O CVM - Cluster Variation Method, ou Método Variacional de Clusters é um método para cálculos termodinâmicos, baseado na aproximação de campo médio para a energia livre. Em sua concepção original, o CVM dispõe apenas de contribuições configuracionais. A proposta do presente trabalho é neste sentido aprimorar o método com a incorporação de outras componentes à energia livre. Acreditamos que as contribuições volumétricas, tanto dilatacionais quanto vibracionais, são de grande importância, e estas contribuições à energia livre foram aqui adicionadas ao método. Outro objetivo do presente trabalho foi verificar se esta abordagem solucionaria o problema da escala de temperaturas de cálculos ab initio aliados ao CVM. Nestes cálculos, a escala de temperaturas dos diagramas de fases geralmente é duas a três vezes maior que o verificado experimentalmente ou, equivalentemente, que os resultados CVM a partir de dados experimentais. Um novo algoritmo de minimização foi deste modo proposto para levar em conta os efeitos vibracionais e a inclusão do volume como variável. O algoritmo é baseado no NIM (Natural Iteration Method), que é utilizado para a minimização no caso configuracional. Um método para os cálculos vibracionais foi elaborado a partir do modelo de Debye-Grüneisen, com considerações adicionais elásticas, adaptado para sistemas multicomponentes (isto é, ligas). O modelo é baseado naquele desenvolvido por Anderson, quando existem dados ab initio de constantes elásticas, ou Moruzzi-Janak-Schwarz caso contrário. Em cálculos ab initio é possível determinar as constantes elásticas de cada estrutura considerada. Com estes dados, a temperatura de Debye e o módulo de volume a 0K são determinados com maior precisão. Dados de primeiros princípios relativos a energias de coesão/formação em função do volume para o sistema prototípico Fe-Al CCC (ferro-alumínio cúbico de corpo centrado) foram utilizados como exemplo para a obtenção de parâmetros para o modelo. / The Cluster Variation Method (CVM), used in thermodynamical calculations, is based in the mean-field approximation to the free energy. The CVM was originally devised to treat configurational-only cases. The scope of the present work is to enhance the method's capabilities, introducing other free energy components. The volumetric contributions, either dilatacional or vibrational, are believed to be of great importance, and are therefore incorporated here in the method. Another aim is to verify whether this approach would solve the temperature range calculated with CVM using ab initio data. In this kind of calculation, the phase diagram temperature range is usually twice or three times as large as experimentally verified or, equivalently, as the ones obtained in CVM calculations using experimental data. Therefore, a new minimisation algorithm was proposed to handle with the vibrational effects and the volume as a variable. The algorithm is based on the NIM (Natural Iteration Method), which is used for the minimization in the configurational case. The Debye-Grüneisen approximation has been adapted, with elastical considerations, for multicomponent systems (i.e., alloys). The method is based on Anderson model, when ab initio elastic constants are available, or on Moruzzi-Janak-Schwarz model otherwise. In ab initio calculations it is possible to determine the elastic constants for each structure considered. Using these data, Debye temperature and bulk modulus at 0K are determined with greater accuracy. First-principles cohesion/formation energies in function of volume for the b.c.c. Fe-Al (body-centered cubic iron-aluminum) system were used as an example to derive parameters to the model.

