stresses arising from temperature and moisture changes, and/or other aggressive fluid ingressions can degrade the mechanical properties of the adhesive, as well as the integrity of an adhesive interface with a substrate. Therefore such disruptions can significantly reduce the lifetime and durability of an adhesive joint.1-4 In this research, the durability of certain epoxy adhesive joints and coatings were characterized using a fracture mechanics approach and also by constant frequency impedance spectroscopy. The shaft-loaded blister test (SLBT) was utilized to measure the strain energy release rate (G) or adhesive fracture energy of a pressure sensitive adhesive tape. In this study, support for the value of the SLBT fracture mechanics approach was obtained. The SLBT was then used to investigate the effects of relative humidity on a model epoxy bonded to silicon oxide. Lastly, the effects of water and temperature on the adhesion of a commercial filled epoxy bonded to silicon oxide was characterized and interpreted. A novel impedance sensor for investigating adhesion was developed in a collaborative effort between Virginia Tech and Hewlett-Packard. Utilizing the technique of constant frequency impedance spectroscopy, the distribution and transport of fluids at the interface of adhesive joints was measured. A broad spectrum of adhesives was tested. In addition, the effects of hygroscopic cycling on the durability of adhesive coatings were measured for the commercial filled epoxy using the device. Lastly, recommended modifications of the experimental set-up with the new sensor are proposed to improve the technique. / Ph. D.

In this work we have evaluated the corrosion state of steel guitar strings produced by a synthetic solution of human sweat. It has been reproduced for three assumptions. First, without any system of protection against corrosion. Second, incorporating the cathodic protection of the strings by means of sacrificial anodes. And third, by subjecting the strings to a cathodic protection system by impresed current. A structure can be protected against corrosion by attaching it to a lower ionization energy metal, which will act as an anode in front of it, corroding itself while protecting it. This is the basic idea of cathodic protection by sacrificial anodes, in which the necessary current for the protection is obtained without the necessity of an external source. If, on the contrary, the protection can be conferred by means of an external source of direct current at low voltages, it is then said that the protection is effected by impressed current. In each of these assumptions, and for each stage of corrosion, the strings have been characterized electrochemically and acoustically. In this way, a methodology has been developed that will be able to identify the influence of different degrees of corrosion and protection on the acoustic properties of these strings. The parameters used to define the corrosion state of the strings have been: the polarization resistance (Rp) that determines the instantaneous corrosion rate, and the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) that provides the information to evaluate the corrosion state of the strings inside the artificial human sweat solution. Gravimetric measurements have been carried out to determine the mass losses due to corrosion. Also, through FESEM and stereoscopic microscopy, morphological changes have been evaluated, changes in surface composition have also been determined by EDX. In order to record the sound of the steel strings in each situation, an instrument has been constructed in which the strings are arranged so as to prevent, as far as possible, the occurrence of spurious frequencies due to the instrument itself, recording only the sound of strings. This instrument allows its tuning and also the measurement of the tension of strings. These sounds were recorded in an anechoic chamber, using an omnidirectional Brüel & Kjaer type 4957 microphone. To characterize and objectify the sound of the steel strings, the Fourier transform (FFT), the frequency-time spectrograms and the psychoacoustic parameters: sonority, sharpness, roughness, pitch, fluctuation and pleasing sensation were obtained for each record. Psychoacoustic parameters attempt to objectively measure the human perception of sound. To control the corrosion process and thus to keep the strings in the best possible state of preservation, as has already been mentioned, cathodic protection by sacrificial anode has been used, as well as cathodic protection by means of impressed current. / En este trabajo se ha evaluado el estado de corrosión de cuerdas de acero de guitarra producido por una disolución sintética de sudor humano. Se ha reproducido para tres supuestos. Primero, sin ningún sistema de protección contra la corrosión. Segundo, incorporando la protección catódica de las cuerdas mediante ánodos de sacrificio. Y tercero, sometiendo las cuerdas a un sistema de protección catódica por corriente impresa. Una estructura puede protegerse