Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2782.pdf: 4553627 bytes, checksum: f73cfcf1828cc709aa70c31e60f46159 (MD5) Previous issue date: 2009-12-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / The objective of this paper was to study the influence of metal loading content on the properties of bimetallic catalysts, formed by Pt and Ni, supported on zeolite HUSY and HBEA. Another objective of this study was to infer possible mechanisms and reaction pathways. In this sense, were compared catalysts containing different contents and percentage of metals in the isomerization of n-heptane and characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), hydrogen chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR). The results show that the catalyst with the total metal content of 180 μmol of Me.gcat -1 was the most active, suggesting that there is an optimum relationship between acid sites and metallic sites. The increase in total metal content of the solid from this value decreases the activity of the same, possibly due to decreased dispersion of metallic phase in the catalyst. In this content, the activity increases with the percentage of platinum, until the value of 50%. Increasing the percentage of platinum above this value, there is a slight decrease in activity of the catalyst. The catalysts with higher activity were almost 100% selective to the isomerization reaction. Through TEM and chemisorption of H2 there was a better metal dispersion on the catalyst 50Pt50Ni/HBEA with 180 μmol of Me.gcat -1 in agreement with the catalytic results. By EDX analysis performed during the characterization by scanning electron microscopy verified the presence of nickel, which was not found by EDX analysis in transmission electron microscopy, indicating that this element (metal or cationic) is dispersed in the zeolite matrix. The results of TPR, there was a greater reduction of Ni2+ ions when it is in the presence of Pt, evidenced by the shift reduction peak to lower temperatures in front of the bimetallic catalysts monometallic. The results also showed that the process of rapid reduction has not reduced completely cations Pt2+ and Ni2+ in the catalysts. It was realized a study of the influence of contact time of reagents (nhexane and n-heptane) with the catalyst and also the isomerization of 2-methylhexane in order to study the mechanism of isomerization. / O objetivo deste trabalho foi verificar a influência da carga metálica nas propriedades de catalisadores bimetálicos, formados por Pt e Ni, suportados na zeólita HUSY e HBEA. Outro objetivo desse trabalho foi o de inferir possíveis mecanismos e caminhos de reação. Nesse sentido, foram comparados catalisadores que contenham diferentes teores molares e diferentes proporções dos metais, na reação de isomerização de n-heptano e caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), quimissorção de hidrogênio, redução à temperatura programada (RTP). Os resultados mostram que o catalisador com teor metálico de 180 μmol de Me.gcat -1 foi o mais ativo, sugerindo que existe uma relação ótima entre sítios ácidos e sítios metálicos. O aumento do teor de metal no sólido a partir desse valor diminui a atividade do mesmo, possivelmente devido à diminuição da dispersão da fase metálica no catalisador. Neste, a atividade aumenta com a porcentagem de platina, até o valor de 50%. Aumentando a porcentagem de platina acima desse valor, há uma ligeira diminuição na atividade do catalisador. Os catalisadores com maior atividade foram praticamente 100% seletivos à reação de isomerização. Através de MET e quimissorção de H2 verificou-se uma melhor dispersão metálica no catalisador 50Pt50Ni/HBEA com 180 μmol de Me.gcat -1 concordando com os resultados catalíticos. Por análise EDX realizada durante a caracterização por microscopia eletrônica de varredura verificou-se a presença do níquel, que não foi encontrado pela análise de EDX na microscopia eletrônica de transmissão, indicando que esse elemento (metálico ou catiônico) está disperso na matriz zeolítica. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. Os resultados mostraram também que o processo de redução rápida não reduziu completamente os cátions Pt2+ e Ni2+ nos catalisadores. Realizou-se ainda um estudo da influência do tempo de contato dos reagentes (n-hexano e n-heptano) com o catalisador e também a isomerização do 2-metil-hexano visando o estudo do mecanismo da isomerização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCDFJ.pdf: 4771327 bytes, checksum: e35e7e333963627ca381317b17ec5dce (MD5) Previous issue date: 2004-06-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / The central area of the State of São Paulo, Brazil, where the city of São Carlos is located, is one of the largest world producers of alcohol and granulated sugar from sugar cane. As the market become more competitive, the factories seek for new technologies and more rigorous mathematical approaches. This work is inserted in this context, where partnership between university and industry is encouraged. The key steps in the sugar production process are the evaporation of the juice and the crystallization of sugar. The evaporation stage has great influence in the energy balance of the factories but, in spite of that, its automatic and optimized operation is not completely implemented in a large part of the producing units. By its turn, the crystallization step should be monitored very closely because is in this step that the final product is obtained, so quality issues are critical. In this work, the main aim was to develop non-linear dynamic models of these two important operations. The models used industrial data collected from Usina Santa Adélia (evaporation stage) and Usina São Martinho (crystallization stage). The processes of the two factories were accompanied, analyzed and sampled. A steady-state and a dynamic models of the evaporation were developed using the classical approach material and energy balances. Both models were designed in such way that they depend only on few assumptions and on measurements available on-line. The results obtained with the steady-state model fully characterized all streams of the multiple-effect evaporator and allowed to estimate the steam flow rate bled from the equipment. With the dynamic model it was possible to calculate the concentration of the syrup in the last effect. Comparison between the predicted values and the actual industrial data showed that the