A análise estatística de grandes bancos de dados requer a utilização de metodologias flexíveis, capazes de produzir resultados esclarecedores e facilmente compreensíveis frente a dificuldades como a presença de números elevados de variáveis, diferentes graus de associações entre as mesmas e dados ausentes. A construção de árvores de classificação e regressão proporciona a modelagem de uma variável resposta, categorizada ou numérica, com base em um conjunto de covariáveis, sem esbarrar nas dificuldades mencionadas. A extensão multivariada de técnicas de classificação e regressão por árvores visa permitir a análise conjunta de duas ou mais variáveis respostas. Embora seja objeto de estudos recentes, a proposição de técnicas multivariadas de classificação e regressão por árvores tem sido verificada de maneira mais acentuada para situações em que se dispõe de múltiplas variáveis respostas numéricas. Propõemse, neste trabalho, novas alternativas para a construção de árvores de classificação multivariadas, visando analisar múltiplas variáveis respostas categorizadas. Tais alternativas baseiam-se em medidas de dissimilaridade e entropia. Por meio de um estudo de simulação, verificou-se o efeito das correlações e entropias das variáveis no desempenho das metodologias propostas (os resultados são melhores quanto maiores as entropias e correlações das variáveis sob estudo). A análise de dados de consumo de álcool e fumo dos habitantes do município de Botucatu-SP complementa o presente estudo, evidenciando, dentre outras coisas, que fatores como o grau de escolaridade, a ocupação profissional e a possibilidade de compartilhar problemas com amigos têm influência sobre os consumos de álcool e fumo dos habitantes. / The statistical analysis of large datasets requires the use of flexible methodologies, that can provide insight and understanding even in the presence of difficulties such as large numbers of variables having variable levels of association between themselves, and missing data. The construction of classification and regression trees allows for modeling of a categorical or numerical response variable as a function a set of covariates, while bypassing many of the cited difficulties. Multivariate trees extend classification and regression techniques to allow for joint analysis of two or more response variables. In recent studies, application of multivariate classification and regression techniques has been most common in situations involving numerical response variables. In this work we propose alternatives for constructing multivariate classification trees for multiple categorized response variables. Such alternatives are based on dissimilarity and entropy measures. A simulation study was used to examine the effect of variable correlations and entropies on the performance of the proposed methodology (results are better for high correlations and entropies). Analysis of data on alcohol consumption and smoking among inhabitants from Botucatu (SP) complements the analysis by showing that factors as the education level, daily occupation and possibility of sharing problems with friends have an influence on the alcohol consumption and smoking.

Esse tese experimental versa sobre reações eletroquímicas que ocorrem sobre estado termodinâmico afastado do equilíbrio. O sistema químico escolhido é o mais fundamental em eletrocatálise, a oxidação de monóxipdo de carbono (CO), cujo mecanismo fundamental envolve a remoção do CO por uma etapa Langmuir-Hinshelwood. A cinética complexa da oxidação do CO é um sistema biestável e corresponde a assinatura característica da oxidação do CO-bulk em um voltamograma cíclico. Se contanto, uma reação paralela é adicionada, por exemplo a oxidação de hidrogênio ou equivalentemente a adsorção/dessorção de íons cloreto, tal reação paralela quebra o vínculo conservativo entre os sítios livres e as respectivas coberturas de CO e espécie oxigenadas; o que permite o surgimento de oscilações autossustentáveis no tempo como resultado da passagem pela bifurcação de Hopf. Nesse sentido, o sistema H2/CO torna-se de crucial interessante pois mimetiza o oscilador mais corriqueiro em eletroquímica, o HNDR (acrônimo que traduzido para português lê \"Resistência Diferencial Negativa Escondida\"). Essa questão mecanística foi esclarecida nos experimentos com o sistema fundamental de três eletrodos onde foi testado diferentes geometrias e as variáveis mecanísticas essenciais reveladas. Nessa tese, há um segundo aspecto da dinâmica oscilatória da oxidação do H2/CO que consiste em tratar o mecanismo oscilatório sobre uma superfície espacialmente estendida, e nesse intuito foi escolhido usar uma célula a combustível (CaC), que é, em essência, um reator eletroquímico com grande área superficial. A cinética complexa da oxidação do H2/CO