contra la corrosión uniéndola a otro metal de menor energía de ionización, que actuará de ánodo frente a ella, corroyéndose al tiempo que la protege. Esta es la idea básica de la protección catódica por ánodos de sacrificio, en la que se consigue la corriente necesaria para la protección sin necesidad de una fuente externa. Si por el contrario la protección puede conferirse por medio de una fuente externa de corriente continua a bajos voltajes, se dice entonces que se efectúa la protección por corriente impresa. En cada uno de estos supuestos, y para cada estadio de corrosión, se han caracterizado las cuerdas electroquímicamente y acústicamente. De este modo se ha desarrollado una metodología que podrá identificar la influencia de diversos grados de corrosión y protección en las propiedades acústicas de estas cuerdas. Los parámetros empleados para definir el estado de corrosión de las cuerdas han sido: la resistencia de polarización (Rp) que determina la velocidad de corrosión instantánea, y la espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) que proporciona la información para evaluar el estado de corrosión de las cuerdas en el seno de la disolución de sudor. Para determinar las pérdidas de masa por corrosión se han efectuado medidas gravimétricas. Así mismo, mediante FESEM y microscopía estereoscópica se han evaluado los cambios morfológicos, también se han determinando los cambios en la composición superficial mediante EDX. Para registrar el sonido de las cuerdas de acero en cada situación, se ha procedido a construir un instrumento en el cual se disponen las cuerdas de modo que se impida en lo posible la aparición de frecuencias espurias debidas al propio instrumento, es decir, que permita registrar solamente el sonido de la cuerda. Dicho instrumento permite su afinación y también la medida de la tensión de las cuerdas. Dichos sonidos se registraron en una cámara anecoica, utilizándose para ello un micrófono omnidireccional Brüel & Kjaer tipo 4957.Para caracterizar y objetivar el sonido de las cuerdas de acero se han obtenido para cada registro la transformada rápida de Fourier (FFT), los espectrogramas frecuencia-tiempo y los parámetros psicoacústicos: sonoridad, agudeza, rugosidad, tonalidad, fluctuación y sensación de agrado. Los parámetros psicoacústicos intentan medir objetivamente la percepción humana del sonido. Con la finalidad de controlar el proceso de corrosión y de este modo mantener las cuerdas en el mejor estado posible de conservación, como ya se ha mencionado, se ha empleado la protección catódica por ánodo de sacrificio, así como la protección catódica mediante corriente impresa. El último método citado se ha mostrado con claridad como el más eficiente, pues ha reducido en un 40 % la corrosión de las cuerdas de acero, y como consecuencia directa, se han mantenido elevados valores para la amplitud de la señal acústica en los primeros modos de vibración. Finalmente, el análisis psicoacústico confirma que las cuerdas protegidas catódicamente por corriente impresa proporcionan la mejor percepción subjetiva de las cualidades acústicas de las cuerdas. / En este treball s'ha avaluat l'estat de corrosió de cordes d'acer de guitarra produït per una dissolució sintètica de suor humana. S'ha reproduït per a tres supòsits. Primer, sense cap sistema de protecció contra la corrosió. Segon, incorporant la protecció catòdica de les cordes per mitjà d'ànode de sacrifici. I tercer, sotmetent les cordes a un sistema de protecció catòdica per corrent impresa. Una estructura pot protegir-se contra la corrosió unint-la a un altre metall amb menor energia de ionització, que actuarà d'ànode enfront d'ella, corroint-se alhora que la protegix. Esta es la idea bàsica de la protecció catòdica per ànodes de sacrifici, en la que s'aconseguix el corrent necessari per a la protecció sense necessitat d'una font externa. Si pel contrari la protecció pot conferir-se a través d'una font externa de corrent continu a baixos voltatges, es diu llavors que s'efectua la protecció per corrent impresa. En cada un d'estos supòsits, i per a cada estadi de corrosió, s'han caracteritzat les cordes electroquímicament i acústicament. D'esta manera s'ha desenrotllat una metodologia que podrà identificar la influència de diversos graus de corrosió i protecció en les propietats acústiques d'estes cordes. Els paràmetres empleats per a definir l'estat de corrosió de les cordes han sigut: la resistència de polarització (Rp) que determina la velocitat de corrosió instantània, i l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) que proporciona la informació per a avaluar l'estat de corrosió de les cordes en el si de la dissolució de suor. Per a determinar les pèrdues de massa per corrosió s'han efectuat mesures gravimètriques. Així mateix, per mitjà de FESEM i microscòpia estereoscòpica s'han avaluat els canvis morfològics, també s'han determinant els canvis en la composició superficial per mitjà d'EDX. Per a registrar el so de les cordes d'acer en cada situació, s'ha procedit a construir un