model generated estimates in the same range of values and reproduced the behavior of the variable. The analysis of the results suggested that more measurements would be necessary to develop a reliable model (in the process control sense) and demonstrated that it is difficult to use the industrial data in the format they are found in the historical data files. To overcome these inconveniences an artificial neural network was developed as a software sensor for the Brix in the last effect. Several topologies were tested and the results of the best ones were very good. Unfortunately, as the performance of the predictions depends on the quality of the training set, it was necessary a real effort to preprocess all available data. The proposed model for the crystallizer (batch vacuum pan) select in the crystallization stage was constituted by a system of nonlinear algebraic and differential equations. Besides the energy and material balances, the model included the population balance, which allowed the calculation of the average crystal size and its coefficient of variation during the strike. Even with severe assumptions and few input data, the model was able to make good predictions of the rajectories of the state variables of the equipment. The analysis of the results also showed that some aspects of the automatic operation affect the stability of the process. Finally, it could be said that the first principles and the neural network approaches could become powerful, useful and reliable tools to model the stages of sugar production if more sensors were installed in the process. / A região central do estado de São Paulo, onde se encontra localizada a cidade de São Carlos, é uma das maiores produtoras mundiais de açúcar e álcool. Conforme o mercado se torna mais competitivo, as empresas passam a buscar novas tecnologias e abordagens matemáticas mais rigorosas. Neste contexto, onde parcerias entre universidade e empresas são encorajadas, está inserido este trabalho. As principais etapas do processo de produção de açúcar são a evaporação do caldo e a cristalização do açúcar. O estágio de evaporação tem grande influência no balanço energético das usinas, mas, apesar disso, a sua operação automática e otimizada não é completamente implementada na maioria das unidades produtoras. Por sua vez, a etapa de cristalização deve ser monitorada com atenção, pois é nesse estágio que se obtém o produto final, o que tornam críticos os assuntos relacionados à qualidade. Neste trabalho, o principal objetivo foi desenvolver modelos dinâmicos não-lineares dessas duas importantes operações. Dados industriais coletados na Usina Santa Adélia (etapa de evaporação) e na Usina São Martinho (etapa de cristalização)foram utilizados para validar os modelos matemáticos. Os processos das duas fábricas foram acompanhados, analisados e amostrados. Um modelo de estado-estacionário e um modelo dinâmico foram desenvolvidos utilizando-se a abordagem clássica (balanços de material e energia). Ambos os modelos foram projetados de tal forma a necessitarem apenas de poucas considerações e das medidas disponíveis on-line. Os resultados obtidos com o modelo do estado estacionário caracterizaram completamente as correntes do evaporador de múltiplo efeito e permitiram a estimativa da vazão de vapor que é sangrada do equipamento. Com o modelo dinâmico foi possível calcular a concentração do xarope do último efeito. A comparação entre os valores preditos e os valores reais da planta industrial mostrou que o modelo gerou estimativas na mesma faixa de valores e reproduziu o comportamento da variável. A análise dos resultados indicou que maior número de medidas seria necessário para desenvolver um modelo confiável, no sentido do controle de processos, e demonstrou a dificuldade de se utilizar os dados industriais na forma que estes se encontram nos arquivos de histórico do sistema de supervisão. Para superar estes inconvenientes foi desenvolvida neste trabalho uma rede neural como software sensor para determinação do Brix do último efeito. Deve-se ressaltar, porém, que o pré processamento de todas as variáveis disponíveis consiste em um procedimento que demanda bastante esforço e é de fundamental importância, pois o desempenho das predições depende da qualidade do conjunto de dados de entrada. Diferentes topologias de redes foram testadas e os resultados das melhores foram bastante satisfatórios. O modelo proposto para o cristalizador (cozedor) selecionado na etapa de cristalização era constituído de um sistema não linear de equações algébricas e diferenciais. Além dos balanços de massa e de energia, o modelo inclui também o balanço populacional, que permitiu o cálculo do diâmetro médio dos cristais e seu coeficiente de variação durante a batelada. Mesmo adotando severas considerações e com poucos dados de entrada, o modelo foi capaz de gerar boas predições para a trajetória das variáveis de estado do equipamento. A análise dos resultados também mostrou que alguns aspectos da operação automática afetam a estabilidade do processo. Finalmente, pode-se dizer que as abordagens de princípios fundamentais e de redes neurais podem se tornar ferramentas poderosas, úteis e confiáveis na modelagem dos estágios de produção de açúcar se maior número de sensores for instalado no processo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3347.pdf: 3138949 bytes, checksum: 3d15697c0ec72d64e00515ac7bb7f7bb (MD5) Previous issue date: 2010-06-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The CO preferential oxidation reaction (PROX-CO) has been widely studied in last few years. Aiming H2 purification for proton-exchange membrane cells (PEMFC) use, the main role of the PROX-CO reaction should be reduce the CO contained in reformed gas to an acceptable level of CO concentration that do not provoke deactivation of Pt electrocatalyst. The search for substitutes for noble metals like Pt and Au, the first catalysts tested in PROX reaction, has been the subject of several studies. Among the proposed new solid, the Cu-O-Ce have received considerable attention. These catalysts have been shown be active and selective for PROX-CO in a temperature range that is appropriate for application in PEMFC cells and are materials of low cost. The metal-support interface of Cu-O-Ce system favors the CO oxidation reaction and some properties as metallic dispersion, particle size and morphology are determinants for the better performance of these catalysts. Therefore, in