em uma CaC, apresentou transições dinâmicas de p1 → p2 → aperiodics. Suspeita-se de duas rotas para o caos: rota Feigenbaum (dobramento de período) e sobreposição de diferentes regiões de MMOs. O espaço de fase da dinâmica obtidas na CaC apresentou uma ordem quanto a distribuição dos períodos e amplitudes de uma séries caótica que permite predizer o comportamento a um curto alcance, e é uma prova indubitável de caos determinístico. A presença de caos foi diretamente atribuído à presença de pelo menos uma variável espacial. Apesar de nenhuma medida espacial ter sido realizada, inferências sobre acoplamentos espaciais são discutidos com base em argumentos lógicos, e sugere-se que exista acoplamento pela fase gasosa porém é improvável haver acoplamento elétrico exceto entre o anodo e o cátodo. A energia de ativação da CaC oscilante revelou que a condução protônica é a etapa determinante do período de oscilação. Diretamente indica que a variação espacial da condutividade da membrana pode ser considerado como uma variável espacial. Por fim, o terceiro aspecto dessa tese refere-se ao cálculo de eficiência para o estado oscilatório, experimental e teórico. Experimentalmente, o balanco energético de um sistema oscilante indicou uma maior eficiência que o respectivo estado estacionário. Teoricamente, a produção de entropia no ponto de bifurcação de Hopf deve ser maior que o respectivo estado estacionário devido a uma defasagem entre a força e potencial termodinâmico. Uma boa prova de que um estado oscilatório é um sistema dissipativo por promover uma conversão mais eficiente entre dois estados energéticos. / This thesis deals with an experimental electrochemical reactions that occur on thermodynamic state far from equilibrium. The chemical system selected is the most fundamental in electrocatalysis, the carbon monoxide (CO) oxidation, whose fundamental mechanism involves the removal of CO by a Langmuir-Hinshelwood step. The kinetics of the complex oxidation of CO is a bistable system and corresponds to the characteristic signature of CO-bulk oxidation in a cyclic voltammogram. If a parallel reaction is added, for instance the hydrogen oxidation or the chloride ion adsorption / desorption, this parallel reaction breaks the conservative link between the free sites and the coverage of both CO and oxygen species; which allows the appearance of self-sustaining oscillations in time as a result of passage through the Hopf bifurcation. In this sense, the system H2/CO becomes crucially interesting because it mimics the oscillator more commonplace in electrochemistry, the HNDR (\"Hidden Negative Differential Resistance\"). This mechanistic issue was cleared mainly in the experiments with the fundamental system in which different geometries were tested thus reavealing the essential mechanistic variables. In this thesis, there is a second aspect of the oscillatory oxidation of H2/CO which consists in treating the oscillating mechanism of a surface spatially extended, and to this end a fuel cell (FC), which is essentially an electrochemical reactor with a large surface area, was chosen to be used. The kinetics of the complex oxidation of H2/CO in a FC, showed dynamic transitions p1 → p2 → aperiodics. Two routes to chaos are suspected: Feigenbaum route (folding time) and different overlapping regions of MMOs. The FC phase space presented an order regarding the distribution of periods and amplitudes of a chaotic series that allows predicting the behavior in a short range, and it is an undoubtable proof of deterministic chaos. The presence of chaos was directly attributed to the presence of at least one spatial variable. Although no spatial measurement has been performed, inferences about spatial couplings are discussed based on logical arguments and suggests that there is coupling through the gas phase and whereas a electrical coupling between the anode and cathode is the unique with relevance with respect to the coupling by electrical field. The activation energy of the oscillating FC revealed that the proton conduction is a decisive step of the oscillation period. This directly indicates that the spatial variation of the conductivity of the membrane can be considered as a spacial variable. Finally, the third aspect of this thesis refers to the efficiency calculation from both experimental and theoretical points of view. Experimentally, the energy balance of an oscillating system indicated a higher efficiency than the repective steady state. Theoretically, the entropy production at the point of Hopf bifurcation must be greater than the steady state due to a lag between the thermodynamic force and potential. This is a good proof that an oscillatory state is a dissipative system becouse it promote a more efficient conversion between two energetic states.

