Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseABN.pdf: 1445725 bytes, checksum: 38e5e0b190be727b51de40dfdf21ac01 (MD5) Previous issue date: 2004-11-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / The use of β-lactamase inhibitor in conjunction with β-lactam antibiotics was proposed to improve the efficiency of these antibiotics. The clavulanic acid is an important inhibitor of β-lactamase due its ability to inhibit several classes of β-lactamases. The clavulanic acid is a product from the secondary metabolism of Streptomyces clavuligerus and its production rate is higher after the fast growing phase. Higher productivities can be achieved in cultivations with high cell density. Therefore, the objective of this work was to study the continuous clavulanic acid production process with high cell density, possible with the recycle of cells. Initially, experiments to determine the proper pH and medium compositions to improve clavulanic acid production by Streptomyces clavuligerus were performed. Experiments to examine the effect of inhibition and/or repression by glycerol were also carried out. Continuous culture without cell recycling was performed to develop a kinetic model, including parameter determination, to simulate the process of clavulanic acid production by Streptomyces clavuligerus. Classic models failed to describe the process and a kinetic model which takes into account the simultaneous consumption of glycerol and nitrogen source, as energy sources, was proposed. To obtain high cell density, continuous cultivation with cell recycling was carried out. Among the methods examine to concentrate the cell mass, microfiltration was chosen because it is easily operated and allows the obtention of a limpid broth, as it is able to separate the totality of the cells from cultivation broth. This process eliminates the separation of cells in downstream processes. Concerning the problems such as oxygen transfer limitation and increase in the viscosity of culture broth, it has been observed that it does not hinder the applicability of continuous culture with cell recycling. The present work shows that continuous culture with cell recycling maximizes the productivity, suggesting its utilization for clavulanic acid production by Streptomyces clavuligerus. / O ácido clavulânico é um potente inibidor de β-lactamase, sendo utilizado em associação com antibióticos β-lactâmicos para combater bactérias patogênicas resistentes a ação de antibióticos. É um produto oriundo do metabolismo secundário do Streptomyces clavuligerus produzido à maior velocidade após a fase de crescimento célula. Assim, cultivos com concentrações maiores de células podem resultar em maiores produtividades do processo. Por essa razão o objetivo principal do trabalho foi o estudar o processo contínuo de produção de ácido clavulâncio obtida através de reciclo de células. Inicialmente, foram realizados testes preliminares para determinar o melhor valor de pH bem como a melhor composição de meio de cultivo. Também, foram realizados experimentos para verificar efeitos de inibição de glicerol na produção de ácido clavulânico. Após essa etapa, foram realizados experimentos contínuos sem reciclo celular para determinar os parâmetros cinéticos do modelo, descrevendo o processo de produção de ácido clavulânico por Streptomyces clavuligerus. Para a modelagem matemática, foi proposto um modelo cinético de crescimento celular que considerava o consumo simultâneo do glicerol e da fonte de nitrogênio. Com o objetivo de obter altas concentrações celulares, foram realizados cultivos contínuos com reciclo celular. O processo de microfiltração foi escolhido devido a sua facilidade de operação e por apresentar separação celular de 100%, fato importante, pois elimina a separação celular na etapa de purificação do ácido clavulânico. Problemas relativos à transferência de massa e aumento da viscosidade também foram investigados, verificando-se que limitações decorrentes destes fenômenos são contornáveis através de modificações de condições operacionais. O presente trabalho mostra que a produtividade obtida nos cultivos contínuos com reciclou (25,2mg.L-1.h-1) celular é maior que aquela em batelada (11,7mg.L-1.h-1) e em processos contínuos sem reciclo celular (18,3 mg.L-1.h-1), sugerindo a utilização do sistema com reciclo celular para a produção de ácido clavulânico por Streptomyces clavuligerus.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4980.pdf: 7065089 bytes, checksum: cc04d2b559d352db6282feb57da9b92c (MD5) Previous issue date: 2013-09-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / The present work shows a new technique applied to the synthesis of heterogeneous catalysts MCM-41 containing basic alkylammonium cations and the study of stability in the transesterification reactions of monoesters. MCM-41 was developed by Mobil Oil Corporation in 1992 due to demand for materials with pore diameters in the range of mesoporous and is characterized by the arrangement of hexagonally ordered channels. Its synthesis involves precursors such as silicon source, hydroxyl source and surfactant, this latter in aqueous solution assumes the provision more favorable to their bi-functional character, forming a structure called a micelle. Recent polls show MCM-41, containing alkylammonium cations as an excellent base catalyst in fine chemistry and applicability in the production of biodiesel possessing strong basic sites related to the presence of anions siloxy ≡SiO- from interacting with the surfactant alkylammonium cations. The potential for reuse of heterogeneous catalysts brings economic benefits to the chemical processes involved, but the stability is needed in the different uses and leaching of these cations to the reaction observed in the different uses of the