this present work, xCuO/CeO2 and xCuO/CeO2-Al2O3 catalyst (where x is the copper loading) were synthesized, characterized and tested in the CO preferential oxidation reaction. The effects of metal content, support composition, support preparation method and catalysts preparation method were evaluated. Experimental results showed that the metallic content influences the catalytic performance and the catalyst with 1% of copper content was the most active and selective for the PROX-CO. That catalyst also showed the best performance at lower temperature reaction. The study of the effect of support nature in the PROX-CO reaction showed that the strong interaction copper-ceria is a determining factor for the good performance of the catalysts. With alumina or ceria/alumina supports, the metal-support interaction is weaker and, in consequence, the catalysts were less active and selective. The preparation method study of ceria support showed that morphologic characteristics from its synthesis lead to different results of catalytic activity. The catalyst preparation method was important to catalytic activity results. The solids prepared by impregnation and citrate method were more active and selective than others. Although the catalysts synthesized by the deposition-precipitation and co-precipitation methods have also been active for the PROX-CO. / A reação de oxidação preferencial do CO (PROX-CO) tem sido extensivamente estudada nos últimos anos. Com o objetivo de purificar o H2 para o uso nas células a combustível do tipo membrana polimérica (PEMFC), esta reação reduz os níveis de CO que saem do gás reformado para valores tolerados pelo eletrocatalisador de platina. A busca por substituintes de metais nobres como Pt e Au, os primeiros catalisadores utilizados na reação de PROX-CO, tem sido o objetivo de vários estudos. Entre os sólidos propostos para este objetivo, o sistema Cu-O-Ce tem atraído considerável atenção. Estes catalisadores mostram-se ativos e seletivos para em temperaturas apropriadas para aplicação nas células PEMFC, além de apresentarem custo baixo. A interface metal-suporte do sistema Cu-O-Ce favorece a reação de oxidação do CO e algumas de suas propriedades como dispersão metálica, tamanho de partícula e morfologia são determinantes para o bom desempenho destes catalisadores. Neste presente trabalho, catalisadores do tipo xCuO/CeO2 e xCuO/CeO2-Al2O3 (onde x é o teor de cobre) foram sintetizados, caracterizados e testados na reação de oxidação preferencial do CO. Os efeitos do teor metálico, composição do suporte, método de preparação do suporte e dos catalisadores foram estudados. Os resultados experimentais mostraram que o teor metálico influencia na atividade catalítica e que o sólido com 1% de cobre foi o mais ativo e seletivo para a PROX-CO, uma vez que a dispersão do metal na superfície do suporte, mostrada pelas técnicas de caracterização, favorece a reação de PROX-CO. Este catalisador também mostrou melhor desempenho em baixas temperaturas. O estudo do efeito do suporte na reação de PROX-CO mostrou que a forte interação cobre-céria é um fator determinante para o bom desempennho catalítico. Com os suportes alumina pura ou céria/alumina, a interação metalsuporte é mais fraca e, como conseqüência, os catalisadores são menos ativos e seletivos, seja a altas temperaturas de reação, seja a baixas temperaturas reacionais. O método de preparação da céria mostrou que as características morfológicas de cada síntese levam a diferentes resultados catalíticos. E pelas análises de MEV e MET, mostrou-se que no método de preparação hidrotérmico, o cobre está mais disperso na superfície. O método de preparação dos catalisadores foi importante nos resultados de atividade catalítica. Os sólidos preparados por impregnação e pelo método do citrato apresentaram-se mais ativos e seletivos que os preparados pelos outros métodos, embora os preparados por deposiçãoprecipitação e co-precipitação também tenham sido ativos para a PROX-CO.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DoutRMRGA.pdf: 2980067 bytes, checksum: 99b0c61acbd88a69a219fe18747afa23 (MD5) Previous issue date: 2003-10-02 / Universidade Federal de Minas Gerais / Clavulanic acid (CA), a beta-lactam antibiotic, has been known for its commercial and therapeutic importance. This antibiotic is produced by an actinomicete, Streptomyces clavuligerus, and has a combined use with penicillins, acting as inhibitor of beta-lactamase enzymes. Due this importance, some studies on clavulanic acid production has been developed at DEQ-UFSCar. As a natural consequence of these studies and the global knowledge of this process it was necessary to develop a work studying clavulanic acid purification. The adsorption process was chosen to be studied as the process of clavulanic acid recovery and purification. In the present work a continuous adsorption process for clavulanic acid purification was proposed. This process utilized two stirred tanks (CSTR) with recycle of the adsorbent material. The adsorbent chosen to this process was the ion exchange resin Amberlite IRA 400 in the chloride cycle. First, it was necessary to study the adsorption and desorption kinetics and the clavulanic acid equilibrium isotherms in that resin to investigate the influence of temperature, pH and clavulanic acid initial concentration. The degradation rate of clavulanic acid in basic and acidic solutions is very high; high temperatures also increase the degradation rate. Consequently, studies on clavulanic acid degradation were carried out in the same temperature and pH conditions of the kinetics studies. A mathematical model was proposed to describe the adsorption and desorption processes and the kinetics and transport parameters were determined. The continuous process was also mathematically modeled to obtain preliminary data to carry out the clavulanic acid continuous experiments. The parameters utilized in the continuous adsorption process were optimized by response surface analysis to maximize yield and concentration and purification factors. Experiments of the continuous adsorption process were carried out in some different conditions. The continuous process like proposed was operationally viable, but the concentration and purification factors obtained were lesser than those obtained in fixedbed experiments. / O ácido clavulânico (AC), um antibiótico beta-lactâmico, vem se destacando por sua importância terapêutica e comercial. Esse antibiótico é