Halbleiter-Quantenpunkte sind Objekte in der Größenordnung von Nanometern, in denen wenige Ladungsträger in alle drei Raumrichtungen durch eine Potentialbarriere eingesperrt sind. Dies führt zu einer reduzierten Wechselwirkung mit dem Halbleiter-Gitter und zu einer diskreten Zustandsdichte. Die große Polarität der Bindung dazu, dass viele Wechselwirkungen direkt durch Spektroskopie der Photolumineszenz zu beobachten sind, was sie für die Grundlagenforschung attraktiv macht. Die ungleiche Anzahl von Elektronen und Löchern erlaubt die Untersuchung einzelner, ungepaarter Ladungsträger. Mit Hilfe der polarisationsaufgelösten Mikro-PL Spektroskopie werden Spinzustände einzelner QP reproduzierbar untersucht. Im Mittelpunkt stehen dabei Wechselwirkungen der Teilchen untereinander. Über die Anregungsspektroskopie werden höherangeregte Zustände identifiziert und charakterisiert. Die hier auftretenden Austauschwechselwirkungen führen zur Mischung zu Feinstrukturen im Spektrum. Kopplungen im angeregten Lochzustand zeigen die Möglichkeit zur optischen Orientierung des residenten Elektrons auf. Die Spinkonfiguration der Elektronen im Triplettzustand erlaubt es, die Elektron-Loch Austauschwechselwirkungen des Trions zu untersuchen. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit semimagnetischen QP. Hier sorgt die Wechselwirkung mit einer paramagnetischen Umgebung von Manganspins für neue magneto-optische Eigenschaften. Diese zeigen sich auf der Ebene einzelner QP in Form von Linienverbreiterungen durch Spinfluktuationen als auch durch den Riesen-Zeeman-Effekt am QP-Ensemble. Besonderes Augenmerk liegt hier auf dem Einfluss der reduzierten Dimensionalität und der größeren Oberflächen der QP auf die Austauschmechanismen. Die starke Temperaturabhängigkeit der Spinumgebung wird ausgenutzt, um das Spinaufheizen als auch die Spin-Gitter-Relaxationsystematisch zu studieren. Dabei wird die PL der QP als Monitor benutzt. / Semiconductor quantum dots are objects on the nanometer scale, where charge carriers are confined in all three dimensions. This leads to a reduced interaction with the semiconductor lattice and to a discrete density of states. In the examined QD in II-VI seminconductor systems the large polar character of the bindings enables to observe particle interactions by spectroscopy of the photo-luminescence, making QD attractive for basic research. An odd number of carriers allows to study the latter in an unpaired state. By using polarization-resolved micro-PL spectroscopy, the spin-states of single, isolated QD can be studied reproducibly. Of special interest are exchange interactions in this few-particle system named trion. By excitation spectroscopy energetically higher states can be identified and characterized. The exchange interactions appearing here lead to state mixing and fine structure patterns in the spectra. Couplings in excited hole states show the way to the optical orientation of the resident electron spin. The spin configuration of the trion triplet state can be used to optically control the resident electron spin. Semimagnetic QD are focused in the second part of this work. The interaction with a paramagnetic environment of manganese spins leads to new magneto-optical properties of the QD. They reveal on a single dot level by line broadening due to spin fluctuations and by the giant Zeeman effect of the dot ensemble. Of special interest in this context is the influence of the reduced system dimension and the relatively larger surface of the system on the exchange mechanisms. The strong temperature dependence of the spin environment is used to systematically study the spin-lattice relaxation. Here, the PL of the QD ensemble monitors the spin temperature. The time constants in the mu range define the range for the incoherent switching of the Mn magnetization.