catalysts MCM-41 CTA+ reconciled to the loss of catalytic activity observed in literature motivated the search for new methods of synthesis with the aim of setting alkylammonium cations (CTA+) in the catalyst micelles. With this objective the styrene was used in synthesizing and expanding agent micellar enabling it inside the micelles and subsequent polymerization. X-ray diffraction, infrared spectroscopy in the region, elementary chemical analysis (CHN) techniques were used for characterization of new materials poly (styrene)-MCM-41 CTA+. The new catalysts provide high conversions (82%) transesterification of monoester (ethyl acetate) and methanol (1:6) at 50 ° C and were more stable catalytic achieving the proposed objective. / O presente trabalho apresenta o estudo uma nova técnica aplicada à síntese dos catalisadores heterogêneos básicos MCM-41 contendo cátions alquilamônio e o estudo da estabilidade nas reações de transesterificação de monoésteres. A MCM-41 foi desenvolvida pela Mobil Oil Corporation em 1992 devido à demanda por materiais com diâmetros de poros na faixa dos mesoporos e se caracteriza pelo arranjo de canais ordenados hexagonalmente. Sua síntese envolve a utilização de precursores com fonte de silício, fonte de hidroxila e de surfactante, sendo que este último em solução aquosa assume a disposição mais favorável à sua característica bifuncional, formando uma estrutura denominada micela. Pesquisas recentes apresentam a MCM-41 contendo cátions alquilamônio, como um excelente catalisador básico com aplicabilidade na química fina e produção de biodiesel, devido à presença de sítios básicos fortes, relacionados à interação de ânions siloxi ≡SiO- provenientes da interação com cátions alquilamônio do surfactante. O potencial de reutilização dos catalisadores heterogêneos agrega vantagens econômicas aos processos químicos envolvidos, porém a lixiviação desses cátions para o meio reacional foi observada nos reusos dos catalisadores CTA-MCM-41. Consequentemente ocorre a perda de atividade catalítica o que tem motivado a busca de novas metodologias de síntese com o objetivo de fixar cátions alquilamônio CTA+ nas micelas do catalisador. Com este objetivo o estireno foi utilizado na síntese se alojando no interior das micelas e em seguida submetido a radiação ultravioleta para o processo de polimerização. Difratometria de raios X, espectroscopia na região de infravermelho, espalhamento de raios X a pequenos ângulos, análise química (C H N), fisissorção de nitrogênio, microscopias eletrônicas foram as técnicas utilizadas para caracterização dos novos materiais CTA-MCM-41 contendo poliestireno. Os novos catalisadores forneceram altas conversões (82 %) na transesterificação de monoéster (acetato de etila) com metanol (1:6) a 50 °C e mostraram-se mais estáveis alcançando o objetivo proposto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5013.pdf: 1979597 bytes, checksum: 32451f04988763d04cb1954a38679def (MD5) Previous issue date: 2013-03-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the process of paste drying in spouted bed, the paste is submitted to the system, changes in rheological properties occur, a powder is formed and collected by a cyclone. Currently, various pastes have been tested and their chemical composition may indicate the behavior of the process. When it comes to modeling, many challenges are found, mainly the ones related to the incorporation of the pastes in the models. Therefore, this work was developed in order to obtain more detailed information about the drying process of pastes in a spouted bed, considering the effect of their chemical composition. Based on the effects of the presence of pastes, a hybrid CST / Neural model was verified experimentally to describe the heat and mass transfer phenomena. Besides, a neural model capable of predicting variations in the fluid dynamic behavior of the process was proposed. Drying experiments were carried out with water, homogenized egg, propolis, sweet whey, whole milk, skimmed milk, semi-skimmed milk and low lactose content milk in a spouted bed of cylindrical column of 0.5 m of diameter and 1 m of height, inferior conical base (angle of 60°) with an entrance nozzle of 0.03 m of diameter, top cone (angle of 60°) and outlet diameter of 0.05m. Polyethylene particles of 4.38mm were used as the inert part. During the experiments, changes in pressure drop, inlet air temperature, particle bed temperature at three positions axially from the annular region, outlet temperature, temperature of dry and wet bulb at the cyclone exhaust, as well as the moisture of the powder produced and covering formed on the inert particles were determined. From the information obtained, it is clear that the presence of sugar and fat cause different changes in the behavior of the spouted bed, especially when it comes to relative moisture and pressure drop. Regarding the modeling, the models proposed presented simplicity as for implementation and flexibility to interpolating values. These might be used in the future for other types of pastes by including other input data in the neural network, for example, physical properties of pastes. / No processo de secagem de pastas em leito de jorro a pasta é submetida no sistema, modificações nas propriedades reológicas ocorrem, um pó é formado e coletado por um ciclone. Atualmente várias pastas têm sido testadas e a composição química das mesmas pode indicar o comportamento do processo, contudo vários desafios são ainda encontrados. Neste contexto, este trabalho foi desenvolvido de modo a obter informações mais detalhadas sobre o processo de secagem de pastas em leito de jorro, levando em consideração o efeito da composição química das mesmas. Com base nos efeitos da presença das pastas, foi verificado experimentalmente a