instrument en el qual es disposen les cordes de manera que s'impedisca en la mesura que es puga l'aparició de freqüències espúries degudes al propi instrument, és a dir, que permeta registrar només el so de la corda. El dit instrument permet la seua afinació i també la mesura de la tensió de les cordes. Els dits sons es van registrar en una cambra anecoica, utilitzant-se per a això un micròfon omnidireccional Brüel & Kjaer tipus 4957. Per a caracteritzar i objectivar el so de les cordes d'acer s'han obtingut per a cada registre: la transformada ràpida de Fourier (FFT), els espectrogrames freqüència-temps i els paràmetres psicoacústics: sonoritat, agudesa, rugositat, tonalitat, fluctuació i sensació de grat. Els paràmetres psicoacústics intenten mesurar objectivament la percepció humana del so Amb la finalitat de controlar el procés de corrosió i d'esta manera mantindré les cordes en el millor estat possible de conservació, com ja s'ha mencionat, s'ha empleat la protecció catòdica per ànode de sacrifici, així com la protecció catòdica per mitjà de corrent impresa. L'últim mètode citat s'ha mostrat amb claredat com el més eficient, perquè ha reduït en un 40 % la corrosió de les cordes d'acer, i com a conseqüència directa, s'han mantingut elevats valors per a l'amplitud del senyal acústic per als primers modes de vibració. Finalment, l'anàlisi psicoacústic confirma que les cordes protegides catòdicament per corrent impresa proporcionen la millor percepció subjectiva de les qualitats acústiques de les cordes. / López Muelas, JL. (2017). Corrosión de cuerdas de instrumentos musicales. Influencia en el comportamiento acústico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/89081

På senare år har efterfrågan på stålmaterial av låg vikt ökat, speciellt inom transportsektorn. Genom att addera Al till stål sänks densiteten vilket gör att FeAl-legeringar är ett lovande material för fordonskonstruktion. Vätskekorrosionsegenskaper undersöktes av 3D – printade FeAl prover som innehöll 0 – 10 vikt% Al och 0,1 vikt% Zr för att bestämma hur korrosionsegenskaperna förändrades med avseende på Al – innehållet. Korrosionsresistansen var i stor utsträckning beroende av huruvida en passiv film av Al2O3 bildades på ytan eller ej. Korrosionshastigheten bestämdes genom EIS – och PDP – analyser utförda i 3,5 vikt% NaCl-lösning samt genom viktförlusttester i 1 M HCl respektive 0,5 M H2SO4. Vidare karaktäriserades proverna genom XRF, XRD, EDS, SEM och optisk mikroskopi vilket bland annat visade på att samtliga prover var enfassystem samt att den kemiska sammansättningen var enligt förväntan. Vidare indikerade optisk mikroskopi och SEM att ett högre Al – innehåll resulterar i att proverna blir mer porösa. Elektrokemiska tester antyder att ett Al – innehåll om 10 vikt% förbättrade korrosionsresistansen. Detta antyder möjligen, men kan inte definitivt fastslås från de utförda experimenten, att det krävs 10 vikt% Al för att en passiv film som täcker hela materialytan ska bildas. Korrosionshastigheten var 7 – 10 gånger högre vid viktförlusttest jämfört med elektrokemiska test. Detta förklaras genom att den skyddande passiva filmen bröts ned under de sura förhållanden som viktförlusttesten utfördes i medan den passiva Al2O3 filmen kunde bestå i de pH – neutrala förhållanden som elektrokemiska test utfördes vid. Detta speglar att bildandet och stabiliteten av Al2O3-filmen är vitalt för att sänka korrosionshastigheten. / In recent years the demand for lightweight ferritic steels has increased, particularly for transport applications. The addition of Al lowers the density, hence making FeAl alloys promising materials for such constructions. Aqueous corrosion properties of 3D – printed FeAl samples ranging from 0 – 10 wt% Al and containing 0.1 wt% Zr were investigated to determine how the Al content affects the corrosion resistance. The corrosion rate was found to greatly depend on the formation and stability of a protective passive film of Al2O3 forming on the material surface. A corrosion rate was obtained via EIS and PDP in 3.5 wt% NaCl as well as via weight loss testing in 1 M HCl and 0.5 M H2SO4. Additionally, XRF, XRD, EDS, SEM and optical microscopy tests were carried out to characterize the samples. XRF and EDS confirmed that the elemental composition of the samples was as expected and XRD indicated that all samples were single phase systems. Furthermore, optical microscopy and SEM indicated that higher Al content makes the samples more porous. Electrochemical testing indicated that addition of 10 wt% Al greatly improves the corrosion properties suggesting that it may require 10 wt% Al to form a passive film that covers the whole surface, although this cannot be said for certain from these experiments. Moreover, the corrosion rate was 7 – 70 times lower during electrochemical testing compared to weight loss testing, in which the passive film breaks down due to the acidic conditions. This emphasizes that the stability of the Al2O3 film is vital for slowing down the corrosion rate of FeAl alloys.