Provamos que \'C POT. 1\' genericamente difeomorfismos simpléticos ou são Anosov ou possuem entropia topológica limitada por baixo pelo supremo sobre o menor expoente de Lyapunov positivo dos pontos periódicos hiperbólicos. Usando isto exibimos exemplos de difeomorfismos conservativos sobre superfícies que não são pontos de semicontinuidade superior para a entropia topológica. Provamos também que \'C POT. 1\' genericamente difeomorfismos simpléticos não Anosov não admitem extensões simbólicas. Mudando de assunto, Hayashi estendeu um resultado de Mañé, provando que todo difeomorfismo f que possui uma \'C POT. 1\' vizinhança U, onde todos os pontos periódicos de qualquer g \'PERTENCE A\' U são hiperbólicos, é de fato um difeomorfismo Axioma A. Aqui, provamos o resultado análogo a este no caso conservativo, e a partir deste é possível exibir uma demonstração de um fato \"folclore\", a conjectura de Palis no caso conservativo / We prove that a \'C POT.1\' generic symplectic diffeomorphism is either Anosov or the topological entropy is bounded from below by the supremum over the smallest positive Lyapunov exponent of the periodic points. By means of that we give examples of area preserving diffeomorphisms which are not point of upper semicontinuity of entropy function in \'C POT. 1\' topology. We also prove that \'C POT. 1\'- generic symplectic diffeomorphisms outside the Anosov ones do not admit symbolic extension. Changing of subject, Hayashi has extended a result of Mañé, proving that every diffeomorphism f which has a \'C POT. 1\'-neighborhood U, where all periodic points of any g \'IT BELONGS\' U are hyperbolic, it is an Axiom A diffeomorphism. Here, we prove the analogous result in the volume preserving scenario, and using it we prove a \"folklore\" fact, the Palis conjecture in this context

Neste trabalho, fazemos um estudo das correntes e das medidas transversas invariantes por holonomia, e mostraremos o resultado de D. Sullivan [23] sobre a correspondência biunívoca entre estes dois objetos. Em particular mostraremos um resultado conhecido de J. Plante [17] sobre a existência de medidas transversas invariantes sob a hipótese de crescimento sub-exponencial. Apresentamos também, o resultado devido a Ruelle-Sullivan [19] de que a medida de máxima entropia de um difeomorfismo topologicamente mixing pode-se expressar como o produto de duas medidas transversas invariantes para as folheações estáveis e instáveis. Por último, mostramos que os difeomorfismos de Anosov topologicamente mixing, que preservam a orientação das folhas estáveis e folhas instáveis induzem elementos da cohomologia de DeRham / In this work, we make a study of currents and holonomy invariant transverse measure, and we will show the result of D. Sullivan [23] about the biunivocal correspondence between these two objects. In particular we show a known result of J. Plante [17] about the existence of invariant transverse measures under the hypothesis of sub-exponential growth. Also we will present, the result due to Ruelle-Sullivan [19] that the maximum entropy measure of a diffeomorphism topologically mixing can be expressed as the product of two invariant transverse measures for stable and unstable foliations. Finally, we show that the Anosov diffeomorphisms topologically mixing, which preserve the orientation of the leaves stable and unstable induce elements DeRham cohomology

O desenvolvimento de novos materiais com baixa densidade e propriedades mecânicas estáveis em altas temperaturas é necessário para reduzir o consumo de combustível e consequentemente a emissão de gases no setor aeroespacial. Uma nova classe de materiais chamada HEAs (Ligas de Alta Entropia), que combinam elementos refratários e alumínio podem ser candidatas para superar esse desafio. Ligas de Alta Entropia contendo Al-Zr-Nb-Ti-V estão sendo estudadas em nosso grupo de pesquisa. Os diagramas de fases são uma ferramenta necessária para o desenvolvimento e otimização dessas ligas. O objetivo do presente trabalho é a investigação experimental do sistema ternário Al-V-Zr a 1200°C. Ligas do sistema foram fundidas em um forno a arco com cadinho de cobre refrigerado a água e eletrodo não consumível de tungstênio sob atmosfera de argônio. Pedaços das amostras foram