utilização de um modelo híbrido CST/Neural para descrever os fenômenos de transferência de calor e massa. Além de propor um modelo neural capaz de prever as variações do comportamento fluidodinâmico do processo. Para tanto, foram realizados testes de secagem com água, ovo homogeneizado, própolis, soro de leite doce, leite integral, desnatado, semidesnatado e de baixo teor de lactose em um leito de jorro de coluna cilíndrica de 0,5 m de diâmetro e 1 m de altura, base cônica inferior (angulação de 60°) com bocal de entrada de 0,03 m de diâmetro, cone superior (angulação de 60°) e diâmetro de saída de 0,05 m. Como inerte utilizou-se partículas de polietileno de 4,38mm de diâmetro. Durante os experimentos foram determinadas as variações de queda de pressão, temperatura do ar de entrada, temperatura do leito de partículas em três posições axiais da região anular, temperatura de saída, temperatura de bulbo seco e bulbo úmido na saída do ciclone, bem como a umidade do pó produzido e recobrimento formado nas partículas inertes. Das informações obtidas ficou nítido que a presença de açúcares e de gorduras causam diferentes modificações no comportamento do leito de jorro, principalmente nos parâmetros de umidade relativa e queda de pressão. No que se refere a modelagem os modelos propostos apresentaram simplicidade, em termos de implementação, e flexibilidade para interpolar valores. Posteriormente os mesmos poderão ser usados, para outros tipos de pastas fazendo a inclusão de outros dados de entrada na rede neural, como por exemplo, propriedades físicas das pastas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5045.pdf: 2052003 bytes, checksum: a910cb23839ac3311034c86753544c56 (MD5) Previous issue date: 2013-03-22 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lipases are enzymes of great biotechnological relevance. Besides its natural function (hydrolysis of triglycerides), they are capable of catalyzing regio- and enantioselective hydrolysis and synthesis of numerous esters. Pseudomonas fluorescens lipase (LPF) was immobilized on different supports and with different methods and was applied on the synthesis of compounds of industrial interest. The efficiency of these syntheses with the biocatalyst PFL-octyl-silica, PFL-XAD 7 HP and PFL-polystyrene were used on the production of ethylic biodiesel from babassu oil. The best yield (100% within 24 h) was obtained with PFL immobilized on octyl-silica (PFL-octyl-silica). This derivative and commercial immobilized lipases (Candida antarctica lipase, CALB IM; Thermomyces lanuginosus lipase, LTL IM) were used on the production of ethylic biodiesel from soybean oil, showing similar yields within 48 h of reaction time (80%). On the synthesis of aromas, the biocatalysts PFL-octyl-silica, CALB IM, LTL IM and LPF IM (commercial immobilized Pseudomonas fluorescens lipase) presented similar performance (yield above 90% within 24 h of reaction time). Yields of about 95% were obtained within 12 h of reaction time with the biocatalysts PFL-octyl-silica and CALB IM, being able to be reused in eight successive batches. CALB IM produced fructose oleate (55 ºC, 24 h, oleic acid:fructose molar ratio 1:2) with 96% yield, whereas the derivative PFL-octyl.-silica yielded 57% (45 ºC, 72 h, molar ratio 1:1). PFL immobilized on octyl-agarose and octadecyl-Sepabeads presented an immobilization yield of 99%, rendering hyperactivated derivatives (150% and 300% of recovered activity, respectively). The monomeric form of the enzyme could be immobilized on glyoxyl-agarose at 25 ºC, pH 10.5 (100 mM sodium bicarbonate buffer), however, in the presence of a surfactant (Triton X-100 0,5% v/v). On the hydrolysis of (R,S)-ethyl-2-hydroxy-4-phenylbutyrate, PFL immobilized on octylagarose (open conformation) and on glyoxyl-agarose (in the form of bimolecular aggregates) showed a higher enantioselectivity (E > 100) than PFL immobilized on monomeric form on glyoxyl-agarose (E = 27.9). PFL immobilized on octadecyl-Sepabeads and glyoxyl-Sepabeads produced benzyl oleate with 85% yield via olive oil and benzyl alcohol transesterification in cyclohexane. These results show that the activity, stability and enantioselectivity are catalytic properties of lipases which could be modulated via immobilization on activated supports which allows the enzyme orientation on the support by different region of its surface and with different structural conformation. In general, the biocatalyst prepared on this work (PFL-octyl-silica) presented a great performance on esterification and transesterification reactions, as well as good operational stability, rendering it competitive to the commercial immobilized biocatalysts. / Lipases são enzimas de grande relevância biotecnológica. Além de sua função natural (hidrólise de triglicerídeos) são capazes de catalisarem hidrólises regio e enantiosseletivas e sínteses de inúmeros ésteres. Lipase de Pseudomonas fluorescens (LPF) foi imobilizada em diferentes suportes e por diferentes métodos e aplicadas na síntese de compostos de interesse industrial. A eficiência dessas sínteses com o biocatalisador LPF-octil-sílica foi comparada com lipases imobilizadas comerciais. Os derivados de LPF-octil-sílica, LPFXAD 7HP e LPF-poliestireno foram utilizados na produção de biodiesel etílico de óleo de babaçu. O melhor rendimento (100% em 24 h) foi obtido com LPF imobilizada em octilsílica (LPF-octil-sílica). Este derivado e lipases imobilizadas comerciais (lipase de Candida antarctica, CALB IM; lipase de Thermomyces lanuginosus, LTL IM) foram utilizadas na produção de biodiesel etílico de óleo de soja apresentando rendimentos similares em 48 h de reação (80%). Na síntese de aromas, os biocatalisadores LPF-octilsílica, CALB IM, LTL IM e LPF IM (lipase de P. fluorescens imobilizada comercial) apresentaram