produzido por um actinomiceto, Streptomyces clavuligerus, e tem seu uso combinado com penicilinas, agindo como inibidor das enzimas beta-lactamases. Devido a esta importância, alguns trabalhos sobre o estudo da produção de ácido clavulânico vêm sendo desenvolvidos no DEQ-UFSCar. Como seqüência natural desses trabalhos, tornou-se necessário o desenvolvimento de um trabalho sobre purificação de ácido clavulânico. Dentre os processos de recuperação de antibióticos destaca-se o processo de adsorção. No presente trabalho foi proposto o estudo do processo contínuo de purificação de ácido clavulânico por adsorção, utilizando para tal dois reatores de mistura (CSTR) com reciclo de resina. O adsorvente escolhido para esse processo foi a resina de troca iônica Amberlite IRA 400 no ciclo cloreto. Inicialmente foi necessário fazer um estudo cinético de adsorção e dessorção e das isotermas de equilíbrio do AC nessa resina, investigando a influência de fatores como concentração inicial de AC, temperatura e pH. A velocidade de degradação do ácido clavulânico é bastante alta principalmente em regiões básicas e ácidas; temperaturas altas também aumentam a velocidade de degradação deste composto. Portanto, foi necessária a realização de um estudo de degradação nas condições de temperatura e pH utilizadas no estudo cinético de adsorção. O processo de adsorção e dessorção em batelada pôde ser simulado através de um modelo matemático, obtendo-se os parâmetros cinéticos e de transporte envolvidos na adsorção. Uma modelagem matemática para o processo contínuo também foi proposta visando a obtenção de dados preliminares para realização de experimentos contínuos de adsorção de AC. Os parâmetros utilizados no processo contínuo foram otimizados através da análise por superfície de resposta de forma a maximizar o rendimento e os fatores de concentração e purificação. Os ensaios do processo de adsorção contínua foram realizados. Esse processo mostrou-se operacionalmente viável apesar de se obter fatores de concentração e purificação menores que aqueles obtidos no processo em leito fixo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3705.pdf: 9069339 bytes, checksum: 287407cc7b8046716dd3084a53840f13 (MD5) Previous issue date: 2011-09-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / The presence of residue in the transport of natural gas in pipelines may result in numerous losses for the gas companies, such as obstruction of measuring equipment, decrease in product quality, and reduction in the lifetime of equipment. A very efficient and inexpensive way for removal of particles is the use of gas filtration. Despite the wide applicability of filters, there are very few studies on natural gas filtration, due to their operating conditions, because they work at high pressures. Thus, research in this area is extremely important to obtain more information about this subject. Therefore, this study aimed to examine the behavior of different filter media used in gas filtration at high pressures. The particulate matter used was the phosphate concentrate and the filter media were polyester, polypropylene, cellulose and metal. The absolute pressure of the system varied from 93 kPa to 693 kPa and the volumetric flow from 14 l/min to 74 l/min in the permeability trials and the fluid used was compressed air. The system pressures of 193, 393 and 693 kPa were used in the filtration trials and the superficial gas velocity was kept constant at 0.05 m/s. The results showed that the permeability constants, k1 and k2, did not present significant variations with the increase in the system pressure, that is, the values tended to a constant value. Simulations to determine pressure drop using natural gas as fluid were performed considering that the permeability constants did not present large variations. The results indicated that the increase in system pressure resulted in greater filtering capacities for a given pressure drop. It was observed that the highest absolute pressure applied to the system (693 kPa) provided the lowest pressure drop at the filter for the same powder mass collected in the filtration trials. An analysis of the dust cakes porosity revealed that the increase in pressure resulted in more porous cakes which were less resistant to gas flow. Also, it was verified that the increase in the system pressure provided an increase in the fractional efficiency of the filters for particles smaller than 5 μm. / A presença de resíduos em gasodutos no transporte do gás natural pode acarretar para as companhias de gás inúmeros prejuízos, dentre os quais se destacam: obstrução de equipamentos de medidas, diminuição da qualidade do produto e redução no tempo de vida útil de equipamentos. Uma maneira bastante eficiente e barata para remoção das partículas é a utilização da filtração de gases. Apesar da grande aplicabilidade dos filtros, ainda são poucos os estudos de filtração de gás natural, devido às suas condições operacionais, porque trabalham a elevadas pressões. Desta forma, pesquisas nessa área são extremamente importantes para se obter maiores informações a respeito desse assunto. Neste contexto, o presente trabalho teve por finalidade analisar o comportamento de diferentes meios filtrantes na filtração de gases as altas pressões. O material particulado utilizado foi a rocha fosfática e os meios filtrantes foram o poliéster, o polipropileno, a celulose e o metálico. Para os ensaios de permeabilidade, variou-se a pressão absoluta do sistema de 93 kPa a 693 kPa e as vazões volumétricas de 14 l/min a 74 l/min, sendo o fluido utilizado o ar comprimido. Nos ensaios de filtração avaliaram-se as pressões do sistema de 193, 393 e 693 kPa, mantendo-se constante a velocidade superficial do gás em 0,05 m/s. Os resultados mostraram que as constantes de permeabilidades (k1 e k2) não apresentaram variações significativas com o aumento da pressão do sistema, no qual k1 e k2 tenderam a um valor constante. Considerando-se que as constantes de permeabilidade não apresentaram grandes variações com o aumento da pressão, foram realizadas simulações para determinar a perda de carga utilizando o gás natural como fluido. Os resultados indicaram que, para uma mesma perda de carga no elemento filtrante, o aumento da pressão do sistema resultou em maiores capacidades de filtração. Nos ensaios de filtração, observou-se que, para uma mesma massa de pó coletada, a maior pressão absoluta aplicada no sistema (693 kPa) proporcionou a menor perda de carga no filtro. Uma análise na porosidade das tortas mostrou que o aumento da pressão resultou em tortas mais porosas e menos resistentes ao escoamento do gás. Verificou-se também que o aumento da pressão do sistema proporcionou um aumento na eficiência fracionária dos filtros para as partículas menores que 5 μm