embrulhados em folhas de Zr e tratadas a 1200°C por 10 dias usando tubos de sílica em vácuo primário para alcançar o equilíbrio termodinâmico. Para a observação das microestruturas, as amostras foram preparadas pelo método metalográfico padrão. A composição e microestrutura das amostras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por energia dispersiva (EDS). A caracterização microestrutural das amostras foi complementada por difratometria de raios X (DRX) utilizando pó e radiação de Cu-K?. No trabalho publicado por Guzei (1993) foi proposto a existência de duas fases ternárias com estequiometria Zr0,9V0,4Al2,7 e Zr13V2Al5. Entretanto neste trabalho, apenas a fase ternária Zr0,9V0,4Al2,7 foi observada. Em contrapartida, observou-se a estabilidade uma outra fase ternária com estequiometria aproximada (Zr,Al)2V e protótipo Ti2Ni. Uma nova seção isotérmica a 1200°C foi proposta baseada no equilíbrio termodinâmico determinado pelas medições das composições das fases. / The development of new materials with low density and stable mechanical properties at high temperature is necessary to reduce fuel consumption and consequently the emission of gases. A new class of material called HEA combining refractory elements and aluminum can be good candidate to overcome this challenge. High entropy alloys in the Al-Zr-Nb-Ti-V system are being investigated in our research group. The phase diagram data are a necessary tool for the design and optimization of the alloys. The objective of these study is an experimental research of the Al-V-Zr ternary system at 1200°C. Several alloys were melted in an arc furnace using non-consumable tungsten electrode in a water cooled copper crucible, under an inert atmosphere of argonium. Parts of the samples were treated at 1200 °C for 10 days using silica tubes sealed under primary vacuum in order to achieve the thermodynamic equilibrium. For the observation of microstructures, the specimens were prepared following conventional metallographic methods. The compositions and microstructures of the alloys were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and electronic microanalysis (EDS). The microstructural characterization was complemented by X-ray diffractrometry (XRD) on powder using Cu-k? radiation. In the work published by Guzei (1993) the existence of two ternary phases with the stoichiometry Zr0,9V0,4Al2,7 and Zr13V2Al5 is indicated. However, in this work only the ternary phase Zr0,9V0,4Al2,7 was observed. In addition, another ternary phase with approximate stoichiometry (Zr,Al)2V and prototype Ti2Ni was observed. A new isothermal section at 1200°C is proposed based on the thermodynamic equilibria determined to measured compositions of the phases.

A manutenção da qualidade ambiental está diretamente relacionada ao conhecimento e controle das variáveis que interferem no problema, sejam elas resultantes das ações do homem sobre o ambiente ou de suas transformações naturais. Este conhecimento sobre o meio ambiente pode ser obtido através de monitoramento e, no caso dos corpos d’água, a eficácia do monitoramento depende em especial de um projeto e operação adequados do sistema de informações, que é constituído pela aquisição, manipulação, análise e utilização da informação obtida. No que se refere à aquisição da informação, ainda existem grandes lacunas a serem preenchidas na decisão sobre onde, quando e o que monitorar. Neste trabalho são enfocadas as atividades básicas do projeto da rede de monitoramento, ou seja, a localização das estações, a seleção das variáveis, a freqüência e a duração da amostragem, procurando-se buscar um conjunto de diretrizes de aplicação que seja exeqüível e eficaz para o projeto e manutenção de redes de monitoramento, uma vez que não se dispõe atualmente na literatura, de procedimento geral que vise solucionar este problema. A localização das estações de monitoramento na bacia hidrográfica, denominada de macrolocalização, a determinação de freqüências amostrais e a definição das variáveis a serem monitoradas, são tarefas que fazem parte do projeto da rede de monitoramento da qualidade da água. A rede de monitoramento, por sua vez, é parte do sistema de informações sobre qualidade da água, cujo objetivo é a descrição dos fenômenos