150f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-01T15:55:02Z No. of bitstreams: 1 Tese final Danns Barbosa 08,02,11.pdf: 6113429 bytes, checksum: 69ec8ea24d6f9bf83f16a0221337ec76 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-24T17:03:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese final Danns Barbosa 08,02,11.pdf: 6113429 bytes, checksum: 69ec8ea24d6f9bf83f16a0221337ec76 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-24T17:03:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese final Danns Barbosa 08,02,11.pdf: 6113429 bytes, checksum: 69ec8ea24d6f9bf83f16a0221337ec76 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / O amplo uso de fertilizantes nitrogenados, bem como os sistemas de saneamento rudimentares e as atividades pecuárias, têm aumentado a contaminação das águas subterrâneas e, portanto, da água potável. Devido aos graves riscos das espécies nitrato para a saúde humana, tem sido dispensada muita atenção para o desenvolvimento de tecnologias para removê-las da água. Dessa forma, neste trabalho foram preparados catalisadores bimetálicos de paládio e estanho ou índio suportados em estireno-divinilbenzeno (Sty-DVB) sulfonado, a fim de desenvolver catalisadores eficientes para a remoção das espécies nitrato da água. O suporte foi sintetizado por polimerização em suspensão, enquanto os catalisadores bimetálicos foram preparados por dois métodos: impregnações sucessivas e redução catalítica. Foram obtidos catalisadores com 5% m/m de paládio e vários teores (0,5, 2 e 4% m/m) de estanho ou índio, que foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, adsorção de nitrogênio, análise química elementar, difração de raios X, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. Os catalisadores foram avaliados na redução das espécies de nitrato na água, na presença e na ausência de dióxido de carbono. Verificou-se que o suporte não adsorve nitrato, nitrito e amônia e não apresenta atividade na redução das espécies nitrato. Os catalisadores com índio foram mais ativos na redução de espécies nitrato, e menos seletivos a nitrogênio, do que os catalisadores com estanho. Além disso, os catalisadores com estanho e preparados por redução catalítica foram mais ativos do que aqueles preparados por impregnações sucessivas. Um comportamento inverso foi observado com os catalisadores contendo índio. Com a maioria das amostras, o dióxido de carbono aumentou a atividade, reduziu a seletividade a nitrito e aumentou a produção das espécies amônio. Os melhores desempenhos catalíticos foram apresentados pelas amostras 5%Pd2%Sn/Sty-DVB, (atividade=15,2 cmol. min-1.g-1; seletividade a nitrogênio = 98%) e 5%Pd0,5%In/Sty-DVB (atividade= 18,8 cmol.min-1.g-1; seletividade a nitrogênio = 89%), preparadas por impregnações sucessivas e redução catalítica , respectivamente. / Salvador

Made available in DSpace on 2016-04-01T17:54:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-22. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-01T18:00:26Z : No. of bitstreams: 1 000858508.pdf: 1868501 bytes, checksum: 6bd3202a23901808b34b5854cb3703f3 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente estudo objetivou estabelecer um método analítico para determinação das concentrações de Sn em amostras naturais. Optou-se pelo acoplamento das técnicas analíticas de espectrometria de fluorescência atômica (AFS), geração de hidretos (HG) e sistema de injeção em fluxo (FI). O desenvolvimento do método considerou a otimização das condições de operação do AFS, da técnica de HG, do sistema FI e dos procedimentos de digestão de amostras ambientais (sólidas e líquidas). Os resultados obtidos demonstraram que as melhores condições para geração de SnH4 foram alcançadas com redutor (NaBH4) 4% (m/v) e ácido (HCl) 0,6 mol L-1. A vazão de injeção de amostra otimizadas foi de 1,2 mL min-1, e as vazões de fluxo de reagentes foram 1,2 mL min-1 de HCl e 1,6 mL min-1 para NaBH4. Nestas condições, foi obtida uma relação molar [BH4 −] / [H+] de 1,62 para as reações de geração de hidreto de Sn. O volume de amostra injetado foi definido como 500 μL. Para as digestões de solo e sedimento em equipamento de micro-ondas, foi definido o uso dos volumes de ácidos 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. Após o desenvolvimento do método analítico, este foi aplicado em matrizes ambientais. Para tanto, foram realizadas amostragens de solo, sedimento e água, em duas áreas sob ação antrópica distintas, sendo estas: área de beneficiamento de cassiterita em Corumbataí/SP e área da Baía da Ilha Grande/RJ. Na primeira área de estudo os resultados indicaram ter ocorrido alteração da qualidade natural do ambiente, em decorrência das atividades ali desenvolvidas. No segundo caso não foram observados teores de Sn no ambiente, em concentrações incomuns para regiões marinhas. Por fim, o método analítico desenvolvido foi comparado com a técnica ICP OES e material de referência