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3949.pdf: 14912363 bytes, checksum: 74603ee22b1b95849f34a28e1a73f179 (MD5) Previous issue date: 2011-06-30 / Currently, the amount of contaminants (such as sulfur, nitrogen and aromatics) in diesel oil is strictly controlled, due to their impact on pollutant emissions. The most important process used to meet fuel specifications regarding contaminants is the catalytic hydrogenation, specifically hydrotreatment (HDT). Optimization of the HDT process can benefit from reliable kinetic models of the hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN) reactions, among others. Modeling the HDS and HDN reactions is a complex task, as these occur in triphasic media and it is difficult to determine the composition of diesel oil. Fenomenological models demand a huge experimental effort on generation of data to estimate transport parameters or the utilization of empirical correlations, frequently developed under conditions dissimilar to those of an HDT process. Additionally, utilization of detailed kinetic models is unfeasible, due to the complexity of the reactional mixture. Consequently, pseudo-homogeneous models are largely employed, as they are simpler than heterogeneous models. The equations used to described HDS and HDN kinetics are based on power-law or Langmuir-Hinshelwood terms, Lumping of sulfur or nitrogen compounds into a single pseudo-component does not allow for extrapolation of a model adjusted to a given feed to other feeds, independently of the type of model (homo- or heterogeneous) and equation of reaction rate (power-law or Langmuir-Hinshelwood) employed. However, it is interesting to use a single heteroatomic pseudo-component in the models, as a reduced demand for experimental data enhances the potential for application of the models, given that the model-feed specificity is overcome. In the present work, generalization of pseudo-homogeneous models employing power-law based kinetic rates was accomplished through the inference of apparent kinetics parameters using seven macro-properties of the feeds, which were: density at 20oC; viscosity at 20oC; total sulfur concentration; total and basic nitrogen concentrations; total aromatics content; and temperature of 90% vaporization of the simulated distillation curve. Conventional artificial neural networks (feedforward multilayer perceptrons) performed the inference. Experimental data are scarce, mainly due to the high cost of experimentation, inducing the development of a methodology for dataset enlargement, based on statistical variability of the kinetic parameters and macro-properties. Dataset enlargement made possible the development of independent neural networks for prediction of each kinetic parameter, correctly capturing correlations among macroproperties and the parameters. Two different groups of neural networks were developed, one with higher complexity networks (expressed by a larger number of hidden neurons) and another with simpler ones (possessing fewer hidden neurons). Both were capable of capturing the aforementioned correlations, even though the simpler networks filter out the majority of the disturbances applied to the inputs. / Atualmente, a presença de contaminantes como enxofre, nitrogênio e aromáticos no óleo diesel é severamente controlada, devido ao impacto destes contaminantes nas emissões de poluentes. O processo mais importante para atender às especificações relacionadas a esses contaminantes é a hidrogenação catalítica, especificamente o hidrotratamento (HDT). A otimização do processo de HDT pode se beneficiar de modelos cinéticos confiáveis das reações de hidrodessulfurização (HDS) e hidrodesnitrogenação (HDN), entre outras. A modelagem das reações de HDS e HDN é complexa, pois o processo ocorre em meio trifásico e devido à dificuldade da determinação da composição do óleo diesel. Modelos fenomenológicos demandam grande esforço experimental na geração de dados para estimação dos parâmetros de transporte ou a utilização de correlações empíricas nem sempre obtidas em condições semelhantes ao HDT. Além disso, a complexidade da mistura reacional torna inviável a utilização de modelos cinéticos detalhados. Em consequência, modelos pseudo-homogêneos, por sua simplicidade em comparação aos modelos heterogêneos, têm sido largamente empregados. As equações usadas para descrever a cinética das reações de HDS e HDN são do tipo lei de potências ou Langmuir-Hinshelwood. Seja na modelagem heterogênea ou homogênea, utilizando a cinética tipo lei de potências ou Langmuir-Hinshelwood, a caracterização dos compostos de enxofre ou nitrogênio por um único pseudo-componente não possibilita a extrapolação de modelos ajustados a uma carga a outras diferentes. A utilização de um único pseudo-componente heteroatômico, entretanto, é interessante, pois a carga analítica reduzida potencializa a sua aplicação, desde que seja superada a especificidade carga-modelo. Neste trabalho, a generalização de modelos pseudo-homogêneos com cinética do tipo lei de potências foi conseguida através da inferência de seus parâmetros de cinética aparente a partir de sete macro-propriedades das cargas. As macro-propriedades utilizadas foram: densidade a 20C, viscosidade a 20C, concentração de enxofre total, concentrações de nitrogênio total e básico, aromáticos totais e temperatura 90% da destilação simulada. Redes neurais artificiais convencionais (feedforward multilayer perceptrons) foram aplicadas para inferência. Devido ao alto custo do levantamento de dados experimentais, estes são escassos, o que motivou o desenvolvimento de uma metodologia para ampliação das informações, com base nas variabilidades estatísticas dos parâmetros cinéticos e das macro-propriedades. Após a ampliação dos dados, foi possível construir redes neurais independentes para cada parâmetro, que identificaram corretamente as correlações entre as macro-propriedades e os parâmetros cinéticos da reação de HDS. Dois grupos de redes foram construídos, um com maior complexidade, expressa no maior número de neurônios, e outro mais simples, com menos neurônios. Ambos foram capazes de identificar as