Die breite Anwendung von Modellsystemen, um heterogene katalytische Prozesse zu verstehen, basiert darauf, die Lücke der strukturellen Komplexität zu überbrücken zwischen heutigen technischen Katalysatoren, bestehend aus einem Metalloxid sowie einem darauf geträgerten Metall, sowie kristallinen Metallen und planaren Metall/Oxid-Systemen, welche dazu benutzt werden, Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen mittels einer Fülle von Surface Science-Methoden zu untersuchen. In der vorliegenden Arbeit liegt das Hauptaugenmerk auf so genannten Vanadiumoxid-‚Monolagen’-Katalysatoren, die insbesondere für Oxidationsreaktionen von Methanol eingeführt wurden. Mittels eines ‚bottom-up’-Ansatzes wurden Silica-geträgerte Vanadiumoxid-Modellkatalysatoren untersucht. Durch Kombination einer Reihe experimenteller Techniken wurde die Oberfläche von Mo(112), die als Substrat für den Silica-Film diente, im Detail untersucht und die atomare Struktur des Silica-Films wurde ermittelt. Adsorption von Wasser und das Wachstum von Vanadiumoxid-Nanopartikeln auf dem Silica-Film und schließlich die Reaktivität von Vanadiumoxid/Silica-Systemen gegenüber Methanol wurden untersucht. Im Gegensatz zu früher vorgeschlagenen Modellen sollte eine Sauerstoff-induzierte p(2×3)-Überstruktur, die sich auf einer Mo(112)-Oberfläche ausbilded, angenommen werden als ein eindimensionales Oberflächenoxid, bei dem sich Mo=O-Gruppen bevorzugt entlang der [-1-11]-Richtung der Mo(112)-Oberfläche ausbilden. Monolagen-Silica-Filme, die auf Mo(112) gewachsen wurden, bestehen aus einem zweidimensionalen Netz von SiO4-Tetraedern. In Abhängigkeit der Bedingungen, unter denen der Film präpariert wurde, kann die Struktur durch zusätzlich auf dem Mo-Substrat adsorbierte Sauerstoff-Atome verändert werden. Die Defekt-Struktur schließt Antiphasen-Domänengrenzen ein, die durch eine Verschiebung um die halbe Gitterkonstante entlang der [-110]-Richtung gebildet werden, und eine geringe Dichte von Punkt-Defekten, die höchstwahrscheinlich Silizium-Fehlstellen darstellen. Wasser dissoziiert nicht auf dem Monolagen-Silica-Film. Eine Wasser-Struktur, die geordnet bezüglich des Silica-Films ist, wurde bei 140 K beobachtet, was der guten Übereinstimmung der Gitterkonstanten von Silica-Film und hexagonalem Eis geschuldet ist. Amorphe Lagen festen Wassers, die die Oberfläche bei 100 K homogen bedecken, wurden als reaktive Lagen für Vanadiumoxid-Partikel benutzt, um die ‚Nasschemie’ nachzubilden, wie sie in der Präparation technischer Katalysatoren zum Einsatz kommt. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass die Eis-Lagen die Bildung von hydratisierten Vanadiumoxid-Nanopartikeln, welche teilweise von V=O und V-OH-Gruppen terminiert werden, begünstigen. Die Dehydratisierung geschieht oberhalb 500 K, wobei eine V-terminierte Oberfläche entsteht. Methanol dissoziiert auf dehydratisierten Vanadiumoxid-Partikeln, und Methoxy-Spezies sind auf der Oberfläche stabil bis 500 K, allerdings nur in der Gegenwart von V-Plätzen. Die Produktion von Formaldehyd, die bei etwa 550 K stattfindet, ist stark abhängig von der Struktur der Oberfläche der Vanadiumoxid-Partikel und weist ein Maximum bei einem spezifischen Verhältnis zwischen V- und V=O-Oberflächenplätzen auf. Die hier vorgestellten Ergebnisse könnten unser Verständnis von katalytischen Reaktionen auf molekularer Ebene bedeutend vorantreiben. / The widespread use of model systems for understanding the heterogeneous catalytic processes is based on bridging the structural complexity gap between present generation of supported metal and metal oxide technical catalysts and crystalline metal and planar metal/oxide systems, which are utilized to investigate structure-reactivity relationships by a large variety of surface science techniques. In this thesis, we focused on a concept of so-called ''monolayer'' vanadium oxide catalysts, which have been introduced particularly for methanol oxidation reactions. Following a bottom-up approach, silica supported vanadium oxide model catalysts were investigated. Combining a number of experimental techniques, the surface of Mo(112) used as a substrate for the silica films was characterized in detail and the atomic structure of the silica film was determined. Adsorption of water and growth of vanadium oxide nanoparticles on the silica films, and finally the reactivity of vanadium oxide/silica systems towards methanol were studied. In contrast to the previously suggested models, an oxygen induced p(2×3) superstructure formed on a Mo(112) surface should be considered as one dimensional surface oxide where Mo=O groups are formed preferentially along the [-1-11] direction of the Mo(112) surface. Monolayer silica films grown on Mo(112) surfaces are composed of two-dimensional network of SiO4 tetrahedra. Depending on the film preparation conditions, the structure can be altered by additional oxygen atoms adsorbed on the Mo substrate. The defect structure includes antiphase domain boundaries which form by a half-lattice shift along the [-110] direction and a low density of point defects, most probably silicon vacancies. Water does not dissociate on the monolayer silica film. An ordered structure of water with respect to silica film was observed at 140 K owing to good lattice matching between the silica film and hexagonal ice. Amorphous solid water layers homogenously covering the surface at 100 K were used as reactive layers for vanadium oxide particles in order to mimic ''wet chemistry'' used in preparation of technical catalysts. The results revealed that ice layer assisted the formation of hydrated vanadium oxide nanoparticles partially terminated by V=O and V-OH groups. The dehydration takes place above 500 K, thus exposing V-terminated surface. Methanol dissociates on dehydrated vanadium oxide particles and methoxy species are stable on the surface up to 500 K only in the presence of vanadium terminated surface sites. Formaldehyde production which takes place at ~550 K is strongly affected by the surface structure of the vanadium oxide particles and exhibits a maximum at specific ratio between V- and V=O sites on the surface. The results presented may have a strong impact on our understanding of the catalytic reactions at the molecular level.