certificado, mostrando-se eficiente (preciso, exato e robusto) para determinação de Sn em amostras de solo, sedimento e água (concentração total.. / The present study aimed to establish an analytical method to determine tin concentrations in natural samples. It was opted for the coupling of the analytical techniques: atomic fluorescence spectrometry (AFS), hydride generation (HG) and flow injection system (FI). The development of the method considered the AFS operating conditions, the HG technic, the FI system and the digestion procedures of the field samples (solid and liquid). The results showed that the best conditions for the generation of SnH4 were obtained with reductant (NaBH4) 4% (m/v) and acid (HCl) 0,6 mol L-1. The optimized flow rates for the device used in this study were 1,2 mL min-1 of sample, 1,2 mL min-1 of HCl and 1,6 mL min-1 of NaBH4. In these conditions, it was obtained a molar relationship [BH4 −] / [H+] equal to 1,62 for the reactions of stanene. The sample volume injected was 500 μL. The acid volumes defined for the microwave digestion of soil and sediment samples were equal to 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. After the development of the analytical method, this procedure was applied to analyze the environmental samples described below. Soil, sediment and water samples were collected in two areas under different anthropogenic activities: processing area of cassiterite in Corumbataí/SP and an area of Ilha Grande Bay/RJ. In the first study area, the obtained data indicated that there was alteration in the natural quality of the environment as a result of the activities developed in that site. In the second area, was not observed Sn content in the environment, in unusual concentrations for marine regions. Finally, the analytical method was compared with the ICP OES technique and certified reference material, and it showed to be efficient (in precision, accuracy and ruggedness) to determine Sn in soil, sediment and water samples (total and dissolved concentrations)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3005.pdf: 10668736 bytes, checksum: 8ec8cb21968edc4feb09cb7616b0e9b2 (MD5) Previous issue date: 2010-05-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / The structural and transport features of oxide nanostructures synthesized by a vapour phase aproach: the VLS and VS methods were investigated in this work. ITO and In2O3 nanowires were characterized by using XRD, HRTEM and FEG-SEM techniques. Both nanostructures were found to be body-centered cubic (bixbyite, point group Ia3) single crystals with a well defined growth direction. Raman spectroscopy was used in order to study the nanowires composition, crystalline character and the role of tin atoms in the In2O3 lattice (ITO) was studied as well. The influence of the structural disorder induced by doping was pointed as the main cause of the break of the selection rules in ITO and it was promptly recognized in the Raman spectrum. The metallic character observed in In2O3 micrometric wires was assigned to the electron-phonon scattering in agreement with the Bloch-Grüneisen theory. ITO samples with different sizes were analysed in the framework of the Bloch-Grüneisen theory and at high temperatures (T > 77 K) they were found to present a typical metallic character. It was observed at low temperatures (T < 77 K) and in small samples a negative temperature coefficient of resistance which is an evidence that quantum interference processes are present. A weak localized character was found in these samples as detected in magnetoresistance measurements. The electron s phase break was associated to the electronelectron scattering (T < 77 K) and the electron-phonon scattering (T > 77 K). The transport measurements in one-nanowire based FET provided data on the electron s mobility and density. Tin oxide nanobelts were also studied and their structural and electrical characterizations were obtained. In this case the association of several structural measurements provided that the samples are rutile-like single crystals (point group P42/mnm) grown by the VS mechanism. The transport measurements provided data on the nanobelts gap energy (3.8 eV) and on the transport mechanisms acting in different temperature ranges. An activated-like process and the variable range hopping were found to be present in different temperature range and additionally the localization length was determined. The influence of additional levels inside the gap caused by oxygen vacancies was studied by performing light and atmosphere-dependent experiments and as a result a photo-activated character was detected. Thermally stimulated current measurements provided evidence that only one level associated to the oxygen vacancies at 1.8 eV seems to contribute to the transport in SnO2 nanobelts. Triclinic single crystalline nanobelts were identified as the Sn3O4 phase and were analyzed by transport measurements. The samples were wide