correlações, porém as redes menos complexas filtram grande parte das perturbações impostas nas variáveis de entrada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4039.pdf: 2353137 bytes, checksum: bd3ca9ac001d9a47bd3da5be73bf1bb2 (MD5) Previous issue date: 2011-11-30 / The main objective of this study was to contribute to the development of a competitive and sustainable process to produce polyhydroxyalkanoates (PHA's) from the fermentation substrate sucrose cane sugar. The study involved the technical and economic evaluation of extraction, recovery, purification and drying of poly-3-hydroxybutyrate from biomass sludge produced for Cupriavidus necator, using as solvent 3-methyl-1-butanol (IAA - 2nd generation) and isoamyl propionate (IAP -3nd generation). To assist in the preparation of mass and energy balances, energy integration and comparison of the processes involved in each technology were made modeling of two processes using commercial software Aspen Plus, version 7.1. Data were collected on the pilot plant for P(3HB) production for two generations of technologies, involving, in general, the units operations of chemical treatment of the fermented, biomass sludge concentration, extraction, purification , solvent recovery and drying of the final resin. The results indicate pronounced advantage of technology that uses IAP(3G) in relation to IAA (2G), with a reduction in steam consumption of 2.44 times, the electricity consumption of 3.15 times, a reduction in price production of 1.93 times and a reduction in the total invested capital of 2.42 times. The sensitivity analysis for the best alternative (IAP), demonstrated a strong influence of increased scale of production of P (3HB) in reducing the price of the product specific investment. With the increased scale of 2,000 t of P (3HB) / year to 100,000 t of P (3HB) / year would be a reduction in the price of 1.47 times and the investment / t of P (3HB) produced 4.83 times. Through adoption of IAP (3nd G), also, there was significant improvement in the final product quality. / O principal objetivo desse trabalho foi contribuir para o desenvolvimento de um processo competitivo e sustentável para produção de polihidroxialcanoatos (PHA s) a partir da fermentação de substrato de sacarose de cana-de-açúcar. O estudo compreendeu a avaliação técnica e econômica das etapas de extração, recuperação, purificação e secagem de poli-3- hidroxibutirato do lodo de biomassa produzido Cupriavidus necator, utilizando como solvente 3-metil-1-butanol (IAA - 2ª Geração) e propionato de isoamila (IAP-3ª Geração). Como ferramenta auxiliar, na elaboração dos balanços de massa e energia, integração energética e comparação dos processos envolvidos em cada tecnologia, foram efetuadas modelagens dos dois processos utilizando o software comercial Aspen Plus, versão 7.1. Foram levantados dados relativos às etapas do processo na planta piloto de produção de P(3HB) para as duas gerações de tecnologias, envolvendo, genericamente, as operações de tratamento químico do fermentado, concentração do lodo de biomassa, extração, purificação, recuperação de solvente e secagem da resina final. Os resultados indicam grande vantagem da tecnologia que utiliza IAP (3G) em relação à IAA (2G), havendo uma sensível redução no consumo de vapor de 2,44 vezes, no consumo de energia elétrica de 3,15 vezes, uma redução no preço de produção de 1,93 vezes e uma redução no capital total investido de 2,42 vezes. A análise de sensibilidade para a melhor alternativa (IAP) demonstrou uma forte influência do aumento de escala de produção de P(3HB) na redução do preço do produto e no investimento específico. Com o aumento de escala de 2000 t de P(3HB)/ ano para 100.000 t de P(3HB)/ano haveria uma redução no preço do produto de 1,47 vezes e no investimento/ t de P(3HB) produzido de 4,83 vezes. Com a adoção do processo IAP (3nd G), também, houve sensível melhora na qualidade do produto final.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4271.pdf: 2061359 bytes, checksum: d5d5be0fbad8f579e2af6eb9e9cc446e (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Endoxylanase, an important industrial enzyme, cleaves ß-1,4-xylanosidic bounds in xylan chains, main plant hemicellulose component. Xylan can be explored to produce many products, among them xylo-oligosaccharides, XOS, made of xylose monomers (2 to 7 units). XOS are considered to be prebiotic ingredients and can improve human s health. XOS are produced by xylan hydrolysis, and enzymatic hydrolysis is considered to be the most advisable to reach better product with less environmental prejudice. Beechwood and sugarcane bagasse were used in this work to produce XOS. Pretreatments explored to solubilize xylan from lignocellulosic material were autohydrolisis with microwave application, organosolv without catalyst and alkaline NaOH pretreatment. Organosolv-ethanol pretreatment was able to extract circa 45% of xylan in oligomeric form, when using 180°C, 60 min and 50% etanol (v/v). Alkaline pretreatment extracted 53% of xylan from biomass. Two xylanases were considered to be applicable for XOS production over enzymatic hydrolysis, the commercial NOVOZYES NS 22036 and a xylanase from B.subtilis. there was low production of monomers after enzymatic hydrolysis. Commercial enzymes produced by NOVOZYMES NS 50014 nand NS 22036 were immobilized onto glyoxyl-agarose gels 10 BCL and 6 BCL by multipoint covalent immobilization technique. Chemical amination using ethilendiamine was applied to introduce amine groups on the enzyme surface, which caused enzymatic inactivation These procedures could improve enzymatic stability of endoxylanases, in 40 times for the NS 50014, with a τ½ of 30 h and in 120 times for the NS 22036, with τ½ of 24 hours, at 70°C. It is demonstrated in this work, that the enzymatic hydrolysis using immobilized and stabilized endoxylanases of substrates extracted from pretreated lignocellulosic material is possible in order to produce XOS. / A endo-xilanase; cuja função é romper ligações ß-1,4-xilanosídicas de cadeias de xilana, principal componente da hemicelulose de plantas; é uma importante enzima industrial. A partir da xilana nobres produtos podem ser obtidos, dentre eles os xilooligossacarídeos (XOS), cadeias curtas formadas por unidades de xilose (2 a 7 unidades). Os XOS são reconhecidos por trazerem benefícios à saúde e são considerados ingredientes prebióticos. A obtenção de XOS se dá pela hidrólise da xilana, ácida ou