Solid-state supercapacitors (SSCs) consist of porous carbon electrodes and gel-polymer electrolytes and are used in novel energy storage applications. The current study aims to simulate the impedance of SSCs using a clearly defined equivalent circuit (EC) model with the ultimate goal of improving their performance. To this end, a conventional mathematical and a physicochemical model were adapted. The impedance was measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). An EC consisting of electrical elements was introduced for each modeling approach. The math- ematical model was purely based on a best-fit method and utilized an EC with intuitive elements. In contrast, the physicochemical model was motivated by advanced theories and allowed meaningful associations with properties at the electrode, the electrolyte, and their interface. The physicochemical model showed a higher approximation ability (relative error of 3.7%) due to the interface impedance integration in a more complex circuit design. However, this model required more modeling and opti- mization effort. Moreover, the fitted parameters differed from the analytically calculated ones due to uncertainties in the SSC’s microscale configuration, which need further investigations. Nevertheless, the results show that the proposed physicochemical model is promising in simulating EIS data of SSCs with the additional advantage of utilizing well-reasoned property-based EC elements.

Abstract : The objectives of this work were to prepare and characterize films of benzylic amide macrocycles and rotaxanes obtained by functionalisation of an acidterminated self-assembled monolayer (SAM) on gold, and thus to probe the aptitude of these surfaces for applications in the field of the nanotechnologies. We initially studied the self-assembled monolayer of 11-mercaptoundecanoic acid and focused on its composition, structure and organization. We show that the molecules of alcanethiol are oriented with the acid group pointing out from the surface. The film is highly ordered with defect density below 0.2%. We investigated the functionalisation process with the covalently bound Mac-OH macrocycle, with the physisorbed Mac-pyridine macrocycle and with the naphtalimide rotaxane. The latter is also anchored to the SAM through a non-covalent interaction. We focused on the comprehension of both quantitative as qualitative characteristics of the films, such as the degree of functionalisation, their stability with respect to external constraints, their order and homogeneity, their structure and their orientation. By combining techniques such as X-ray photoemission spectroscopy, infrared reflection-absorption spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemical and contact angle measurements, we demonstrated that the films of macrocycles reach a high degree of functionalisation. The layers are homogeneous and a preferential orientation of the macrocycle molecules with the plan of the ring tilted with respect to the surface and with the alkyl chains pointing-out from the films is observed. In addition, we studied the possibility of using the macrocycle films for molecular recognition, employing the Fc-Gly-Gly molecule as a model target. Through similar experiments and analysis, films of naphtalimide rotaxane were proven to give a good functionalisation of SAM. The molecule adsorbs with a preferential orientation of the linear axis parallel to the surface and the macrocycle unit normal to it. We characterized the fluorescent properties of the molecule due to the naphtalimide group and showed that when adsorbed on a gold substrate the presence of the self-assembled monolayer prevents total quenching. <br> Résumé : Les objectifs de ce travail étaient de caractériser des films de macrocycles et de rotaxanes de type amide benzylique obtenus par la fonctionnalisation de monocouches auto-assemblées d'alcanethiols, ayant un groupe acide terminal, sur une surface d'or, et ainsi de mettre en évidence certaines des potentialités de ces surfaces en vue d'applications éventuelles dans le domaine des nanotechnologies. Nous avons d'abord étudié la monocouche auto-assemblée de l'acide 11-mercaptoundecanoïque et particulièrement les aspects tels que la composition, la structure et l'organisation du film et nous avons mis en évidence que les molécules d'alcanethiol sont orientées dans le film avec le groupe acide vers l'extérieur de la surface, de façon à pouvoir interagir avec les molécules à greffer, et que le degré d'ordre de la monocouche est très élevé, en montrant celle-ci une fraction de défauts inférieure au 0.2% de l'aire totale du film. L'étude de la fonctionnalisation successive avec le macrocycle Mac-OH, lié de façon covalente, et le macrocycle Mac-pyridine ainsi que la rotaxane naphtalimide, ancrés à travers une interaction non-covalente à la monocouche auto-assemblée, a porté une attention particulière à la compréhension d'aspects tels que le degré de recouvrement de la surface, la stabilité vis-à-vis de contraintes externes, l'ordre et l'homogénéité, ainsi que la structure des films et l'orientation des molécules. Grâce à la combinaison de techniques telles que l'XPS, l'IRAS, les techniques électrochimiques, les mesures d'angle de contact et l'AFM, nous avons mis en évidence que les films de macrocycle atteignent un recouvrement élevé et homogène de la monocouche autoassemblée et qu'une orientation des molécules de macrocycle, avec une inclinaison du plan de l'anneau par rapport à la surface et pointant leurs chaînes alkyles vers l'extérieure du film, est observée. Ensuite, nous avons abordé la possibilité d'impliquer les films de macrocycle en tant que récepteurs moléculaires d'une molécule modèle, la Fc-Gly-Gly. Par une caractérisation similaire, les films de la rotaxane naphtalimide ont montré d'atteindre un recouvrement élevé de la surface de la monocouche avec une orientation privilégiée des molécules avec l'axe parallèle et le macrocycle perpendiculaire à la surface pour pouvoir interagir, à travers les fonctions pyridine du macrocycle, avec la monocouche. De plus, nous avons caractérisé les propriétés fluorescentes de la molécule, résidantes dans son groupe naphtalimide, lorsqu'elle est adsorbée sur un substrat métallique, l'or, affectées par la présence de la monocouche auto-assemblée.