band gap semiconductors and the role of oxygen vacancies was identified by using PL and PC measurements. The semiconductor behavior was confirmed by the electron transport data, which pointed to the variable range hopping process as the main conduction mechanism (55 K < T < 398 K) and data on localization length and on the hopping distance were obtained. The presence of additional levels due to oxygen vacancies and tin interstitials was recognized in the samples by performing photo-activated and thermally stimulated current measurements. / Neste trabalho foram investigadas características estruturais e de transporte eletrônico em nanoestruturas óxidas sintetizadas por métodos baseados em fase de vapor: os métodos VLS e VS. Amostras de In2O3 e ITO foram caracterizadas quanto às suas características estruturais usando-se técnicas experimentais como XRD, HRTEM e FEG-SEM e comprovou-se que são monocristais cúbicos de corpo centrado (bixbyite) pertencentes ao grupo puntual Ia3 com direção preferencial de crescimento bem definida. A espectroscopia Raman foi utilizada como ferramenta fundamental para o estudo da composição destes materiais, confirmando a fase, o caráter monocristalino bem como a presença de dopantes na estrutura do In2O3 como no caso do ITO. Estudou-se ainda a influência da desordem estrutural causada pela dopagem nas estruturas já que esta se reflete diretamente em uma quebra na regra de seleção do material e portanto, no espectro Raman. O estudo dos mecanismos de transporte eletrônico em microfios de In2O3 mostrou uma característica essencialmente metálica nestes materiais, comprovada pela identificação do espalhamento elétron-fônon (teoria de Bloch-Grüneisen) como a principal fonte de espalhamento. Amostras de ITO com diferentes tamanhos também foram estudadas e observou-se, acima de 77 K, o aumento da resistência com o aumento da temperatura também caracterizado pela interação elétron-fônon. A observação de um coeficiente negativo de temperatura da resistência observado na amostra nanométrica e em baixas temperaturas aponta para a presença de processos quânticos de interferência originados principalmente da redução da dimensionalidade da amostra. De fato, a aplicação de um campo magnético mostrou a supressão desse comportamento em função da temperatura, comprovando assim que a chamada localização fraca encontra-se presente no nanofio de ITO. Nesse caso, a destruição da fase do elétron foi associada ao espalhamento elétron-elétron (T < 77 K) e ao espalhamento elétron-fônon (T > 77 K). O uso das referidas amostras como transistores de efeito de campo permitiu ainda a obtenção de parâmetros importantes como a mobilidade e a densidade de portadores nas amostras. Nanofitas de SnO2 também foram estudadas e suas propriedades estruturais e de transporte eletrônico foram obtidas. Nesse caso encontrou-se através de técnicas de medida variadas que as amostras são monocristais com estrutura do tipo rutila (grupo puntual P42/mnm) sintetizadas pelo método VS. Diferentes experimentos de transporte eletrônico permitiram a determinação do gap de energia deste material em 3.8 eV e ainda permitiram identificar a presença de diferentes mecanismos de transporte atuando em intervalos de temperatura bem determinados. De fato observou-se a transição de um comportamento de ativação térmica para um comportamento localizado e também ativado por fônons, o hopping donde se determinou o comprimento de localização eletrônico. A presença de níveis adicionais ao gap de energia foi estudada através de experimentos feitos em diferentes atmosferas e sob ação de luz ultravioleta visando explorar o caráter foto-ativado detectado nas amostras. Foi observado de medidas termicamente estimuladas a emissão termiônica de portadores através dos contatos elétricos o que indica que o único nível que parece contribuir com portadores livres nas nanofitas de SnO2 é aquele detectado em 1.8 eV. Amostras monocristalinas com estrutura triclínica, com morfologia de fita e cuja fase foi identificada como sendo Sn3O4 foram também investigadas. A presença de vacâncias de oxigênio e de um gap largo de energia foram observadas através de experimentos de PL e PC. O hopping foi identificado em um grande intervalo de temperaturas (55 K < T < 398 K) como o principal mecanismo de transporte eletrônico observado nas amostras o que comprova a presença de localização e também indica que as amostras se comportam como um semicondutor. Adicionalmente, parâmetros como o comprimento de localização e a distância de pulo dos elétrons foram calculadas. A presença de vacâncias de oxigênio nestas amostras foi ainda estudada através de medidas foto-ativadas pela luz ultravioleta e em diferentes atmosferas de medida, e também por experimentos de TSC donde obteve-se evidências adicionais sobre a presença de outras fontes de elétrons livres como vacâncias superficiais ou interstícios de estanho, contribuindo para o transporte nestas amostras.