similar desempenho (conversão acima de 90% com 24 h de reação). Conversões de aproximadamente 95% foram obtidas em 12 h de reação com os biocatalisadores LPF-octil-sílica e CALB IM, podendo ser reutilizados em oito bateladas sucessivas. CALB IM produziu oleato de frutose (55ºC, 24 h, razão molar ácido oleico:frutose de 1:2) com 96% de conversão, enquanto o derivado LPF-octil-sílica rendeu 57% de conversão (45ºC, 72 h, razão molar de 1:1). LPF imobilizada em octil-agarose e octadecil-Sepabeads apresentou um rendimento de imobilização de 99%, rendendo derivados hiperativados (150 e 300% de atividade recuperada, respectivamente). LPF em solução forma agregados bimoleculares, os quais puderam ser imobilizados em suportes glioxil (agarose e Sepabeads), rendendo derivados com 70 a 75% de atividade recuperada. A forma monomérica da enzima pôde ser imobilizada em glioxil-agarose a 25ºC, pH 10,5 (tampão bicarbonato de sódio 100 mM), entretanto, na presença de um surfactante (Triton X-100, 0,5%, v/v). Na hidrólise de (R,S)-2-hidróxi-4-fenilbutirato de etila, LPF imobilizada em octil-agarose (conformação aberta) e em glioxil-agarose (na forma de agregados bimoleculares) mostraram-se mais enantiosseletivas (E > 100) do que LPF imobilizada na forma monomérica em glioxil-agarose (E = 27,9). LPF imobilizada em octadecil-Sepabeads e glioxil-Sepabeads produziram oleato de benzila com 85% de conversão, por transesterificação de azeite de oliva e álcool benzílico em ciclohexano. Esses resultados mostram que atividade, estabilidade e enantiosseletividade são propriedades catalíticas das lipases que podem ser moduladas por imobilização em suportes ativados que permitam a orientação da enzima ao suporte por diferentes regiões de sua superfície e com diferente conformação estrutural. De modo geral, o biocatalisador preparado neste trabalho (LPF-octil-sílica) apresentou ótimo desempenho em reações de esterificação e transesterificação, bem como boa estabilidade operacional, tornando-o competitivo com os biocatalisadores imobilizados comerciais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5265.pdf: 7147871 bytes, checksum: da66aa46172c2dbdee0d10bb4e9335ac (MD5) Previous issue date: 2013-03-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / The water gas shift reaction (WGSR) is often used in industrial processes in order to increase hydrogen production, as well as to remove quantities of CO in the chains produced by steam reforming of hydrocarbons. In this work, CuO/CeO2 and CuO/CeO2-La2O3 catalysts were prepared for application in the watergas shift reaction. The CeO2-La2O3 and CeO2 supports were prepared by three different methods: Hydrothermal (CeO2-La2O3(H) and CeO2 (H)), Co-precipitation (CeO2-La2O3(CP) and CeO2 (CP)) and Sol-gel ( CeO2(SG) and CeO2- La2O3(SG)). The La2O3-CeO2 supports were prepared according to the following molar ratios: 2:1, 1:1 and 1:2 (CeO2-La2O3). The activated catalysts were tested in the water gas shift reaction at temperatures between 150°C and 350°C and the formed products were analyzed by gas chromatography. The CO:H2O molar ratio used in all catalytic tests was 1:5. The catalysts Cu/CeO2(H), CuO/1CeO2-1La2O3(H), CuO/CeO2(CP), CuO/1CeO2-2La2O3(CP) and CuO/CeO2(SG) were also tested at 350°C for 24 hours in the shift reaction under the ideal situation (Reactor Feed: CO, N2 and H2O) to verify their stability. The catalysts CuO/CeO2 (H) and CuO/1CeO2-1La2O3(H) were also tested in the shift reaction under the real situation (Reactor Feed: CO, H2O, N2, H2 and CO2) for performance evaluation in a situation closer to the actual composition of the products observed at the output of industrial reformers. From the results it was observed that the addition of La to the CuO/CeO2 catalyst led to its structural stabilization by preventing the specific area decrease. The addition of La2O3 to the CuO/CeO2 catalysts caused a higher interaction of CuO with the supports, thereby preventing sintering of CuO, even during the reactions. XANES measurements in situ at the Cu edge confirmed the presence of Cu reduced during the course of the reaction, suggesting the presence of Cu sites with similar electron density. XANES spectra at the Ce edge confirmed that there were small changes in the oxidation state of Ce and that Ce species are more oxidized in the catalyst in which La is present. The presence of La probably contributed to higher stabilization of ceria and increased the mobility of oxygen due to vacancy formation in the CeO2 network. Catalysts whose supports were prepared by the hydrothermal method resulted in materials with higher specific area and higher catalytic activities and were more stable with respect to those obtained by the two other methods, during the 24 hours of reaction at 350°C. Therefore, the Cu/CeO2 (H) and Cu/1CeO2-1La2O3(H) catalysts show to be promising as catalysts for the shift reaction. We also observed that the support preparation process affected some properties of the material, such as phase formed, particle size, metallic area, dispersion, surface area and catalytic performance. / A reação de deslocamento gás-água (water gas shift reaction, WGSR) é frequentemente usada em processos industriais para aumentar a produção de hidrogênio, assim como para remover quantidades de CO das correntes produzidas pela reforma a vapor de hidrocarbonetos. Neste trabalho, foram preparados catalisadores CuO/CeO2 e CuO/CeO2-La2O3 para a aplicação na reação de deslocamento gás-água. Os suportes CeO2 e CeO2-La2O3 foram preparados por três métodos diferentes: Hidrotérmico (CeO2(H) e CeO2-La2O3(H)), Co-precipitação (CeO2(CP) e CeO2-La2O3(CP)) e Sol-gel (CeO2(SG) e CeO2-La2O3(SG)). Os catalisadores ativados foram testados na reação de deslocamento gás-água em temperaturas entre 150ºC e 350ºC e os produtos