Ce travail de thèse est consacré à l’étude des nickelates La2-xPrxNiO4+δ, comme nouveaux matériauxde cathodes pour piles à combustible haute température, SOFC, et en particulier à la caractérisationde leur stabilité chimique et leur comportement en fonctionnement. En effet, du fait de leurpropriété de conduction mixte ionique et électronique, MIEC, les nickelates de structure typeK2NiF4, Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd), correspondant au terme n = 1 de la série de Ruddlesden-Popper (An+1MnO(3n+1)), sont des matériaux prometteurs pour des fonctionnements à températureintermédiaire, IT-SOFC (T < 800 °C). Compromis entre la stabilité chimique de La2NiO4+δ et lestrès bonnes performances électrochimiques de Pr2NiO4+δ, les phases La2-xPrxNiO4+δ, ont étésynthétisées et leurs propriétés physico-chimiques, de transport et électrochimiques ont étédéterminées. L’étude approfondie des caractéristiques des électrodes par spectroscopied’impédance en cellules symétriques a été réalisée à courant nul et sous polarisation anodique etcathodique sur des périodes d’un mois. De façon surprenante, même après la dissociation complètede Pr2NiO4+δ en PrNiO3-δ, Pr4Ni3O10+δ et Pr6O11, la résistance de polarisation ne montre pas dechangement significatif. L’étude de PrNiO3-δ et Pr4Ni3O10+δ, comme matériau de cathode pour pilesà combustible, démontre l’excellent comportement de la phase Pr4Ni3O10+δ et ceci en cellulesymétrique (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp (Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) et cellule complète (1.6W.cm-2 at 800 °C). / This PhD work is dedicated to stability and ageing studies of Praseodymium based nickelates ascathodes for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). With this respect Ln2NiO4+δ (Ln=La, Pr or Nd)compounds with the K2NiF4 type structure act as alternative cathode materials for IT-SOFC due totheir mixed ionic and electronic conductivity (i.e. MIEC properties). Pr2NiO4+δ shows excellentelectrochemical properties at intermediate temperature (i.e. low polarization resistance Rp value, Rp= 0.03 Ω.cm² at 700 °C), while La2NiO4+δ exhibits higher chemical stability. So, the properties ofLa2-xPrxNiO4+δ nickelates were investigated with the aim to find best compromise between chemicalstability and electrochemical performances. After synthesis, the physical and chemical properties aswell as their transport and electrochemical properties have been determined. Measurements of thepolarization resistance of symmetrical half-cells have been carried out by impedance spectroscopy.Then, the chemical stability and the electrochemical performance of the materials have been studiedfor duration up to one month. As an interesting point, even after complete dissociation of Pr2NiO4+δinto PrNiO3-δ,Pr4Ni3O10+δ and Pr6O11, the polarization resistance does not show significant change.So finally, two new materials PrNiO3-δ and Pr4Ni3O10+δ were investigated as SOFCs cathodeshowing very promising results for Pr4Ni3O10+δ in symmetrical cell (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp(Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) and complete cell (1.6 W.cm-2 at 800 °C).

Cette thèse se positionne dans le domaine des batteries lithium-ion. Elle a pourobjectif de mieux comprendre le fonctionnement de l’électrode négative de graphiteen étudiant le processus de formation du film de passivation, couramment appeléSEI (Solid Electrolyte Interface) créé à l’interface avec l’électrolyte. Ce travail nousa conduit à proposer des modèles pouvant expliquer comment se forme la SEI et àidentifier les phénomènes qui entrent en jeu dans le fonctionnement de la batterie.La SEI résulte de la réaction entre l’électrode de graphite, les ions lithium et les moléculesorganiques de l’électrolyte qui survient lors du premier processus d’insertion.Elle est principalement composée des produits de décomposition de l’électrolyte etles ions lithium consommés ne sont plus échangeables. Elle est donc responsable dela capacité irréversible observée lors du premier cycle de formation, correspondantà la différence de capacité entre le processus d’insertion et le processus de désinsertion.Il est donc essentiel de mieux comprendre les paramètres qui l’influencentpour pouvoir ainsi la contrôler et limiter la perte irréversible de capacité. Les performancesen capacité de l’élément lithium-ion sont directement liées à cette valeurde capacité irréversible, elle doit être limitée afin de maximiser la quantité d’ionslithium échangée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La stabilité dela SEI conditionne ensuite le comportement en cyclage de l’électrode au cours dutemps.Dans ce mémoire de thèse, nous avons choisi de caractériser le comportement del’électrode de graphite en faisant varier la nature de l’électrolyte et la taille desparticules de graphite tout en restant le plus proche possible du fonctionnementd’une vraie batterie. Au travers des techniques de caractérisations électrochimiques(cyclage