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Aspekte des Einflusses von Lokalisation, Unordnung und Polarisationsfeldern auf Elektron-Loch Zustände in Quantengräben (QWs von engl. quantum wells) aus Halbleitern mit großer Bandlücke theoretisch untersucht. Unter Verwendung eines Schwerpunktseparationsansatzes wird das Verhalten von QW Exzitonen und Biexzitonen im Grenzfall schwacher Lokalisation beschrieben. Es zeigt sich, daß die Lokalisationsenergie des Biexzitons mehr als doppelt so groß ist wie die des Exzitons. Dies wird verursacht durch ein universelles Gesetz der Lokalisation in schwachen zwei-dimensionalen Potentialen, welches lediglich durch das "Potentialvolumen" und die Masse des lokalisierten Teilchens bestimmt wird. Ein einfaches Modell des QW Biexzitons wird entwickelt, dessen Ergebnisse gut mit jenen übereinstimmen, die man mit Hilfe eines aufwendigeren numerischen Modells erhält. Der Grenzfall starker Lokalisation von QW Exzitonen und höheren Exzitonenkomplexen wird mittels einer Dichtefunktionalrechnung untersucht. Es wird gezeigt, daß Zustände bis mindestens zum X4 in den nm-großen Potentialminima lokalisieren können, die durch Phasenseparation in (In,Ga)N/GaN QWs enstehen. Es wird das Übergangsspektrum des sukzessiven Zerfalls eines lokalisierten X4 berechnet. Auf Grundlage der selbstkonsistenten Lösung von Poisson- und Schrödinger-Gleichung wird der Einfluß des Probendesigns von (In,Ga)N/GaN QW-Strukturen auf den makroskopischen Verlauf des Polarisationsfeldes in Wachstumsrichtung und somit auf optische Übergangsenergie und Oszillatorstärke systematisch untersucht. Besondere Bedeutung kommt dabei der Abschirmung der Felder durch Raumladungszonen zu. Es wird gezeigt, daß die Position des QW bezüglich einer ausgedehnten Oberflächen-Verarmungszone - die in n-dotierten, Ga-polarisierten Proben auftritt - erheblichen Einfluß auf Übergangsenergie und Oszillatorstärke hat. Durch die räumliche Variation der Polarisationsfeldstärke in dieser Verarmungszone kann das optische Übergangsspektrum eines Mehrfach-QW Schultern oder mehrere Maxima aufweisen. Indium Oberflächen-Segregation ruft eine Blauverschiebung der Übergangsenergie hervor, die bis zu einem Drittel der vom Polarisationsfeld verursachten quantum confined Stark-Verschiebung kompensiert. Diese Blauverschiebung wird von einer Verringerung des Elektron-Loch Überlapps begleitet. Die Polarisationsfelder in (In,Ga)N/GaN Mehrfach-QWs verschmieren das stufenförmige Einteilchen-Absorptionsspektrum. Durch die Aufhebung der näherungsweisen Diagonalität von Inter-Subband Übergängen und durch die Miniband-Dispersion in höheren, gekoppelten Zuständen haben diese Felder, neben dem Beitrag von Potentialfluktuationen, einen entscheidenden Einfluß auf die Form des Absorptionsspektrums. Ein in der Literatur diskutierter Mechanismus, der allein durch Polarisationsfelder eine Verbreiterung optischer Spektren hervorruft, kann nicht bestätigt werden. Unter Annahme einer unkorrelierten Zusammensetzung von (In,Ga)N und einer lateral korrelierten Grenzflächenrauhigkeit von einer Monolage in jeder Grenzfläche zeigt die spektrale Breite des Exzitonen-Schwerpunktpotentials eine Verschmälerung mit zunehmendem Feld. Diese wird verursacht durch das Eindringen der Teilchen in die binären Barrieren und durch ein vergrößertes Exzitonenvolumen. Im Fall einer langreichweitigen Grenzfächenrauhigkeit findet man eine Aufspaltung des Spektrums in einzelne Linien. / In this thesis, various aspects of the influence of localization, disorder, and polarization fields on electron-hole states in wide-gap semiconductor quantum wells (QWs) are investigated theoretically. A theoretical treatment of quantum well exciton and biexciton states in the limit of weak localization is presented, using a center-of-mass separation ansatz. It shows that the localization energy of the biexciton is more than twice as large as that of the exciton due to the universal behaviour of localization in weak two-dimensional potentials which is ruled only by the potential "volume" and the mass of the localized particle. A useful simple model of the QW biexciton wavefunction is developed which provides good agreement with the results obtained with an extensive numerical solution. The limit of strong localization of QW excitons and higher exciton complexes is investigated with a density functional calculation. It is demonstrated that states at least up to X4 may localize in nm-scale potential boxes caused by indium phase separation in (In,Ga)N/GaN QWs. The transition spectrum of the successive recombination of a localized X4 is calculated. A