formados foram analisados por cromatografia em fase gasosa. A razão molar CO:H2O utilizada, em todos os testes catalíticos, foi de 1:5. Os catalisadores Cu/CeO2(H), CuO/1CeO2-1La2O3(H), CuO/CeO2(CP), CuO/1CeO2-2La2O3(CP) e CuO/CeO2(SG) foram testados a 350ºC durante 24 horas na reação Shift na situação ideal (alimentação do reator: CO, H2O e N2) para verificar a sua estabilidade. Os catalisadores CuO/CeO2(H) e CuO/1CeO2-1La2O3(H) foram testados também na reação Shift na situação real (alimentação do reator: CO, H2O, N2, H2 e CO2) para avaliação de desempenho numa situação mais próxima da composição real dos produtos observados na saída dos reformadores industriais. Dos resultados obtidos observou-se que a adição de La2O3 ao catalisador de CuO/CeO2 levou à sua estabilização estrutural, evitando à diminuição da área específica. A adição de La aos catalisadores CuO/CeO2 provocou uma maior interação do CuO com os suportes, evitando assim a sinterização deste, mesmo durante as reações. Medidas de XANES in situ na borda do Cu confirmaram a presença de Cu reduzido durante o curso da reação, o que sugere a presença de sítios de Cu com densidade eletrônica similar. Os espectros de XANES na borda do Ce confirmaram que houve pequenas mudanças no estado de oxidação do Ce e que espécies de Ce encontram-se mais oxidadas no catalisador que contêm La. A presença de La contribuiu para uma maior estabilização da céria e para aumento da mobilidade de oxigênio, devido à formação de vacâncias na rede do CeO2. Os catalisadores cujos suportes foram preparados pelo método hidrotérmico resultaram em materiais com maior área específica e maiores atividades catalíticas, sendo mais estáveis em relação aos obtidos através dos outros dois métodos, durante as 24 horas de reação a 350ºC. Portanto, os catalisadores Cu/CeO2(H) e Cu/1CeO2-1La2O3(H) mostram-se promissores como catalisadores para a reação de shift. Foi também observado que o processo de preparação do suporte afetou algumas propriedades do material, tais como a fase formada, o tamanho de partícula, a área metálica, a dispersão, a área superficial e o desempenho catalítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseACSFS.pdf: 1345541 bytes, checksum: 739bf6a345f45db1143fd6e560bf7977 (MD5) Previous issue date: 2005-03-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of CeO2 loading in Pt/CeO2-Al2O3 catalysts was investigated. Pt catalysts supported on mixed CeO2-Al2O3 carriers with different CeO2 loading 1, 3, 6, 12, 20 wt.% were prepared by incipient wetness impregnation method. For all samples, the Pt content was about 1 wt.%. The catalysts were characterized by SBET, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), UVVis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), reaction of dehydrogenation of cyclohexane and oxygen storage capacity (OSC) measurements. SBET results showed that the ceria promoted the stabilization of the superficial area of the alumina in samples of CeO2-Al2O3 with low CeO2 content (≤ 6%). XRD showed the formation of nanocrystallites of ceria on alumina surface when the amount of CeO2 was higher than 6 wt.%. TPR patterns indicated that the presence of Pt promoted the reduction of CeO2 in lower temperature than what was observed for the CeO2-Al2O3 supports. The increase of CeO2 loading lead to an increment in the OSC. The results for the reactions of partial oxidation, steam reforming and autothermal reforming of methane revealed that the activity of Pt/CeO2-Al2O3 catalysts was dependent of the CeO2 loading. Pt catalyst with CeO2 loading higher than 12 wt.% exhibited the highest specific activity and stability for partial oxidation of methane. This high stability was attributed to a combination of the properties as the presence of the CeO2 fluorite structure and different OSC values. Although the superficial structure of Pt did not show a decisive role for the high stability of Pt/CeO2-Al2O3 catalysts with CeO2 loading higher than 12 wt.%, the different Pt morphologies can show different rates for methane activation resulting in a better performance of surface carbon removal and therefore making more Pt sites available to the reaction. / O efeito do teor de CeO2 em catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 foi investigado. Os catalisadores de Pt suportados no óxido misto CeO2-Al2O3 contendo 1, 3, 6, 12 e 20 % de CeO2 foram preparados pelo método de impregnação. As amostras foram preparadas contendo 1% em peso de Pt. Os catalisadores foram caracterizados por medida da área superficial (BET), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), espectroscopia de reflectância difusa no UVVisível (DRS), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), reação de desidrogenação do cicloexano e medida da capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC). Os resultados de BET mostraram que a céria promoveu a estabilização da área superficial da alumina nas amostras de CeO2-Al2O3 para teores de CeO2 ≤ 6%. Os resultados de DRX revelaram que nas amostras contendo mais de 6% de CeO2, a estrutura fluorita da céria é detectável. Os dados de TPR indicaram que a presença de Pt promoveu a redução da céria em região de menor temperatura em relação ao suporte CeO2-Al2O3. Com o aumento do teor de CeO2 tem-se o aumento no valor de OSC. Os testes de atividade para as reações de oxidação parcial, reforma a vapor e reforma autotérmica do metano revelaram que a atividade dos catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 foi dependente do teor de CeO2. Os catalisadores com teores de CeO2 ≥ 12% apresentaram alta atividade e estabilidade para a reação de oxidação parcial do metano. Essa alta estabilidade foi atribuída a uma combinação das propriedades como a presença da estrutura fluorita do CeO2 e diferentes valores de OSC. Embora