O silício (Si) é o material mais utilizado na fabricação de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos devido às suas excelentes propriedades físicas e ao alto grau de desenvolvimento das tecnologias de produção alcançadas pela indústria. Conseqüentemente, materiais compatíveis com o Si são alternativas importantes para ampliar o desempenho e a funcionalidade das próximas gerações de dispositivos. O principal objetivo desse trabalho foi estudar sistematicamente a formação de nanopartículas de Sn e de PbSe via implantação iônica seguida de tratamentos térmicos (síntese por feixe de íons), em substrato de silício com orientação (100). Três tipos de substratos foram considerados: substrato sem defeitos, substratos contendo sistemas de bolhas de Ne e substratos contendo cavidades vazias. A formação de nanopartículas de estanho (Sn) foi tomada como caso modelo para otimizar os parâmetros do processo de síntese por feixe de íons. O sistema composto PbSe é interessante por ser semicondutor de gap direto, sendo potencialmente útil para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos integrados com o Si. A caracterização estrutural das amostras foi realizada através de técnicas de análise por feixes de íons, como o Retroespalhamento Rutherford (RBS), RBS em direção canalizada, detecção de partículas por recuo elástico (ERD) e através da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Os principais pontos estudados foram: (i) os efeitos sobre o processo de síntese de nanoppartículas causados pela amorfização da matriz durante a implantação de íons de Sn+, Pb+ e Se+; (ii) o desenvolvimento de estratégias de como evitar a amorfização através do aquecimento do substrato; (iii) a perda de material implantado durante tratamentos térmicos de alta temperatura realizados após a implantação; (iv) a decomposição de cavidades e de bolhas e das próprias nanopartículas inerente ao auto-bombardeamento iônico durante as implantações; (v) o processo de nucleação de precipitados em sítios heterogêneos como discordâncias, cavidades e bolhas; (vi) e a formação de nanopartículas em diferentes tipos de substrato. Através da implantação de elementos muito pouco solúveis em uma matriz, espera-se a formação de nanopartículas dispersas de uma segunda fase pura (sem reagir com elementos da matriz). Neste sentido, os resultados obtidos são interessantes. Primeiro, no caso do Sn, apresentamos evidências da formação de estruturas nanoscópicas de alta estabilidade térmica, afetando o processo de nucleação e formação das fases α-Sn (semicondutora) ou β-Sn (metálica) usuais para sistemas massivos. Obtivemos a formação preferencial da fase β-Sn, e não obtivemos evidência da formação de ligas Sn-Si ou a fase α-Sn que podem ser obtidas através de processos de não equilíbrio como a co-deposição por epitaxia de feixe molecular. Por outro lado, no caso da co-implantação com íons de Pb+ e Se+, os resultados mostram ser possível formar sistemas dispersos de nanopartículas de PbSe com estequiometria e estruturas previstas em diagrama de equilíbrio para sistemas massivos. Por fim, a presença de cavidades e bolhas, apesar de influenciar na distribuição em tamanho das nanopartículas, não representa uma vantagem específica como centro de segregação e nucleação preferencial de impurezas no Si. Isso contradiz conceitos da literatura referentes ao aprisionamento de impurezas bolhas ou cavidades, usualmente considerados como técnicas para purificação de matriz, e aplicados na confecção de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos. / Due to its favourable physical properties and the high development degree achieved on industrial processes, Si is the most used substrate material for microelectronic and photovoltaic devices. As a consequence, materials compatible with the Si technology are very important to improve the performance and functionality of advanced devices. This work focuses on ion beam synthesis of dispersed second phase Sn or PbSe nanoparticles (NPs) in three types of Si (001) substrates: pristine ones, substrates containing voids and substrates containing Ne bubbles. The formation of Sn NPs is considered as a model case for the optimization of the ion beam synthesis process. PbSe is a direct band gap semiconducting compound and present potential interest for optoelectronic and/or photovoltaic applications. The samples were characterized by ion beam analysis methods, including Rutherford backscattering (RBS), channelling (RBS/C) and Elastic Recoil Detection (ERD), as well as by Transmission Electron Microscopy (TEM). The main investigated points comprise: i) substrate amorphization effects on the formation of NPs; ii) the development of strategies to avoid self amorphization by means of substrate heating; iii) material losses by evaporation during post-implantation hightemperature treatments; iv) the decomposition of bubbles and voids during the implantation of the metallic species; v) the effects of heterogeneous sites on the NPs nucleation and growth; vi) the formation of NPs systems on the different substrates. Implantation of element with very low solubility generally leads to the formation of pure dispersed second phase particles, instead of alloyed systems with substrate atoms. In this sense, interesting results were obtained. First, for Sn, there are evidences that rather thermally stable nanoscopic structures were formed, thus retarding the formation of the usual α-Sn (semiconducting) and β-Sn (metallic) phases predicted for equilibrium bulk systems. In addition, after high temperature treatments, only β-Sn NPs were obtained, instead of α-Sn or α-(Sn-Si) alloys as reported by molecular epitaxy co-deposition methods. On the other hand, co-implantation of Pb+ and Se+ ions lead to the formation of PbSe NPs presenting the same stoichiometry and phase as predicted by thermal equilibrium phase diagrams for bulk systems. Finally, the presence of voids or bubbles, in spite of their influence on the NPs size distributions, does not contribute significantly for the NP system formation. The present findings contrast with literature impurity gettering concepts usually related to bubbles or voids.