físicos, químicos e biológicos relacionados à qualidade do corpo d’água. A eficiência da metodologia discutida neste trabalho é demonstrada e discutida através de estudos de casos. Dentre as contribuições deste trabalho podem-se destacar: (i) a ampliação do trabalho de POMEROY e ORLOB, para a localização de estações de monitoramento baseando-se na área e características de drenagem da bacia hidrográfica; (ii) a adaptação do procedimento de otimização no processo de macrolocalização de SHARP; (iii) a dedução da equação da entropia para análise de múltiplas variáveis; (iv) o desenvolvimento de um aplicativo computacional para a análise e avaliação de desempenho de estações de monitoramento baseado no conceito de entropia; e (v) a proposição de uma metodologia geral de dimensionamento e redimensionamento de redes de monitoramento de qualidade da água . Neste trabalho são descritas, discutidas e aplicadas as metodologias disponíveis para a macrolocalização e as recentemente propostas para o redimensionamento de redes de monitoramento, baseadas no conceito de entropia, objetivando a produção de diretrizes de projeto de redes de monitoramento, especialmente para países em desenvolvimento. Assim sendo, neste trabalho não se faz somente uma análise de métodos disponíveis para o projeto de redes de monitoramento mas também é proposta uma metodologia de dimensionamento e redimensionamento de redes de monitoramento para bacias com poucos dados e para bacias com dados de qualidade da água. Desta forma espera-se contribuir com países em processo de início e organização de seus sistemas de informação ambiental, e também para aqueles com suas redes já em operação, facilitando-se a decisão quanto à destinação de recursos para a adequação da realidade financeira aos objetivos de operação e manutenção destes sistemas. / The maintenance of the environmental quality is directly related to the knowledge and control of the variables affected by the problem, either as a result of the human action on the environment, or due to natural transformations. Knowledge on the environment can be obtained through monitoring. The effectiveness of the monitoring especially depends on the project of the information system and its operation. Data acquisition, manipulation, analysis, as well as the use of the generated information, are all activities that must be prepared by the project. As far as the acquisition of information is concerned, there are research gaps about the decision on where, when and what to monitor. This study will focus on the basic activities of the monitoring network project, that is, the location of the stations, the variable selection and the sampling frequency. The objective is to find out a group of application guidelines that has a practical use and is effective both to the project and maintenance of monitoring networks, since a general procedure to solve this problem is not available in the literature. Water quality monitoring networks are part of the water resources information system, with the objective of describing the physical, chemical and biological phenomena related to the quality of the water body. The efficiency of the methodology discussed in this study is demonstrated and discussed through case studies. The most important contributions of this study are: (i) the expansion of the POMEROY and ORLOB studies to locate monitoring stations based on the watershed area and channel network; (ii) the extended use of the optimization procedure proposed by SHARP to improve the macrolocation process; (iii) the deduction of the entropy equation to analyze the multiple variables; (iv) the software to analyze and to propose a new design for monitoring networks, based on the entropy concept; and (v) the proposal of a general methodology to the water quality monitoring network design and redesign. The processes and methodologies proposed in this study were developed to be applied in developing countries. Usually such countries are in the process of initialization and organization of their environmental information systems, and we hope that this study will be able to bring satisfactory benefits, taking into account that optimization is necessary to bring the costs down and to make the monitoring effort sustainable.