systematic investigation of the influence of the sample design of (In,Ga)N/GaN QW structures on optical transition energy and oscillator strength reveals the importance of space charge layers with regard to screening of polarization fields along the QW-axis. Based on a self-consistent solution of the Schrödinger-Poisson equations, the overall situation of the macroscopic spontaneous and piezoelectric polarization fields is discussed in dependence on various substantial sample parameters. It is found that the position of a QW in the sample with respect to an extended surface depletion layer - which is shown to exist in n-type Ga-face grown material - severely affects transition energy and electron-hole overlap. Due to the spatial variation of the field strength in this surface depletion layer, the optical transition spectrum of a Ga-face grown multiple-QW can display shoulders or even a multiple-peak structure. Indium surface segregation results in a blueshift of the transition energy compensating up to one third of the quantum confined Stark shift produced by the polarization field. This blueshift is accompanied by a decrease of the electron-hole overlap. Polarization fields in (In,Ga)N/GaN multiple-QWs result in a smoothing of the step-like single-particle absorption spectrum. Apart from the contribution of compositional fluctuations, the fields have significant influence on the shape of the spectrum via the abrogation of the nearly diagonality of inter-subband transitions and via the mini-band dispersion of higher coupled states in case of a periodic structure. A line broadening-mechanism due to polarization fields in (In,Ga)N/GaN QWs, as sometimes discussed in literature, could not be confirmed. Assuming uncorrelated (In,Ga)N alloy and in-plane-correlated interface roughness of one monolayer in each interface, the calculation of the spectral width of the QW exciton center-of-mass potential yields a narrowing with increasing average field. This is a result of the penetration of the carriers into the barriers and of an increasing exciton volume. In case of a long-range interface roughness, a splitting of the spectrum into individual lines can be predicted.

Diese Arbeit stellt eine gründliche Analyse der Schwerpunktsbewegung von Exzitonen in Halbleiter-Quantengräben und -Quantendrähten dar. Dabei wurde die k.p-Kopplung der schweren und leichten Löcher im Valenzband sowie das Coulomb-Potential voll berücksichtigt. Die Optimierung der Schwerpunktstransformation auf der Basis eines Ansatzes für die Abhängigkeit des Grundzustands des Exzitons vom Schwerpunktsimpuls Q ermöglichte numerische Ergebnisse hoher Qualität. Es zeigt sich nämlich, daß in einer Subbandentwicklung die Enveloppe des Grundzustands des Exzitons in guter Näherung unabhängig vom Schwerpunktsimpuls ist. So konnten erstmalig Multiband-Exziton-Berechnungen in Quantendrähten mit voller Berücksichtigung der Coulomb-Wechselwirkung durchgeführt werden. Die in dieser Arbeit dargestellten Untersuchungen zeigen interessante physikalische Effekte auf, wie beispielsweise eine nichtmonotone Zunahme der Bindungsenergie des exzitonischen Grundzustands mit wachsendem Q und einen zur entsprechenden Kontinuumskante weitestgehend parallelen Verlauf der Dispersion des exzitonischen Grundzustands. Die Optimierung der Schwerpunktstransformation führt außerdem zu einem analytischen Ausdruck für eine mittlere Masse, die relevant für den exzitonischen Grundzustand ist. / This thesis presents a thorough investigation of the center-of-mass dispersion properties of excitons in semiconductor quantum wells and quantum wires. The k.p coupling of heavy and light holes as well as the Coulomb coupling are taken fully into account. High-quality numerical calculations of the exciton center-of-mass dispersion are achieved by optimizing the center-of-mass transformation, making use of an Ansatz for the dependence of the groundstate exciton upon the center-of-mass momentum Q. Indeed, the envelope in the subband expansion of the groundstate exciton is to a good approximation independent of Q. This technique made possible for the first time multiband calculations in quantum wires that take the Coulomb coupling fully into account. Various physically interesting effects are found and investigated, like, e.g., the non-monotonous increase of the exciton groundstate binding energy with Q or the fact that the exciton groundstate energy follows the exciton continuum edge rather closely. The center-of-mass optimization leads also to an analytical expression for an estimate of the exciton groundstate center-of-mass mass.