O efeito da presença do praseodímio em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol foi estudado neste trabalho. Os principais objetivos foram estudar alterações na rota sintética da metodologia do ácido fórmico, visando catalisadores com propriedades físico-químicas que aumentem a eficiência frente a reação de oxidação de etanol; entender o motivo das variações na atividade catalítica; e avaliar a estabilidade dos catalisadores nas condições de operação da célula. A atmosfera de síntese dos catalisadores de PtPr/C influencia fortemente as atividades catalíticas destes materiais. Os catalisadores sintetizados em atmosfera de CO apresentaram antecipação do potencial de pico de oxidação de CO e maior área ativa em relação aos materiais sintetizados em atmosfera de hidrogênio. A mudança de atmosfera para gás CO promoveu mudanças físicas como a redução do tamanho médio de cristalito e tamanho médio de partícula. A adição de praseodímio promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina, por favorecer o mecanismo bifuncional. A adição de estanho ao catalisador PtPr/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica. Os dados DRX não indicam alto grau de liga Pt-Sn, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que os catalisadores PtSnPr/C apresentam grande variação da área ativa com sucessivas ciclagens. Apesar da dissolução de espécies de estanho, a adição de praseodímio contribuiu para elevar a estabilidade dos catalisadores sintetizados. / The effect of praseodymium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was investigated. The main objectives were the evaluation of a modified formic acid synthesis method for the preparation of PtPr/C and PtSnPr/C catalysts with enhanced activity for the ethanol oxidation reaction and stability at the cell operating conditions. The synthesis atmosphere of PtPr/C catalysts highly influences the catalytic activity of these materials. The catalysts synthesized in CO atmosphere showed a lower onset potential for CO oxidation and a higher active surface area than those synthesized in a hydrogen atmosphere. The CO atmosphere promoted physical changes such as reduction of crystallite size and particle size. Addition of praseodymium to Pt/C catalyst improved the activity for ethanol oxidation by the bifunctional mechanism. Tin addition to the PtPr/C catalyst had a beneficial effect on catalytic activity. XRD data no indicated Pt-Sn alloy, but even in oxide form, tin presented an electronic effect, as reported by XAS data. The interaction of Pt with Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHadsorbed close to carbon monoxide adsorbed on the Pt, and it facilitates a fast ethanol oxidation. Stability tests showed a change in the active area of the PtSnPr/C catalysts after repetitive potential cycling. Although the tin species dissolution, the praseodymium addition increased the catalysts stability.

Orientador: Ivo Alexandre Hummelgen / Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Parana

Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Didier Gastmans / Banca: José Roberto Ferreira / Resumo: O presente estudo objetivou estabelecer um método analítico para determinação das concentrações de Sn em amostras naturais. Optou-se pelo acoplamento das técnicas analíticas de espectrometria de fluorescência atômica (AFS), geração de hidretos (HG) e sistema de injeção em fluxo (FI). O desenvolvimento do método considerou a otimização das condições de operação do AFS, da técnica de HG, do sistema FI e dos procedimentos de digestão de amostras ambientais (sólidas e líquidas). Os resultados obtidos demonstraram que as melhores condições para geração de SnH4 foram alcançadas com redutor (NaBH4) 4% (m/v) e ácido (HCl) 0,6 mol L-1. A vazão de injeção de amostra otimizadas foi de 1,2 mL min-1, e as vazões de fluxo de reagentes foram 1,2 mL min-1 de HCl e 1,6 mL min-1 para NaBH4. Nestas condições, foi obtida uma relação molar [BH4 −] / [H+] de 1,62 para as reações de geração de hidreto de Sn. O volume de amostra injetado foi definido como 500 μL. Para as digestões de solo e sedimento em equipamento de micro-ondas, foi definido o uso dos volumes de ácidos 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. Após o desenvolvimento do método analítico, este foi aplicado em matrizes ambientais. Para