enzimática. O processo enzimático é mais adequado sob ponto de vista ambiental e pela melhor qualidade do produto gerado. Neste trabalho, cujo objetivo foi obter XOS hidrolisados a partir de material lignocelulósico com uso de endo-xilanase imobilizada, foram utilizadas biomassa de pó de serra de madeira de faia (madeira dura) e de bagaço de cana de açúcar. Estudou-se os pré-tratamentos hidrotérmico com uso de micro-ondas, organossolve-etanol sem catalisador e extração alcalina com NaOH. Com os processos organossolve realizados em bagaço de cana de açúcar e em biomassa de faia pôde-se recuperar, na forma de xilana solúvel, 43% e 45% das matérias primas, respectivamente, quando se aplicaram as condições de processo de 60 min, 50% de etanol (v/ v) e 170°C ou 180°C. Semelhantemente eficiente, o tratamento de bagaço de cana de açúcar com NaOH 4% a 121°C por 60 min resultou em uma extração de 53%. Ensaios de análise de três xilanases comerciais e uma xilanase sintetizada por B.subtilis indicaram que a última, e as xilanases NOVOZYMES NS 50014 e NS 22036 produziram preferencialmente XOS e produziram xilose em concentrações reduzidas. Através da técnica por imobilização multipontual, imobilizaram-se enzimas comerciais NS 50014 e NS 22036 em agarose-glioxil 10 BCL e 6BCL, respectivamente. A transformação química dessas proteínas através de reação de aminação com EDA; introduzindo-se grupos amino adicionais nas xilanases; foi aplicada e com ela a estabilidade térmica das enzimas foi possibilitada, apesar de ter causado perda de sua atividade catalítica. A xilanase NS 50014 aminada e imobilizada em agarose-glioxil atingiu um fator de estabilidade de 40 vezes em relação à enzima solúvel diluída, com τ½ de 30 horas a 70°C, enquanto que a NS 22036 120 vezes, com τ½ de 24 horas na mesma temperatura. Verificou-se, portanto, que é possível se produzir XOS a partir de xilana extraída de materiais lignocelulósicos com enzima imobilizada, pois a hidrólise de xilana de pó de serra de faia tratado com processo organosolv foi hidrolisada pelo derivado de xilanase NS 50014 e analogamente, o derivado da xilanase NS 22036 foi utilizado na hidrólise de xilana de bagaço de cana de açúcar extraído com tratamento alcalino. Em ambos os casos, produziu-se XOS em grandes concentrações e xilose em pouca quantidade.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4554.pdf: 4658778 bytes, checksum: a608d01fcdb1e79173d09812b9f9e88a (MD5) Previous issue date: 2011-09-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / This study addresses the production, isolation and identification of the substance present in culture broth of Streptomyces carpaticus which showed high biological activity against human tumor cell lines HL-60 (promyelocytic leukemia), MDA-MB 435 (breast carcinoma ), HCT-8 (colon carcinoma), SF-295 (glioblastoma). Cultures of Streptomyces carpaticus in culture medium DSMZ 65 were performed in shake flasks. Initial bioassays of the culture broth extracts showed antiproliferative activity close to 100% inhibition against the tumor cell lines. In order to obtain greater volume of culture medium to isolate the compound of interest, bioreactor cultivations were performed in bioreactor with 12 L working volume. After microfiltration and ultrafiltration of the culture broth through a 0.22- micron and 3 kDa membrane filter, the retentate was then subjected to partitioning using different organic solvents (ethyl acetate and n-buthanol). The fractionation of the extracts was bioguided based on the bioassay results and on HPLC-DAD-MS analysis. The fractionations led to the isolation and identification of the cyclodepsipeptide Valinomycin as responsible for cytotoxic activity. In addition, the results showed the strain as isopalmitic acid producer. Values of inhibition concentration (IC50) obtained for the compound isolated from the broth, against various tumor cell lines, presented low values ranging between 2 and 10 ng.mL-1. The use of bench scale bioreactor, bioguided fractionation and mass spectrometry proved to be fundamental to the development of this study, because it was evidenced that the discovered compound responsible for the antiproliferative activity is produced at very low concentrations. The use of HPLC-DADMS/ MS by selective ion monitoring was able to propose a methodology to estimate Valinomycin production in four different culture media tested, an important result for future studies regarding the development of the production and purification process of Valinomycin by S. carpaticus. / A presente tese teve como objetivo principal produzir, isolar e identificar substância presente em caldo de cultivo de Streptomyces carpaticus que apresentou alta atividade biológica contra as linhagens de células tumorais HL-60 (Leucemia promielocítica humana), MDA-MB 435 (Carcinoma de mama humano), HCT-8 (Carcinoma de cólon humano), SF-295 (Glioblastoma humano). Inicialmente foram realizados cultivos de Streptomyces carpaticus em mesa incubadora rotativa em meio de cultura DSMZ 65. Ensaios iniciais de extratos do caldo de cultivo apresentaram atividade antiproliferativa próximas de 100% de inibição frente às linhagens de células tumorais. Com o propósito de se obter maior volume de caldo de cultivo para isolamento do composto de interesse, foram realizados cultivos em biorreator de bancada com 12 L de volume útil. Ao final do cultivo o caldo foi microfiltrado e ultrafiltrado em membranas de 0,22 μm e 3 kDa, o retido foi submetido a partições utilizando diferentes solventes orgânicos (acetato de etila e n-butanol). Os fracionamentos dos extratos foram bioguiados com base nos resultados dos bioensaios e de análises por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas (HPLCDAD- MS). Os fracionamentos conduziram ao isolamento e identificação do ciclododecadepsipeptídeo Valinomicina como responsável pela atividade citotóxica, além de evidenciar a linhagem como produtora de ácido isopalmítico. Valores de concentração de inibição (IC50) obtidos para o composto isolado do caldo, frente às diferentes linhagens de células tumorais apresentaram baixas concentrações entre 2 e 10 ng.mL-1. O uso de biorreatores de bancada, o fracionamento bioguiado e o uso da técnica de espectrometria de massas se revelaram de fundamental importância para o desenvolvimento da pesquisa uma vez que, após descoberto o correspondente composto responsável pela atividade antiproliferativa relatada, foi evidenciado que este é produzido em concentrações muito baixas pela linhagem estudada. A utilização de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas por monitoramento seletivo de íons permitiu a obtenção de uma metodologia de estimativa de produção em quatro diferentes meios de cultura testados, resultado de grande importância para estudos futuros no que se refere ao desenvolvimento do processo de produção e purificação do composto Valinomicina por S. carpaticus.