Orientador: Sergio Antonio Tozoni / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matemática Estatística e Computação Científica / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:58:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stabile_RegisLeandroBraguim_D.pdf: 1552111 bytes, checksum: af2b74d1076ee2c6dd825049748fd3fd (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: As teorias de n-larguras e de entropia foram introduzidas por Kolmogorov na década de 1930. Desde então, muitos trabalhos têm visado obter estimativas assintóticas para n-larguras e números de entropia de diferentes classes de conjuntos. Neste trabalho, investigamos n-larguras e números de entropia de operadores multiplicadores definidos sobre o toro d-dimensional. Na primeira parte, estabelecemos estimativas inferiores e superiores para n-larguras e números de entropia de operadores multiplicadores gerais. Na segunda parte, aplicamos estes resultados para operadores multiplicadores específicos, associados a conjuntos de funções finitamente e infinitamente diferenciáveis sobre o toro. Em particular, demonstramos que as estimativas obtidas são exatas em termos de ordem em diversas situações / Abstract: The theories of n-widths and entropy were introduced by Kolmogorov in the 1930s. Since then, many works aims to find estimates for n-widths and entropy numbers of different classes of sets. In this work, we investigate n-widths and entropy numbers of multiplier operators defined on the d-dimensional torus. In the first part, upper and lower bounds are established for n-widths and entropy numbers of general multiplier operators. In the second part, we apply these results to specific multiplier operators, associated with sets of finitely and infinitely differentiable functions on the torus. In particular, we prove that, the estimates obtained are order sharp in various situations / Doutorado / Matematica / Doutor em Matemática

Orientador: Reginaldo Guirardello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T12:37:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_AntonioCarlosDaltrode_D.pdf: 6856921 bytes, checksum: 9a39352c311e27b7f5ddb44084565f2e (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Há um crescente interesse por fontes alternativas de energia limpa, segura e renovável, e por tecnologias de transformação destas fontes em combustíveis. Dentre esses processos, a reação de gaseificação utilizando água supercrítica (SCWG), visando a produção de hidrogênio e a reação de síntese de Fischer-Tropsch (FT) visando a produção de combustíveis líquidos, vêm ocupando papel de destaque. Nesse contexto, essa tese teve como objetivo realizar a análise termodinâmica das reações envolvidas na transformação de biomassa em combustíveis, utilizando para isso, técnicas de otimização global. Foram aplicadas as metodologias de minimização da energia de Gibbs para sistemas com pressão e temperatura constantes e de maximização da entropia para sistemas com pressão e entalpia constantes. Os problemas foram formulados na forma de programações lineares e não lineares, e as metodologias propostas foram implementadas e resolvidas no software GAMS. Primeiramente foi realizada a análise termodinâmica da transformação de diferentes fontes renováveis de energia, tais como etanol, glicerol, glicose, celulose, lignina, bagaço de cana de açúcar e biomassa microalgal, em hidrogênio ou gás de síntese por meio da reação de SCWG. Posteriormente o uso do gás de síntese produzido, foi termodinamicamente avaliado visando a produção de combustíveis líquidos, por meio da reação de síntese de Fischer-Tropsch. Com esse trabalho, contribuímos com uma maior elucidação das condições reacionais mais favoráveis para cada um dos processos analisados, estudando ainda estratégias para se obter uma maior conversão dos reagentes e aumentar a produtividade dos compostos de interesse, além de verificar o comportamento energético dos sistemas associados / Abstract: There is a growing interest in alternative sources of clean, safe and renewable energy, and in technologies for processing these sources into fuels. Among these processes, the supercritical water gasification (SCWG) reaction, for hydrogen production, and the Fischer-Tropsch (FT) synthesis reaction, for liquid fuels production, have occupied a prominent role. In this context, this thesis performed the thermodynamic analysis of reactions involved in the transformation of biomass into fuels, using for it, global optimization techniques. Methodologies are applied to minimize Gibbs energy, in systems with constant pressure and temperature, and maximize the entropy, in systems with constant pressure and enthalpy. The problems are formulated in the form of linear and nonlinear programming, and the proposed methodologies are implemented and solved in the software GAMS. The thermodynamic analysis of the transformation of different sources such as ethanol, glycerol, glucose, cellulose, lignin, sugarcane bagasse and microalgal biomass in hydrogen or syngas, through the SCWG reaction are performed first. Later, the use of syngas produced are thermodynamically evaluated for the production of liquid fuels by the Fischer-Tropsch synthesis reaction. With this work we contribute to a further elucidation of the more favorable reaction conditions for each of the cases examined, also considering strategies to increase the