tanto, foram realizadas amostragens de solo, sedimento e água, em duas áreas sob ação antrópica distintas, sendo estas: área de beneficiamento de cassiterita em Corumbataí/SP e área da Baía da Ilha Grande/RJ. Na primeira área de estudo os resultados indicaram ter ocorrido alteração da qualidade natural do ambiente, em decorrência das atividades ali desenvolvidas. No segundo caso não foram observados teores de Sn no ambiente, em concentrações incomuns para regiões marinhas. Por fim, o método analítico desenvolvido foi comparado com a técnica ICP OES e material de referência certificado, mostrando-se eficiente (preciso, exato e robusto) para determinação de Sn em amostras de solo, sedimento e água (concentração total.. / Abstract: The present study aimed to establish an analytical method to determine tin concentrations in natural samples. It was opted for the coupling of the analytical techniques: atomic fluorescence spectrometry (AFS), hydride generation (HG) and flow injection system (FI). The development of the method considered the AFS operating conditions, the HG technic, the FI system and the digestion procedures of the field samples (solid and liquid). The results showed that the best conditions for the generation of SnH4 were obtained with reductant (NaBH4) 4% (m/v) and acid (HCl) 0,6 mol L-1. The optimized flow rates for the device used in this study were 1,2 mL min-1 of sample, 1,2 mL min-1 of HCl and 1,6 mL min-1 of NaBH4. In these conditions, it was obtained a molar relationship [BH4 −] / [H+] equal to 1,62 for the reactions of stanene. The sample volume injected was 500 μL. The acid volumes defined for the microwave digestion of soil and sediment samples were equal to 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. After the development of the analytical method, this procedure was applied to analyze the environmental samples described below. Soil, sediment and water samples were collected in two areas under different anthropogenic activities: processing area of cassiterite in Corumbataí/SP and an area of Ilha Grande Bay/RJ. In the first study area, the obtained data indicated that there was alteration in the natural quality of the environment as a result of the activities developed in that site. In the second area, was not observed Sn content in the environment, in unusual concentrations for marine regions. Finally, the analytical method was compared with the ICP OES technique and certified reference material, and it showed to be efficient (in precision, accuracy and ruggedness) to determine Sn in soil, sediment and water samples (total and dissolved concentrations) / Mestre

Orientador: Leinig Antonio Perazolli / Resumo: Neste trabalho foi estudado cerâmicas densas a base de SnO2, utilizando técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Transmissão (MET), área de superfície pelo método B.E.T., Análise Térmica, Dilatometria e Caracterização Elétrica, com o objetivo de entender seu comportamento elétrico, para possível utilização como varistor. O primeiro passo foi estudar algumas características do SnO2 dopado com diferentes concentrações de ZnO, tais como densidade, tamanho de grão, limite de solução sólida, formação de precipitados e a concentração ideal de ZnO a ser adicionado ao SnO2 para produção de cerâmicas densas. Em seguida passou-se a estudar o sistema SnO2- ZnO-WO3, obtendo para o novo sistema os mesmos parâmetros estudados no sistema SnO2- ZnO, e também as posições dos dopantes na rede cristalina do SnO2 e as características elétricas do sistema SnO2-ZnO-WO3 para utilização como varistor. E por último pesquisou-se, dando-se ênfase aos estudos de caracterização elétrica, o sistema SnO2-ZnO-WO3 acrescido de novos dopantes, a fim de se obter um varistor de baixa tensão. Obteve-se varistores de média e alta tensão de boa qualidade, com α>50, Er≅1.300 a 19.000V/cm e If=0,08mA/cm2 e varistores de baixa tensão com pequeno comportamento varistor, apresentando α=4,6, Er≅400V/cm e If≅0,4mA/cm2. / Abstract: In this work it was studied dense ceramic of the SnO2 based, using techniques of XRay Diffraction (XRD), Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Transmission (TEM), surface area for the B.E.T. method, Thermal Analysis, Dilatometry and Electric Characterization, with the objective of understanding your electric