a estrutura superficial da Pt não tenha apresentado um papel determinante para a elevada estabilidade dos catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 com teores de CeO2 ≥ 12%, as diferentes estruturas da Pt podem mostrar diferentes velocidades para a ativação do metano resultando em uma maior eficiência na remoção de carbono da superfície do metal tornando os sítios de Pt disponíveis para a reação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6307.pdf: 2700977 bytes, checksum: 1f73d2ff8bc2b699bcb0f74928efc3c9 (MD5) Previous issue date: 2014-04-23 / Financiadora de Estudos e Projetos / Glucose isomerase (GI) was covalently immobilized and co-immobilized with baker yeast in calcium alginate beads for ethanol production by simultaneous isomerization and fermentation of xylose or hemicellulose hydrolysate from bagasse. GI was covalently immobilized on glutaraldehyde-chitosan and high protein loads were immobilized (30-68 support mg.g-1). High immobilization yields (100%) and activity recovery (90%) were achieved. Under typical operation conditions of simultaneous isomerization and fermentation (pH 5, 35°C, medium with nutrients and ethanol concentrations up to 70g.L-1) the derivative remained 90% of initial activity after 120 hours. Calcium carbonate was used to maintain the pH in isomerization/fermentation medium higher than 5.0, ensuring high conversion of xylose at 32- 35°C. Accordingly, concentrations of enzyme and yeast in the reactor of 60-120.103UI.L-1 and 50g.L-1, respectively, resulted in better yields and selectivity for ethanol batch production. After consumption of ~ 65g.L-1 of xylose in about 12 hours, 21g.L-1 of ethanol and 14g.L-1 of xylitol was produced. In a medium without calcium carbonate, partial sugar conversion was observed due to the reduction of pH medium, which decreased up to 4.7, causing the inactivation of GI. The treatment of sugarcane bagasse with diluted acid resulted in hydrolysate with 61.0g. L-1 of xylose, 7.3g.L-1 of arabinose, 7.2g.L-1 of glucose, 10.4g.L-1 of acetic acid, 0.53g.L-1 of furfural, 0.06g.L-1 of hydroxymethylfurfural and 4.3g.L-1 of lignin derivatives. Baker yeast was able to produce ethanol from non-detoxified liquid hydrolysate as efficiently as pure xylose medium. Simultaneous isomerization and fermentation using non-detoxified hydrolysate led to 23 g.L-1 ethanol, yield of 0.34g.g-1 and a productivity of 1.8g.L-1.h-1. Continuous process was conducted for 7 days. The operation for longer periods of time will be possible with pH control and microbial contamination prevention. / Neste estudo, a enzima glicose isomerase e a levedura de panificação Saccharomyces cerevisiae foram coimobilizadas em gel de alginato de cálcio para aplicação no processo contínuo de produção de etanol a partir de xilose e de hidrolisados de hemicelulose do bagaço de cana via simultânea isomerização e fermentação dos açúcares. A imobilização prévia da enzima em suportes porosos antecedeu o processo de coimobilização. Elevadas cargas de proteína foram imobilizadas no suporte glutaraldeído-quitosana (30-68 mg.g-1 de suporte). Neste caso, elevados rendimentos de imobilização (~100 %) e atividade recuperadas superiores a 90 % foram alcançados. Em condições típicas de simultânea isomerização e fermentação de xilose (pH 5, 35 °C, presença de nutrientes e concentrações de etanol até 70 g.L-1) a enzima imobilizada manteve aproximadamente 90% da atividade inicial após 120 horas. Carbonato de cálcio foi utilizado para manutenção do pH do meio de isomerização/fermentação superior a 5,0, garantindo elevada conversão da xilose a 32-35 °C. Nessas condições, concentrações de enzima e levedura no reator da ordem de 60120103UI.L-1 e 50 g.L-1, respectivamente, resultaram nos melhores rendimentos e seletividade em etanol, em batelada. Após o consumo de 65 g.L-1 de xilose no intervalo em 12 horas, em média, 21 g.L-1 de etanol e 14 g.L-1 de xilitol foram produzidos. Na ausência de carbonato de cálcio, a conversão do açúcar foi parcial devido à redução do pH do meio, que chegava a 4,7, impossibilitando a atividade de GI. O hidrolisado de hemicelulose resultante do tratamento do bagaço de cana com ácido diluído apresentou composição média de 61,0 g.L-1 de xilose; 7,3 g.L-1 de arabinose; 7,2 g.L-1 de glicose; 10,4 g.L- 1 de ácido acético; 0,53 g.L-1 de furfural; 0,06 g.L-1 de hidroximetilfurfural e 4,3 g.L-1 de derivados da lignina. A simultanea isomerização e fermentação de meio preparado com hidrolisado não destoxificado gerou 23 g.L-1 de etanol, com rendimento de 0,34 g.g-1 e produtividade de 1,8 g.L-1.h-1. O processo contínuo de simultanea isomerização e fermentação de xilose foi conduzido com rendimentos equivaventes ao processo descontínuo por um período de 7 dias. Nesse caso, a operação por longos períodos será possível com o controle do pH e prevenção contra contaminações microbianas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6372.pdf: 2892737 bytes, checksum: c834e3f0b0f95cc366e04f733975bb73 (MD5) Previous issue date: 2014-03-31 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fibrous filters are highly efficient in removing micrometric particles, but when is related on the removal of particles in the nanometer range, their performance is still poorly understood. During filtration, as the particles are deposited on the filter medium, the pressure drops as much as the collection efficiency tends to increase. Thus, this study aimed to determine the deposition of particles in fibrous filter media and their performance, when clean, during this deposition. A cellulose fiber filter (HEPA) and a polyester one were used in the removal of nanometric particles of NaCl. The deposition was assessed by the pressure drop curves as a function of the accumulated mass. The filter performance