Au long de ce manuscrit de thèse je présenterai des effets non linéaires émergents dans les condensats d'exciton-polaritons spineurs. Après un chapitre d'introduction amenant les notions de bases nécessaires, je me concentrerai dans une première partie sur les défauts topologiques quantifiés par des nombres demi-entiers et discuterai leur stabilité, accélération et nucléation en présence de champs magnétiques effectifs. Nous verrons que ces objets se comportent comme des charges magnétiques manipulables démontrant une analogie fascinante avec les monopoles de Dirac. De manière remarquable nous verrons également que ces objets peuvent être utilisés comme des signaux stables pour sonder la physique d'analogues acoustiques de trous noirs. Dans une seconde partie j'étudierai des structures de basse dimensions. Plus particulièrement, je décrirai la formation de solitons de bande interdite et les oscillations de Bloch des exciton-polaritons dans des microfils comportant des structures périodiques et d'autre part les oscillations Josephson à température ambiante dans des paires de micropilliers couplés. / Along this thesis manuscript I shall present some emergent nonlinear phenomena in spinor exciton polariton condensates. After an introductory chapter bringing the necessary background, I will in a first part focus on half-integer topological defects discussing their stability, acceleration and nucleation in the presence of effective magnetic fields. We will see that these objects behave as magnetic charges being fascinating dirac's monopole analogues. Remarkably we will see as well how they can be used as stable signals allowing to seed the physics acoustic black holes analogues. In a second part I will concentrate on low dimensional structures. Especially, I'll describe the formation of gap solitons and the Bloch oscillations of exciton-polaritons in periodically patterned microwires, and besides, the room temperature Josephson oscillations within pairs of coupled micropillars.

Dans ma thèse, je discute des phénomènes collectifs dynamiques impliquant des excitons et des exciton-polaritons dans des nanostructures de semiconducteurs. Dans le premier chapitre j’introduis brièvement des éléments de physique des semiconducteurs. Les quatre chapitres suivants sont dédiés à la présentation de résultats originaux. Le chapitre 2 décrit les phénomènes d’interaction cohérente entre phonons et condensats d’exciton. Le chapitre 3 décrit un laser à boite quantique dont l’émission peut être amplifiée par l’excitation par un pulse acoustique. Les chapitres 4 et 5 sont respectivement dédiés à l’étude du phénomène de multistabilité des exciton-polaritons et à l’étude d’un condensat d’excitons indirects. / In my thesis I will discuss some aspects of collective dynamics of excitons and exciton-polaritons in nanoscale heterostructures. In the first Chapter I will make a brief introduction to the modern semiconductor physics and willdescribe the general elements and notions which will be used further. Other four chapters would be devoted to four works in which I participated, notably, in Chapter 2 I will speak about the coherent interactions between phonons and exciton orexciton-polariton condensates, in Chapter 3 I will discuss the quantum dots lasing and its amplification by an acoustic pulse. Chapter 4 and 5 will be devoted respectively to the polariton multistability and to the condensates of indirect excitons.

Cette thèse est consacrée à la description de la physique à une particule ainsi qu'à celle de fluides quantiques bosoniques dans des systèmes topologiques. Les deux premiers chapitres sont introductifs. Dans le premier, nous introduisons des éléments de théorie des bandes et les quantités géométriques et topologiques associées : tenseur métrique quantique, courbure de Berry, nombre de Chern. Nous discutons différents modèles et réalisations expérimentales donnant lieu à des effets topologiques. Dans le second chapitre, nous introduisons les condensats de Bose-Einstein ainsi que les excitons-polaritons de cavité.La première partie des résultats originaux discute des phénomènes topologiques à une particule dans des réseaux en nid d'abeilles. Cela permet de comparer deux modèles théoriques qui mènent à l'effet Hall quantique anormal pour les électrons et les photons dû à la présence d'un couplage spin-orbite et d'un champ Zeeman. Nous étudions aussi l'effet Hall quantique de vallée photonique à l'interface entre deux réseaux de cavités avec potentiels alternés opposés.Dans une seconde partie, nous discutons de nouveaux effets qui émergent due à la présence d'un fluide quantique interagissant décrit par l’équation de Gross-Pitaevskii dans ces systèmes. Premièrement, il est montré que les interactions spin anisotropes donnent lieu à