behavior, for possible use as varistor. The first step was to study some characteristics of SnO2 doped with different concentrations of ZnO, such as density, grain size, limit of solid solution, precipitate formation and the ideal concentration of ZnO to be added at the SnO2 to product dense ceramics. Soon after that we started the study the system SnO2-ZnO-WO3 obtaining for the new system the same parameters studied in the system SnO2-ZnO, and also the positions of the dopings in the crystalline net of SnO2 and the electric characteristics of the system SnO2- ZnO-WO3 for use as varistor. And the last thing it has researched, giving emphasis to the studies of electric characterization, the system SnO2-ZnO-WO3 added of new dopings, trying to obtain a low tension varistor. We obtained medium and high tension varistors of good quality, with α>50, Er≅1,300 to 19,000V/cm and If=0.08mA/cm2 and low tension varistors of bad quality, presenting α=4.6, Er≅400V/cm and If ≅0.4mA/cm2. / Mestre

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O desenvolvimento de semicondutores magnÃticos tÃm despertado crescente interesse dos pesquisadores devido suas promissoras aplicaÃÃo na spintrÃnica. Estes semicondutores podem ser produzidos a partir da dopagem de semicondutor nÃo magnÃtico com Ãons de metais de transiÃÃo. Neste trabalho, difraÃÃo de raios-x e espectroscopia no infravermelho foram utilizados para estudar as caracterÃsticas estruturais de Ãxidos semicondutores magnÃticos diluÃdos nanoestruturados do tipo SnO2 dopados com Fe, Co ou Mn, produzidos pelo mÃtodo sol-gel proteico. PadrÃes nanoestruturados de SnO2 sem dopagem foram produzidos com temperaturas de calcinaÃÃo de 300, 350 e 400ÂC para servir de base de comparaÃÃo. Foram sintetizadas sÃries de amostras com fÃrmula geral Sn1&#8722;x Mx O2&#8722;&#948; , onde M Ã o elemento magnÃtico (Fe, Co ou Mn) e x a concentraÃÃo de dopante, com as mesmas temperaturas de calcinaÃÃo e com trÃs concentraÃÃes de dopante (5, 10 e 20%). A difraÃÃo de raios-x foi utilizada para identificar as fases do composto assim como calcular os parÃmetros estruturais, tamanhos de cristalito e microdeformaÃÃes residuais. A anÃlise indicou que a sÃntese resultou na obtenÃÃo de compostos com estrutura SnO2 com dimensÃes nanomÃtricas. Amostras calcinadas a 400ÂC apresentaram a presenÃa de fases espÃrias. A dopagem foi confirmada pela variaÃÃo dos parÃmetros de rede dos compostos em funÃÃo do tipo e concentraÃÃo dos dopantes. Os modos vibracionais das ligaÃÃes quÃmicas nos compostos foram identificados por espectroscopia infravermelho. Com base nesta anÃlise, foi possÃvel estudar o comportamento energÃtico das ligaÃÃes iÃnicas quando os elementos dopantes estÃo incorporados em sÃtios de Ãons Sn4+ na matriz hospedeira. / The development of magnetic semiconductors has arisen growing attention due to their promising applications in spintronics. These materials can be produced by doping of a non-magnetic semiconductor with magnetic ions of transition metals. In this work, x-ray diffraction and infrared spectroscopy were used to study the structural characteristics of nanostructured Fe, Co or Mn-doped SnO2 oxide diluted magnetic semiconductors. The material was produced by a protein based sol-gel method called proteic sol-gel. To provide a basis for comparison, nanostructured standards of undoped SnO2 were produced with calcination temperatures of 300, 350 and 400&#9702; C. Samples of Sn1&#8722;x Mx O2&#8722;&#948; , where M is the magnetic dopant (Fe, Co or Mn) and x the dopant concentration, were prepared with the same calcination temperatures and x = 5, 10 and 20%. X-ray diffraction was used to identify the crystalline phases in the samples as well as to calculate structural parameters, particle sizes and residual microstrain. The analysis indicated that the synthesis resulted in nanosized compounds with the SnO2 structure. Samples calcined at 400&#9702; C presented the presence od spurious phases. Doping was confirmed by the variation of lattice parameters of compounds as a function of type and concentration of dopants. Vibrational modes of chemical bonds were identified by infrared spectroscopy. Based on this analysis, it was possible to study the energetic behavior of ionic bonds when doping elements are incorporated in Sn4+ sites in the host matrix.