galvanostatique, spectroscopie d’impédance) associées à des techniques decaractérisation de surface (spectroscopie de photoélectrons X, microscopie électroniqueà balayage), les résultats obtenus ont permis de proposer un nouveau modèlede formation de la SEI.Pour l’électrolyte, nous avons choisi de ne regarder que l’effet du solvant (le carbonatede propylène) et de l’additif (le carbonate de vinylène). Ces deux composésentrent dans la composition des électrolytes utilisés dans les éléments lithium-ioncommerciaux. Pour l’électrode de graphite, le choix des particules s’avère primordialpuisque chaque type de particules possède une chimie de surface spécifique (plans223basaux ou plans prismatiques) susceptible de réagir différemment vis-à-vis de l’électrolyte.Deux particules de graphite, de taille et de morphologie différentes, ont étéétudiées. Elles sont utilisées séparément en tant que matière active dans les électrodesnégatives des batteries lithium-ion. Notre spécificité est d’avoir préparé desélectrodes constituées par un mélange de ces deux particules et de les avoir ensuitecaractérisées en formation. L’application de conditions de fonctionnement différentescomme le régime de cyclage et la température d’essai ont mis en évidence les valeursidéales conduisant à minimiser la dégradation de l’électrolyte et à optimiser laqualité du film.Nous avons abouti, au travers de l’ensemble des méthodes de caractérisations misesen oeuvre, à une meilleure compréhension des mécanismes de formation du film depassivation permettant ainsi d’améliorer cette étape essentielle à la pérennité desperformances de l’électrode dans le temps. Ce travail a donc un réel impact auniveau industriel. Le modèle de formation proposé apporte un éclairage nouveau auprocessus de formation et peut permettre également d’aider en amont à la fabricationdes particules de graphite. / This work relates to the lithium ion battery field. The purpose of this study is tobetter understand the behavior of graphite electrodes by focusing on the formationof a passive layer named Solid Electolyte Interface (SEI) which is formed at thegraphite/electrolyte interface. This work has led us to put forward models whichcan explain the SEI formation and identify the reactions which take place in alithium ion battery.The SEI results from reactions between graphite electrode, lithium ions and organicmolecules from the electrolyte during the first charge of the lithium ion battery. It ismainly composed of decomposition products from the electrolyte. Consumed lithiumions can no longer be used in the next cycle. The SEI is therefore responsible for theirreversible capacity during the first formation cycle which is the charge loss betweenthe intercalation process and the deintercalation process. It is necessary to betterunderstand the impact of the formation conditions and other parameters in orderto control and limit the irreversible charge loss. Lithium ion battery performancesdepend on this irreversible capacity, this value has to be reduced in order to maximizethe amount of exchanged lithium ions between negative and positive electrodes. TheSEI stability will determine the electrode behavior upon cycling.In this thesis, we chose to study the graphite behavior by testing several electrolytecompositions and graphite particle sizes in electrochemical cells similar to areal battery. Electrochemical techniques (galvanostatic cycling and electrochemicalimpedance spectroscopy) and surface analyses (X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy) will be combined. These results helped us to developa new model of the SEI formation.For the electrolyte, we chose to study the effect of the solvent (propylene carbonate)and the additive (vinylene carbonate). Both components are commonly used inthe electrolyte for commercial lithium ion batteries. For the graphite electrode, thechoice of graphite particles is essential because each graphite family has its ownsurface chemistry (basal and prismatic surfaces) which can react in many wayswith the electrolyte. Two graphite particles, with specific sizes and morphologiesare studied. They are separately used as active materials for negative electrodes inlithium ion batteries. Our unique approach is to prepare graphite electrodes basedon a mix of both particles with various compositions and then test the electrode225performances. After testing several formation conditions such as the cycling rateand the temperature, we found the ideal formation conditions for minimizing theelectrolyte decomposition and optimizing the film quality.Finally, based on all the characterization methods, we came to a better understandingof the film formation process. In this way, we have improved this essentialpreliminary step which can now lead to more durable cycling performances overtime. This study can have a major impact on the industrial level. The formationmodel cast a new light on the formation process and can therefore help to makeefficient graphite electrodes.