des transitions topologiques gouvernées par la densité de particules pour les excitations élémentaires d’un condensat spineur d’exciton-polaritons.Ensuite, nous montrons que les tourbillons quantifiés d'un condensat scalaire dans un système avec effet Hall quantique de vallée, manifestent une propagation chirale le long de l'interface contrairement aux paquets d'ondes linéaires. La direction de propagation de ces derniers est donnée par leur sens de rotation donnant lieu à un transport de pseudospin de vallée protégé topologiquement, analogue à l’effet Hall quantique de spin.Enfin, revenant aux effets géométriques linéaires, nous nous sommes concentrés sur l’effet Hall anormal. Dans ce contexte, nous présentons une correction non-adiabatique aux équations semi-classiques décrivant le mouvement d’un paquet d’ondes qui s’exprime en termes du tenseur géométrique quantique. Nous proposons un protocole expérimental pour mesurer cette quantité dans des systèmes photonique radiatifs. / This thesis is dedicated to the description of both single-particle and bosonic quantum fluid Physics in topological systems. After introductory chapters on these subjects, I first discuss single-particle topological phenomena in honeycomb lattices. This allows to compare two theoretical models leading to quantum anomalous Hall effect for electrons and photons and to discuss the photonic quantum valley Hall effect at the interface between opposite staggered cavity lattices.In a second part, I present some phenomena which emerge due to the interplay of the linear topological effects with the presence of interacting bosonic quantum fluid described by mean-field Gross-Pitaevskii equation. First, I show that the spin-anisotropic interactions lead to density-driven topological transitions for elementary excitations of a condensate loaded in the polariton quantum anomalous Hall model (thermal equilibrium and out-of-equilibrium quasi-resonant excitation configurations). Then, I show that the vortex excitations of a scalar condensate in a quantum valley Hall system, contrary to linear wavepackets, can exhibit a robust chiral propagation along the interface, with direction given by their winding in real space, leading to an analog of quantum spin Hall effect for these non-linear excitations. Finally, coming back to linear geometrical effects, I will focus on the anomalous Hall effect exhibited by an accelerated wavepacket in a two-band system. In this context, I present a non-adiabatic correction to the known semiclassical equations of motion which can be expressed in terms of the quantum geometric tensor elements. We also propose a protocol to directly measure the tensor components in radiative photonic systems.

Nous présentons une étude théorique de la dynamique des excitons en solutions et films pour des molécules composées de fluorenes, complétée par des résultats expérimentaux fourni par nos collègues de l'université de St Andrews. Nous introduisons l'importance et l'intérêt d'une telle étude, et les méthodes que nous utilisons pour modéliser la photo-physique ultra-rapide (pico- et sous-picoseconde) des excitons dans ces systèmes. Nous démontrons ensuite que le transfert d'exciton en solution de molécules faites d'oligofluorenes, branchées en forme d'étoile, a pour origine la relaxation moléculaire, et à une échelle de temps plus lente, le transfert de Forster entre les bars de l'étoile. Les oligofluorenes droits ne montrent pas ce transfert ultra-rapide en solution. Enfin, nous introduisons des améliorations à la théorie standard du dipole linéaire que nous utilisons pour construire un modèle microscopique de la dynamique ultra-rapide des excitons dans les films de polyfluorenes. Nos résultats sont en très bon accord avec les expériences et permettent de gagner des connaissances détaillés des procédés de transfert d'excitons dans ces matériaux.

The rapidly increasing power conversion efficiencies (PCEs) of organic solar cells (OSCs) above 10% were made possible by concerted international research activities in the last few years, aiming to understand the processes that lead to the generation of free charge carriers following photon absorption. Despite these efforts, many details are still unknown, especially how these processes can be improved already at the drawing board of molecular design. To unveil this information, dicyanovinyl end-capped oligothiophene derivatives (DCVnTs) are used as a model system in this thesis, allowing to investigate the impact of small structural changes on the molecular properties and the final solar cells. On thin films of a methylated DCV4T derivative, the influence of the measurement temperature on the charge carrier generation process is investigated. The observed temperature activation in photoinduced absorption (PIA) measurements is attributed to an increased charge carrier mobility, increasing the distance between the charges at the donor/acceptor (D/A) interface and, thus, facilitating their final dissociation. The correlation between the activation energy and the mobility is confirmed using a DCV6T derivative with lower mobility , exhibiting a higher activation energy for charge carrier generation. Another parameter to influence the charge carrier generation process is the molecular structure. Here, alkyl side chains with varying length are introduced and their influence on the intramolecular energy levels as well as the absorption and emission properties in pristine and blend films with the acceptor C60 are examined. The observed differences in intermolecular order (higher order for shorter side chains) and phase separation in blend layers (larger phase separation for shorter side chains) are confirmed in PIA measurements upon comparing the temperature dependence of the triplet exciton lifetimes. A proposed correlation between the side chain length and the coupling between D and A, which is crucial for efficient charge transfer, is not confirmed. The presented flat heterojunction solar cells underline this conclusion, giving similar photocurrent densities for all compounds. Differences in PCE are related to shifts of the energy levels and the morphology of the blend layer in bulk heterojunction devices. Furthermore, the impact of the electric field on the charge carrier generation yield is investigated in a proof-of-principle study, introducing PIA measurements in transmission geometry realized using semitransparent solar cells. The recombination analysis of the photogenerated charge carriers reveals two recombination components. Trapped charge carriers or bound charge pairs at the D/A interface are proposed as an explanation for this result. The miscibility of D and A, which can be influenced by heating the substrate during layer deposition, is of crucial importance to obtain high PCEs. In this work, the unusual negative influence of the substrate temperature on DCV4T:C60 blend layers in solar cells is investigated. By using optical measurements and structure determination tools, a rearrangement of the DCV4T crystallites is found to be responsible for the reduced absorption and, therefore, photocurrent at higher substrate temperature. The proposed blend morphology at a substrate temperature of 90° C is characterized by a nearly complete demixing of the D and A phases. This investigation is of particular relevance, because it shows the microscopic origins of a behavior that is contrary to the increase of the PCE upon substrate heating usually reported in literature. Finally, the optimization steps to achieve a record PCE of 7.7% using a DCV5T derivative as donor material are presented, including the optimization of the substrate temperature, the active layer thickness, and the transport layers. / Der rasante Anstieg des Wirkungsgrads von organischen Solarzellen über die Marke von 10% war nur durch länderübergreifende Forschungsaktivitäten während der letzten Jahre möglich. Trotz der gemeinsamen Anstrengungen, die Prozesse, die zwischen der Absorption der Photonen und der Ladungsträgererzeugung liegen, genauer zu verstehen, sind einige Fragen jedoch immer noch ungelöst, z.B. wie diese Prozesse schon auf dem Reißbrett durch die gezielte Änderung bestimmter Molekülstrukturen optimiert werden können. Um dieses Ziel zu erreichen, werden in dieser Arbeit Dicyanovinyl-substituierte Oligothiophene (DCVnTs) verwendet. Diese Materialien bieten die Möglichkeit, kleine strukturelle Änderungen vorzunehmen, deren Einfluss auf die molekularen und auf die Solarzelleneigenschaften untersucht werden soll. Der Einfluss der Messtemperatur auf den Prozess der Ladungsträgertrennung wird hier an einer methylierten DCV4T-Verbindung in einer dünnen Schicht untersucht. Die bei photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) beobachtete Aktivierung dieses Prozesses mit zunehmender Temperatur wird auf eine erhöhte Ladungsträgerbeweglichkeit zurückgeführt. Der dadurch erhöhte effektive Abstand der Ladungen an der Grenzfläche zwischen Donator (D) und Akzeptor (A) erleichtert die endgültige Trennung der Ladungsträger. Durch den Vergleich mit einer DCV6T-Verbindung wird der Zusammenhang zwischen der Aktivierungsenergie und der Beweglichkeit bekräftigt. Die kleinere Beweglichkeit äußert sich dabei in einer größeren Aktivierungsenergie. Darüber hinaus kann der Ladungsträgergenerationsprozess auch von der Molekülstruktur abhängen. In dieser Arbeit wird untersucht, wie sich die Länge von Alkylseitenketten auf die Energieniveaus der Moleküle, aber auch auf die Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften der Materialien in reinen