O silício (Si) é o material mais utilizado na fabricação de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos devido às suas excelentes propriedades físicas e ao alto grau de desenvolvimento das tecnologias de produção alcançadas pela indústria. Conseqüentemente, materiais compatíveis com o Si são alternativas importantes para ampliar o desempenho e a funcionalidade das próximas gerações de dispositivos. O principal objetivo desse trabalho foi estudar sistematicamente a formação de nanopartículas de Sn e de PbSe via implantação iônica seguida de tratamentos térmicos (síntese por feixe de íons), em substrato de silício com orientação (100). Três tipos de substratos foram considerados: substrato sem defeitos, substratos contendo sistemas de bolhas de Ne e substratos contendo cavidades vazias. A formação de nanopartículas de estanho (Sn) foi tomada como caso modelo para otimizar os parâmetros do processo de síntese por feixe de íons. O sistema composto PbSe é interessante por ser semicondutor de gap direto, sendo potencialmente útil para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos integrados com o Si. A caracterização estrutural das amostras foi realizada através de técnicas de análise por feixes de íons, como o Retroespalhamento Rutherford (RBS), RBS em direção canalizada, detecção de partículas por recuo elástico (ERD) e através da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Os principais pontos estudados foram: (i) os efeitos sobre o processo de síntese de nanoppartículas causados pela amorfização da matriz durante a implantação de íons de Sn+, Pb+ e Se+; (ii) o desenvolvimento de estratégias de como evitar a amorfização através do aquecimento do substrato; (iii) a perda de material implantado durante tratamentos térmicos de alta temperatura realizados após a implantação; (iv) a decomposição de cavidades e de bolhas e das próprias nanopartículas inerente ao auto-bombardeamento iônico durante as implantações; (v) o processo de nucleação de precipitados em sítios heterogêneos como discordâncias, cavidades e bolhas; (vi) e a formação de nanopartículas em diferentes tipos de substrato. Através da implantação de elementos muito pouco solúveis em uma matriz, espera-se a formação de nanopartículas dispersas de uma segunda fase pura (sem reagir com elementos da matriz). Neste sentido, os resultados obtidos são interessantes. Primeiro, no caso do Sn, apresentamos evidências da formação de estruturas nanoscópicas de alta estabilidade térmica, afetando o processo de nucleação e formação das fases α-Sn (semicondutora) ou β-Sn (metálica) usuais para sistemas massivos. Obtivemos a formação preferencial da fase β-Sn, e não obtivemos evidência da formação de ligas Sn-Si ou a fase α-Sn que podem ser obtidas através de processos de não equilíbrio como a co-deposição por epitaxia de feixe molecular. Por outro lado, no caso da co-implantação com íons de Pb+ e Se+, os resultados mostram ser possível formar sistemas dispersos de nanopartículas de PbSe com estequiometria e estruturas previstas em diagrama de equilíbrio para sistemas massivos. Por fim, a presença de cavidades e bolhas, apesar de influenciar na distribuição em tamanho das nanopartículas, não representa uma vantagem específica como centro de segregação e nucleação preferencial de impurezas no Si. Isso contradiz conceitos da literatura referentes ao aprisionamento de impurezas bolhas ou cavidades, usualmente considerados como técnicas para purificação de matriz, e aplicados na confecção de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos. / Due to its favourable physical properties and the high development degree achieved on industrial processes, Si is the most used substrate material for microelectronic and photovoltaic devices. As a consequence, materials compatible with the Si technology are very important to improve the performance and functionality of advanced devices. This work focuses on ion beam synthesis of dispersed second phase Sn or PbSe nanoparticles (NPs) in three types of Si (001) substrates: pristine ones, substrates containing voids and substrates containing Ne bubbles. The formation of Sn NPs is considered as a model case for the optimization of the ion beam synthesis process. PbSe is a direct band gap semiconducting compound and present potential interest for optoelectronic and/or photovoltaic applications. The samples were characterized by ion beam analysis methods, including Rutherford backscattering (RBS), channelling (RBS/C) and Elastic Recoil Detection (ERD), as well as by Transmission Electron Microscopy (TEM). The main investigated points comprise: i) substrate amorphization effects on the formation of NPs; ii) the development of strategies to avoid self amorphization by means of substrate heating; iii) material losses by evaporation during post-implantation hightemperature treatments; iv) the decomposition of bubbles and voids during the implantation of the metallic species; v) the effects of heterogeneous sites on the NPs nucleation and growth; vi) the formation of NPs systems on the different substrates. Implantation of element with very low solubility generally leads to the formation of pure dispersed second phase particles, instead of alloyed systems with substrate atoms. In this sense, interesting results were obtained. First, for Sn, there are evidences that rather thermally stable nanoscopic structures were formed, thus retarding the formation of the usual α-Sn (semiconducting) and β-Sn (metallic) phases predicted for equilibrium bulk systems. In addition, after high temperature treatments, only β-Sn NPs were obtained, instead of α-Sn or α-(Sn-Si) alloys as reported by molecular epitaxy co-deposition methods. On the other hand, co-implantation of Pb+ and Se+ ions lead to the formation of PbSe NPs presenting the same stoichiometry and phase as predicted by thermal equilibrium phase diagrams for bulk systems. Finally, the presence of voids or bubbles, in spite of their influence on the NPs size distributions, does not contribute significantly for the NP system formation. The present findings contrast with literature impurity gettering concepts usually related to bubbles or voids.