L’objectif de ce travail a été de mettre en place un système original capable de produire et stocker l’énergie à partir de la lumière dans un dispositif unique. Pour ce faire, nous avons choisi d’adapter l’électrode photo-sensible d’une DSSC sur un système d’accumulateur électrochimique. La première partie de ce travail a été de mettre en place la technique de spectroscopie EIS-λ, basée sur la spectroscopie d’impédance électrochimique couplée à un balayage en longueur d’onde de la lumière incidente. L’objectif de cette mesure est d’identifier et de quantifier les différents mécanismes de transfert électroniques, photo-dépendant ou non, ayant lieu à la surface de l’électrode photo-sensible, ainsi que les processus de désactivation des états excités des sensibilisateurs. Nous nous sommes ensuite penchés sur la recherche des conditions optimales d’utilisation de deux coadsorbants — l’acide bismethoxyphenyl phosphinique ou BMPP et l’acide chenodesoxycholique ou CDCA — avec le sensibilisateur de référence N719. Nous avons également quantifié leurs activités shield et anti-π-stacking grâce à la technique EIS-λ. Nous avons ainsi réalisé une DSSC présentant un rendement de photo-conversion de 8,3% en utilisant le co-adsorbant BMPP dans un ratio [co-ads]/[S] = 1, contre 7,2% dans les conditions de référence — avec le coadsorbant CDCA utilisé dans un ratio [co-ads]/[S] = 10. Par la suite, nous avons imaginé et synthétisé trois complexes de ruthénium hydrophiles originaux dont nous avons testé le pouvoir de photo-conversion dans des DSSC à électrolyte 100% aqueux, en présence des co-adsorbants sélectionnés. Ces systèmes ont permis de dépasser le pouvoir de photo-conversion du sensibilisateur N719, dans l’eau, avec un rendement maximal obtenu de 1,31%. Enfin, nous avons sélectionné la meilleure combinaison sensibilisateur / co-adsorbant afin de réaliser une électrode photo-sensible que nous avons implémentée dans un système original d’accumulateur électrochimique à base d’électrolytes aqueux. Le système ainsi mis en place constitue aujourd’hui le premier dispositif fonctionnel d’accumulateur 100% aqueux photo-rechargeable à partir d’une électrode mésoporeuse photo-sensibilisée / The aim of this work was to imagine and to develop a new system able to produce and store energy from sunlight in a single device. For this purpose, the photo-sensitive electrode of a DSSC has been adapted to an electrochemical accumulator. The first part of this work was to develop a new spectroscopic technique, called EIS-λ and based on electrochemical impedance spectroscopy combined to incident light wavelength sweep. This technique has proved its capacity to identify and quantify the different mechanisms of electron transfer over the surface of the semiconducting material and their dependency to incident wavelength, together with the various deactivation processes of the excited state of the sensitizer. Then, we investigated the best conditions to use two different co-adsorbents — namely bis-methoxyphenylphosphinic acid, or BMPP, and chenodesoxycholic acid, or CDCA — with the reference sensitizer N719. The shield and anti-π-stacking activities of the two coadsorbents has been characterized using EIS-λ technique. DSSC with a photo-conversion yield of 8,3% has been prepared in the lab using BMPP in a ratio [co-ads]/[S] = 1 while reference conditions – namely with CDCA in a ratio [co-ads]/[S] = 10 — only gave 7,2%. Besides, we have designed and synthesized three original hydrophilic ruthenium complexes, then tested their photo-conversion properties in DSSC with 100% aqueous electrolytes. Such systems, with the selected co-adsorbents, allowed 1,31% photo-conversion yield to be obtained, which is two times larger than the efficiency exhibited by N719 in the same electrolyte conditions. Finally the best combination sensitizer / co-adsorbent has been selected to achieve a photo-sensitive electrode which has been implemented in an original electrochemical accumulator with aqueous electrolytes. This system represents the first functional device of a 100% aqueous accumulator, which is photo-reloadable with a photosensitized mesoporous electrode

Durch elektrochemische Impedanzspektroskopie während der anodischen Oxidation von Aluminium werden in der vorliegenden Arbeit die elektrochemischen Vorgänge während der Oxidbildung quantitativ und zeitabhängig untersucht. Es wird ein Modell vorgeschlagen und diskutiert, welches das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Schwefel-, Oxal- und Phosphorsäure über einen großen Bereich von Konzentrationen und Stromdichten abbilden kann. Aus den gewonnenen Ergebnissen werden die kapazitive Wirkung der Sperrschicht am Porengrund, der Eintritt von Ladungsträgern in die Sperrschicht, der Ionentransport durch die Sperrschicht sowie die Oxidbildungsreaktion selbst als wesentlich für das Impedanzverhalten identifiziert. Die ermittelten Zusammenhänge und Konstanten können als Grundlage für Modellvorstellungen dienen, welche das Verhalten elektrischer Prozessgrößen und die Ausbildung der charakteristischen Oxidstruktur bei der anodischen Oxidation von Aluminium verknüpfen. / In the present work, the electrochemical subprocesses of the oxide formation on aluminium by anodic oxidation are investigated using electrochemical impedance spectroscopy. The time dependence of the impedance behaviour and the quantitative relations between the process parameters and the impedance behaviour are considered. A model for the representation of the electrochemical behaviour during the anodic oxidation in sulphuric, oxalic and phosphoric acid is proposed and discussed for a wide range of anion concentrations and current densities. On the basis of the obtained results, the capacitive effect of the barrier layer, the charge transfer resistance of the barrier layer, the ion transport within the barrier layer and the oxide formation are identified as the dominating effects for the impedance behaviour. The established relations can serve as a basis for models, which interrelate both the electrochemical behaviour and the geometrical formation of the characteristic pore structure.