und in Mischschichten mit dem Akzeptor C60 äußert. Die ermittelten Unterschiede bezüglich der Molekülordnung (geordneter für kürzere Seitenketten) und der Phasengrößen in Mischschichten (größere Phasen bei kürzerer Kettenlänge) werden in der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer von Triplettexzitonen mittels PIA-Messungen bestätigt. Für Solarzellen ist von Bedeutung, ob sich die Seitenkettenlänge auf die Wechselwirkung zwischen D und A auswirkt. Der vermutete Zusammenhang wird hier nicht bestätigt. Ein ähnlicher Photostrom für alle untersuchten Verbindungen in Solarzellen mit planaren Heteroübergängen unterstreicht diese Schlussfolgerung. Unterschiede im Wirkungsgrad werden auf Änderungen der Energieniveaus und die Morphologie in Mischschichtsolarzellen zurückgeführt. Des Weiteren wird in einer Machbarkeitsstudie der Einfluss des elektrischen Felds auf die Generationsausbeute freier Ladungsträger untersucht. Dafür werden halbtransparente Solarzellen verwendet, die es ermöglichen, PIA-Messungen in Transmissionsgeometrie durchzuführen. Als mögliche Erklärung für das Auftreten zweier Rekombinationskomponenten in der Analyse des Rekombinationsverhaltens der durch Licht erzeugten Ladungsträger werden eingefangene Ladungsträger und gebundene Ladungsträgerpaare an der D/A-Grenzfläche genannt. Das Mischverhalten von D und A kann durch ein Heizen des Substrates während des Verdampfungsprozesses eingestellt werden, was von entscheidender Bedeutung für eine weitere Steigerung des Wirkungsgrades ist. Für DCV4T:C60-Mischschichtsolarzellen wird jedoch eine Verschlechterung des Wirkungsgrads zu höheren Substrattemperaturen beobachtet. Durch optische Messungen und Methoden zur Schichtstrukturbestimmung wird dieser Effekt auf eine Umordnung der DCV4T-Kristallite für hohe Substrattemperaturen und die damit verbundene Verringerung der Absorption und damit auch des Photostroms zurückgeführt. Bei einer Substrattemperatur von 90° C sind die D- und A-Komponenten fast vollständig entmischt. Dieses Beispiel ist von besonderer Bedeutung, weil hier die Ursachen für ein Verhalten aufgezeigt werden, das entgegen den Beispielen aus der Literatur eine Abnahme des Wirkungsgrads beim Aufdampfen der aktiven Schicht auf ein geheiztes Substrat zeigt. Schließlich werden die Optimierungsschritte dargelegt, mit denen Solarzellen mit einer DCV5T-Verbindung als Donatormaterial auf einen Rekordwirkungsgrad von 7,7% gebracht werden. Dabei wird die Substrattemperatur, die Dicke der aktiven Schicht und die Transportschichten angepasst.

Strong resonant dipole-dipole interactions in flexible Rydberg aggregates enable the formation of excitons, many-body states which collectively share excitation between atoms. Exciting the most energetic exciton of a linear Rydberg chain whose outer two atoms on one end are closely spaced causes the initiation of an exciton pulse for which electronic excitation and diatomic proximity propagate directed through the chain. The emerging transport of excitation is largely adiabatic and is enabled by the interplay between atomic motion and dynamical variation of the exciton. Here, we demonstrate the coherent splitting of such pulses into two modes, which induce strongly different atomic motion, leading to clear signatures of nonadiabatic effects in atomic density profiles. The mechanism exploits local nonadiabatic effects at a conical intersection, turning them from a decoherence source into an asset. The conical intersection is a consequence of the exciton pulses moving along a linear Rydberg chain and approaching an additional linear, perpendicularly aligned Rydberg chain. The intersection provides a sensitive knob controlling the propagation direction and coherence properties of exciton pulses. We demonstrate that this scenario can be exploited as an exciton switch, controlling direction and coherence properties of the joint pulse on the second of the chains. Initially, we demonstrate the pulse splitting on planar aggregates with atomic motion one-dimensionally constrained and employing isotropic interactions. Subsequently, we confirm the splitting mechanism for a fully realistic scenario in which all spatial restrictions are removed and the full anisotropy of the dipole-dipole interactions is taken into account. Our results enable the experimental observation of non-adiabatic electronic dynamics and entanglement transport with Rydberg atoms. The conical intersection crossings are clearly evident, both in atomic mean position information and excited state spectra of the Rydberg system. This suggests flexible Rydberg aggregates as a test-bench for quantum chemical effects in experiments on much inflated length scales. The fundamental ideas discussed here have general implications for excitons on a dynamic network.