was avaliated by counting the particles before and after the filter medium and the pressure was monitored to obtain the filtration curves. The filtration rate was maintained at 6 cm.s-1 and the concentration of the generated solution at 0.0042 L min-1 in a commercial inhaler was 5 g L-1. The results showed that the deposition of these particles ocurred first in the interior of the filters media and then in the surface of both filters. The HEPA filter showed lower permeability, higher specific strength of the cake filtration and lower point of clogging. The efficiencies for the cleaned filters ranged from 99.8 to 100% for the HEPA filter and from 15 to 100% for the polyester filter, for the range of particles avaliated. The theoretical efficiencies fitted to the experimental data in the filter of heterogeneous fibers. For the filter of homogeneous fibers, the data also did fit satisfactorily. Both filters showed, problably in the transition region between the mechanisms of collection, a randomness of experimental data. During deposition, the efficiency of the filter medium increased with the deposition of particles, reaching 100% of efficiency at the end of filtration. / Os filtros fibrosos são altamente eficientes na remoção de partículas micrométricas, mas na remoção de partículas na faixa nanométrica seu desempenho é ainda pouco conhecido. Durante a filtração, à medida que as partículas são depositadas no meio filtrante, tanto a queda de pressão quanto a eficiência de coleta tendem a aumentar. Diante disso, este trabalho objetivou verificar a deposição das partículas em meios filtrantes fibrosos e o desempenho deles limpos e durante esta deposição. Foi utilizado filtro de fibras de celulose (HEPA) e Poliéster na remoção de partículas nanométricas de NaCl. A deposição foi avaliada através das curvas de queda de pressão em função da massa acumulada. O desempenho do filtro foi avaliado pela contagem de partículas antes e após o meio filtrante e a queda de pressão foi monitorada a fim de obter as curvas de filtração. A velocidade de filtração foi mantida em 6 cm.s-1 e a concentração da solução gerada a uma vazão de 0,0042 L/min em um inalador comercial foi de 5 g.L-1. Os resultados mostraram que a deposição das partículas nestes filtros ocorreu primeira no interior dos meios filtrantes e em seguida na superfície em ambos os filtros. O filtro HEPA apresentou menor permeabilidade, maior resistência específica da torta e menor ponto de colmatação. As eficiências experimentais para os filtros limpos variaram de 99,8 a 100% para o filtro HEPA e de 15 a 100% para o filtro de poliéster para a faixa de partículas avaliadas. As eficiências teóricas se ajustaram satisfatoriamente aos dados experimentais no filtro de fibras heterogêneas, para o filtro de fibras homogêneas, o ajuste não foi tão satisfatório. Ambos os filtros apresentaram uma aleatoriedade de dados experimentais, o que provavelmente ocorreu na região de transição entre mecanismos de coleta. Durante a deposição, a eficiência dos meios filtrantes aumentou com a deposição das partículas, chegando a 100% de eficiência ao final da filtração.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFVB.pdf: 4540666 bytes, checksum: 1bd0df0872fcfa253e7c7d48f12da2ec (MD5) Previous issue date: 2005-08-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The isomerization reactions of linear alkanes are very important to petrochemical industries due to the isomer products in reaction possess high octane number. The majority of the literature articles involves the job of bifunctional catalysts, in the other words, catalysts containing acid sites and metallic sites. In this work, monometallic (Ni or Pt) and bimetallic (Pt-Ni) bifunctional catalysts were prepared using the USY zeolite (acid sites). The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using its amin complexes [Ni(NH3)6]Cl2 and [Pt(NH3)4]Cl2 as precursors. Three series of catalysts were prepared containg a constant atomic metal: 130, 180, 230 and 280.10-6 atg Me.gcat -1. The catalysts had been characterized by reduction temperature programmed (TPR) and submitted to the catalytic evaluation using the n-hexane isomerization reaction at 250 ºC, 1 atm and a ratio H2/C6 = 9. In the TPR results, a larger reducibility of cations Ni2+ was verified when in presence of Pt, evidenced for the displacement of the peak of reduction to lower temperatures in the monometallic catalysts front to the bimetallic. In the isomerization of n-hexane, the bimetallic catalysts presented a higher activity and selectivity to isomers compared to the monometallic ones, and the stability increased with the content of Pt in the solid. Comparing the monometallic catalysts of Ni and Pt, it was observed that monometallic catalysts of Pt, presents higher activity and lower eactivation. Evaluating the activity in function of the content of Pt, it was observed a maximum for lower content of Pt (about 50%). Above of this content, an addition of Pt leads to the reduction of the initial catalytic activity. / As reações de isomerização de alcanos lineares são de grande importância para a indústria de refino devido aos isômeros formados nesta reação possuírem alto índice de octanagem. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura envolve o emprego de catalisadores bifuncionais, ou seja, que possuem sítios ácidos e sítios metálicos. Nesse trabalho foram preparados catalisadores monometálicos (Ni ou Pt) e bimetálicos (Pt-Ni) bifuncionais, utilizando uma zeólita USY (sítios ácidos). O método de dispersão dos metais na zeólita foi o de troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os complexos amin [Ni(NH3)6]Cl2 e [Pt(NH3)4]Cl2. Foram preparadas quatro séries de catalisadores com teor atômico constante de metais com quantidade total de metal de: 130, 180, 230 e 280.10-6 atg Me.gcat -1. Os catalisadores foram caracterizados por redução a temperatura programada (RTP) e submetidos à avaliação catalítica na isomerização do n-hexano a 250 ºC e 1 atm utilizando uma relação molar H2/C6 = 9. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores monometálicos frente aos bimetálicos. Na isomerização de n-hexano, observou-se uma maior atividade e seletividade à isômeros nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. A estabilidade aumentou enquanto se aumentou o teor de Pt no sólido. Comparando-se os catalisadores monometálicos de Ni e Pt, observou-se que os catalisadores monometálicos de Pt, apresentam maior atividade e menor desativação. Avaliando-se a atividade em função do teor de Pt, observou-se que a atividade passou por um máximo com aproximadamente 50% de Pt. Acima deste teor, um acréscimo de Pt diminui a atividade catalítica inicial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMLG.pdf: 4644860 bytes, checksum: 745bf2fba935eb4bb3fc032321ab36e7 (MD5) Previous issue date: 2006-08-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the transformation of bulky molecules, the necessity of catalysts that allow the diffusion to and from the active sites located in the interior of the porous system has become of higher interest. The restriction for the diffusion of this type of molecule in zeolites has led the community to study routes that can make possible to obtain solids that allow the diffusion in mesoporous and simultaneously possess the intrinsic properties of microporous zeolites. In this context, the objective of this work was the synthesis of micro-mesostructured Zeolite ZSM-5/MCM-41 Molecular Sieve type solids. These solids were prepared under hydrothermal conditions in two stages. Initially was prepared a gel of ZSM-5 seeds, which was subsequently crystallized in the presence of cetyltrimetylammonium bromide (CTABr), used as structure directing agent in the synthesis of the MCM-41. The influence of the Si/Al ratio in the seeding gel and the effect of both the time and temperature used in the preparation of such gel and during crystallization were evaluated. X-ray diffraction in the low and wide angle region, nitrogen adsorption/desorption, FTIR spectroscopy and scanning and transmission electron microscopy data evidenced the formation of micro-mesostructured ZSM-5/MCM-41 materials. It is suggested that the formation of the microporous structure occurs by an intraparticle "solid-to-solid" process through the transformation of the walls of the mesoporous into crystalline structure. During the growth of the crystals, the surfactant micelles are dislocated, causing loss of the symmetry of the mesoporous arrangement. However, the micelles remain unchanged in a random array, generating after calcination irregularly arranged mesoporous, but possessing uniform diameters. The cristallinity of the formed ZSM-5 crystals, the volume of the mesoporous and the specific surface area of the final solid were influenced by the Si/Al ratio in the seeding gel and by the time and temperature used in the aging and during the stage of mesostructuration/crystallization. The optimization of this set of variables will allow the control of the ratio between the obtained microporous and mesoporous phases, thus making possible the preparation of tailor-made adsorbents and catalysts for the separation and transformation of bulky molecules. / No processamento de moléculas volumosas, é cada vez maior a necessidade de dispor-se de catalisadores que permitam a difusão para os sítios ativos localizados no interior do sistema poroso. A restrição à difusão desse tipo de molécula em zeólitas tem levado a comunidade a estudar rotas que tornem possível a obtenção de um sólido que permita a difusão nos mesoporos e que, ao mesmo tempo, possua as propriedades intrínsecas das zeólitas microporosas. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo a síntese de sólidos micro-mesoestruturados do tipo Zeólita ZSM-5/Peneira Molecular MCM-41. Estes sólidos foram preparados sob condições hidrotérmicas em duas etapas. Inicialmente preparou-se um gel de sementes da zeólita ZSM-5, sendo estas posteriormente cristalizadas na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr), agente mesoestruturante utilizado na síntese da peneira molecular MCM-41. Nessas sínteses, foram avaliadas as influências da relação Si/Al no gel de síntese e o efeito do tempo e da temperatura utilizados na etapa de preparação do gel e na de cristalização. Dados de difração de raios-X em pequenos e altos ângulos, adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão evidenciaram a formação de materiais micro-mesoestruturados ZSM-5/MCM-41 a partir de géis de sementes , cristalizadas na presença do surfactante catiônico CTA+. Sugere-se que a formação da estrutura microporosa ocorre via um processo sólidosólido intrapartícula, com a transformação das paredes dos mesoporos em estrutura cristalina. Durante o crescimento dos cristais, as micelas do surfactante ocluídas nas partículas são deslocadas, ocasionando perda de simetria do arranjo mesoporoso. Entretanto, as micelas permanecem inalteradas num arranjo aleatório, gerando após a calcinação mesoporos num arranjo irregular, mas possuindo diâmetros uniformes. A cristalinidade da fase ZSM-5 formada, o volume de mesoporos e a área superficial específica do sólido final dependem da relação Si/Al no gel de sementes, do tempo e da temperatura usados durante o envelhecimento e na etapa de mesoestruturação/cristalização. A otimização desse conjunto de varáveis permitirá o controle da proporção entre as fases micro e mesoporosas possibilitando a preparação, sob medida, de novos adsorventes e catalisadores, para a separação e transformação de moléculas volumosas.