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4759.pdf: 1559938 bytes, checksum: 260ce4d3262af22c55535d2799cede81 (MD5) Previous issue date: 2012-02-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / The large scale production of monoclonal antibodies is the Biotechnology field that has achieved the biggest advances and realizations over the last 20 years, especially in the area of diagnosis and therapeutic applications. The world market of products for clinical diagnosis reached the value of US$ 19.0 billions in 2008 and continues to grow at a rate of 5 % per year. The development of bioprocesses of high productivity in large scale production of monoclonal antibodies (MAbs) depends on the determination and optimization of various kinetic and metabolic parameters of hybridomas. The aim of this study was to analyze kinetic and metabolic characteristics of murine hybridomas for production of immunoglobulins for blood typing by the ABO system, of great interest to the Brazilian public health. Three strains of murine hybridomas named ED7, ED9 and TAN generated in a brazilian research center to produce the antibodies anti-A, anti-B and anti-A,B, respectively, were evaluated for this purpose. Using only two lineage, ED7 and ED9, because of presenting bigger potential and stability for production of AMs in large scale, experiments of cultivation were carried out in spinner flask of 500 mL and in biorreator (Bioflo-110) of 2L, using culture media RPMI 1640 and MAb Quantum Yield-BD, both with addition of 10 % v/v of fetal bovine serum. The first one being the medium of origin of the hybrid clones, in some cases supplemented with amino acids (Gln, Met, Cys, Ser, Lys and Pro), and the second, a new alternative medium to which the hybridomas had to be adapted before the cultivation experiments. The results showed the need for additional nutritional balance of the media, especially RPMIS, to meet the nutritional demands of the two hybridomas. Through nutritional balance and cultivation in better controlled conditions in the bioreactor, it was possible to raise the maximum specific growth rate μmax from 0.0304 ± 0.0014 h-1 to ±0.0329 0.002 h-1 and the productivity of AM from 0.031 mg/L.h to 0.077 mg/L.h with the lineage ED7. With the lineage ED9 the μmax decreased from 0.0412 ± 0.0024 h-1 to 0.0373± h-1 but increased the productivity of AM from 0.030 mg / L.h to 0.040 mg / L.h. On the other hand, agglutination tests showed that the antibodies were functional and with titles stable and within normal limits. Despite the gains in productivity of the two AMs, the results highlighted a typical problem found in vitro cultivation of hybridomas, which is characterized by deregulation of its metabolism in the presence of high concentrations of glucose and glutamine, conduzing to overproction of the metabolites lactate and amonia. Because of this, one can predict that the future development of the bioprocess for the production of anti-A and anti-AB has to go through a stage of evaluation and system optimization in fed batch cultivation. / A produção em larga escala de anticorpos monoclonais é o campo da Biotecnologia que tem conseguido os maiores avanços e realizações ao longo dos últimos 20 anos, especialmente na área de diagnóstico e de aplicações terapêuticas. O mercado mundial de produtos para diagnóstico clínico atingiu o valor de US$ 19,0 bilhões em 2008 e continua crescendo a um ritmo de 5% ao ano. O desenvolvimento de bioprocessos de alta produtividade em larga escala para produção de anticorpos monoclonais (AMs) depende da determinação e otimização de vários parâmetros cinéticos e metabólicos dos hibridomas. A finalidade deste trabalho foi analisar características cinéticas e metabólicas de hibridomas murinos para produção de imunoglobulinas para tipagem sanguinea pelo sistema ABO, de grande interesse para a saúde pública Brasileira. Três linhagens de hibridomas murinos denominadas ED7, ED9 e TAN obtidas num centro de pesquisa brasileiro para produzir os anticorpos anti-A, anti-B e anti-AB, respectivamente, foram avaliados com essa finalidade. Utilizando apenas as duas linhagens, ED7 e ED9, por apresentarem maior potencial e estabilidade para produção de AMs em larga escala foram realizados experimentos de cultivo em batelada em frasco spinner de 500 mL e em biorreator (Bioflo-110) de 2L, utilizando meios de cultura RPMI 1640 e Mab Quantum Yield-BD, ambos com adição de 10% v/v de soro fetal bovino. O primeiro sendo meio de origem dos clones híbridos, em alguns casos teve que ser suplementado com aminoácidos (Gln, Met, Cys, Ser, Lys e Pro) e, o segundo, um meio alternativo ao qual tiveram que ser adaptados os hibridomas sem suplementos antes dos experimentos de cultivo em regime de batelada. Os resultados mostraram a necessidade de balanceamento nutricional adicional dos meios, especialmente do RPMIS, para satisfazer as demandas nutricionais dos dois hibridomas. Mediante balanceamento nutricional e cultivos em condições melhor controladas em biorreator conseguiu-se incrementar a taxa especifíca máxima de crescimento μmax de 0,0304±0,0014 h-1 para 0,0329±0,002 h-1 e a produtividade de AM de 0,031 mg/L.h para 0,077 mg/L.h com a linhagem ED7. Com a linhagem ED9, o μmax diminuiu de 0,0412±0,0024 h-1 para 0,0373±0,0019 h-1 mas a produtividade de AM aumentou de 0,030 mg/L.h para 0,040 mg/L.h. Por outro lado, testes de aglutinação mostraram que os AMs estavam funcionais e com títulos estáveis e dentro dos limites aceitáveis. Apesar dos ganhos em produtividade dos dois AMs, os resultados permitiram constatar um problema típico encontrado no cultivo in vitro de hibridomas que se caracteriza por desregulação de seu metabolismo na presença de altas concentrações de glicose e glutamina, o que provoca produção exacerbada dos metabólitos lactato e amônia. Em função disto, pode-se prever que o futuro do desenvolvimento do bioprocesso de produção de anti-A e anti-AB tenha que passar por uma etapa de avaliação e otimização em sistema de cultivo de batelada alimentada.