conversion of reactants and the productivity of the desired products, as well as the realization of the energy characterization of the processe / Doutorado / Engenharia Química / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Michele Mologni (mologni@unoeste.br) on 2018-07-27T17:57:40Z No. of bitstreams: 1 Gustavo Francisco Rosalin Saraiva.pdf: 5041218 bytes, checksum: 30127a7816b12d3bd7e57182e6229bc2 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-27T17:57:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gustavo Francisco Rosalin Saraiva.pdf: 5041218 bytes, checksum: 30127a7816b12d3bd7e57182e6229bc2 (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / Plants are complex organisms with dynamic processes that, due to their sessile way of life, are influenced by environmental conditions at all times. Plants can accurately perceive and respond to different environmental stimuli intelligently, but this requires a complex and efficient signaling system. Electrical signaling in plants has been known for a long time, but has recently gained prominence with the understanding of the physiological processes of plants. The objective of this thesis was to test the following hypotheses: temporal series of data obtained from electrical signaling of plants have non-random information, with dynamic and oscillatory pattern, such dynamics being affected by environmental stimuli and that there are specific patterns in responses to stimuli. In a controlled environment, stressful environmental stimuli were applied in soybean plants, and the electrical signaling data were collected before and after the application of the stimulus. The time series obtained were analyzed using statistical and computational tools to determine Frequency Spectrum (FFT), Autocorrelation of Values and Approximate Entropy (ApEn). In order to verify the existence of patterns in the series, classification algorithms from the area of machine learning were used. The analysis of the time series showed that the electrical signals collected from plants presented oscillatory dynamics with frequency distribution pattern in power law. The results allow to differentiate with great efficiency series collected before and after the application of the stimuli. The PSD and autocorrelation analyzes showed a great difference in the dynamics of the electric signals before and after the application of the stimuli. The ApEn analysis showed that there was a decrease in the signal complexity after the application of the stimuli. The classification algorithms reached significant values in the accuracy of pattern detection and classification of the time series, showing that there are mathematical patterns in the different electrical responses of the plants. It is concluded that the time series of bioelectrical signals of plants contain discriminant information. The signals have oscillatory dynamics, having their properties altered by environmental stimuli. There are still mathematical patterns built into plant responses to specific stimuli. / As plantas são organismos complexos com processos dinâmicos que, devido ao seu modo séssil de vida, sofrem influência das condições ambientais todo o tempo. Plantas podem percebem e responder com precisão a diferentes estímulos ambientais de forma inteligente, mas para isso se faz necessário um complexo e eficiente sistema de sinalização. A sinalização elétrica em plantas já é conhecida há muito tempo, mas vem ganhando destaque recentemente com seu entendimento em relação aos processos fisiológicos das plantas. O objetivo desta tese foi testar as seguintes hipóteses: séries temporais de dados obtidos da sinalização elétrica de plantas possuem informação não aleatória, com padrão dinâmico e oscilatório, sendo tal dinâmica afetada por estímulos ambientais e que há padrões específicos nas respostas a estímulos. Em ambiente controlado, foram aplicados estímulos ambientais estressantes em plantas de soja, e captados os dados de sinalização elétrica antes e após a aplicação dos mesmos. As séries temporais obtidas foram analisadas utilizando ferramentas estatísticas e computacionais para se determinar o Espectro de Frequências (FFT), Autocorrelação dos valores e Entropia Aproximada (ApEn). Para se verificar a existência de padrões nas séries, foram utilizados algoritmos de classificação da área de aprendizado de máquina. A análise das séries temporais mostrou que os sinais elétricos coletados de plantas apresentaram dinâmica oscilatória com padrão de distribuição de frequências em lei de potência. Os resultados permitem diferenciar com grande eficácia séries coletadas antes e após a aplicação dos estímulos. As análises de PSD e autocorrelação mostraram grande diferença na dinâmica dos sinais elétricos antes e após a aplicação dos estímulos. A análise de ApEn mostrou haver diminuição da complexidade do sinal após a aplicação dos estímulos. Os algoritmos de classificação alcançaram valores significativos na acurácia de detecção de padrões e classificação das séries temporais, mostrando haver padrões matemáticos nas diferentes respostas elétricas das plantas. Conclui-se que as séries temporais de sinais bioelétricos de plantas possuem informação discriminante. Os sinais possuem dinâmica oscilatória, tendo suas propriedades alteradas por estímulos ambientais. Há ainda padrões matemáticos embutidos nas respostas da planta a estímulos específicos.