The rapidly increasing power conversion efficiencies (PCEs) of organic solar cells (OSCs) above 10% were made possible by concerted international research activities in the last few years, aiming to understand the processes that lead to the generation of free charge carriers following photon absorption. Despite these efforts, many details are still unknown, especially how these processes can be improved already at the drawing board of molecular design. To unveil this information, dicyanovinyl end-capped oligothiophene derivatives (DCVnTs) are used as a model system in this thesis, allowing to investigate the impact of small structural changes on the molecular properties and the final solar cells. On thin films of a methylated DCV4T derivative, the influence of the measurement temperature on the charge carrier generation process is investigated. The observed temperature activation in photoinduced absorption (PIA) measurements is attributed to an increased charge carrier mobility, increasing the distance between the charges at the donor/acceptor (D/A) interface and, thus, facilitating their final dissociation. The correlation between the activation energy and the mobility is confirmed using a DCV6T derivative with lower mobility , exhibiting a higher activation energy for charge carrier generation. Another parameter to influence the charge carrier generation process is the molecular structure. Here, alkyl side chains with varying length are introduced and their influence on the intramolecular energy levels as well as the absorption and emission properties in pristine and blend films with the acceptor C60 are examined. The observed differences in intermolecular order (higher order for shorter side chains) and phase separation in blend layers (larger phase separation for shorter side chains) are confirmed in PIA measurements upon comparing the temperature dependence of the triplet exciton lifetimes. A proposed correlation between the side chain length and the coupling between D and A, which is crucial for efficient charge transfer, is not confirmed. The presented flat heterojunction solar cells underline this conclusion, giving similar photocurrent densities for all compounds. Differences in PCE are related to shifts of the energy levels and the morphology of the blend layer in bulk heterojunction devices. Furthermore, the impact of the electric field on the charge carrier generation yield is investigated in a proof-of-principle study, introducing PIA measurements in transmission geometry realized using semitransparent solar cells. The recombination analysis of the photogenerated charge carriers reveals two recombination components. Trapped charge carriers or bound charge pairs at the D/A interface are proposed as an explanation for this result. The miscibility of D and A, which can be influenced by heating the substrate during layer deposition, is of crucial importance to obtain high PCEs. In this work, the unusual negative influence of the substrate temperature on DCV4T:C60 blend layers in solar cells is investigated. By using optical measurements and structure determination tools, a rearrangement of the DCV4T crystallites is found to be responsible for the reduced absorption and, therefore, photocurrent at higher substrate temperature. The proposed blend morphology at a substrate temperature of 90° C is characterized by a nearly complete demixing of the D and A phases. This investigation is of particular relevance, because it shows the microscopic origins of a behavior that is contrary to the increase of the PCE upon substrate heating usually reported in literature. Finally, the optimization steps to achieve a record PCE of 7.7% using a DCV5T derivative as donor material are presented, including the optimization of the substrate temperature, the active layer thickness, and the transport layers.:Abstract - Kurzfassung Publications Contents 1 Introduction 2 Elementary Processes in Organic Semiconductors 2.1 Introduction 2.2 Optical Excitations in Organic Materials 2.2.1 Introduction 2.2.2 Radiative Processes: Absorption and Emission 2.2.3 Non-radiative Relaxation Processes 2.2.4 Triplet Excitons and Intersystem Crossing 2.3 Polarization Effects and Disorder 2.4 Transport Processes in Disordered Organic Materials 2.4.1 Charge Transport 2.4.1.1 The Bässler Model 2.4.1.2 Marcus Theory for Electron Transfer 2.4.1.3 Small Polaron Model 2.4.1.4 Functional Dependencies of the Charge Carrier Mobility 2.4.2 Diffusive Motion 2.4.3 Exciton Transfer Mechanisms 2.4.4 Characteristics of Exciton Diffusion 2.5 Charge Photogeneration in Pristine Materials 3 Organic Photovoltaics 3.1 General Introduction to Solar Cell Physics 3.2 Introduction to the Donor/Acceptor Heterojunction Concept 3.3 The Open-Circuit Voltage in Organic Solar Cells 3.4 Doping of Organic Semiconductors 3.5 Introduction to the p-i-n Concept 3.6 Charge Transfer Excitons in Donor/Acceptor Heterojunction Systems 3.6.1 Introduction 3.6.2 Verification of Charge Transfer Excitons in Donor/Acceptor Systems 3.7 The Process Cascade for Free Charge Carrier Generation in Donor/Acceptor Heterojunction Systems 3.7.1 The Initial Charge Transfer Step 3.7.2 The Binding Energy of the Charge Transfer Exciton 3.7.3 \"Hot\" Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.4 \"Cold\" Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.5 Supposed Influence Factors on Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.6 Recombination Pathways for Charge Transfer Excitons 3.7.7 Free Charge Carrier Formation and Recombination 4 Experimental Methods 4.1 Sample Preparation 4.2 Material Characterization Methods 4.2.1 Optical Characterization 4.2.2 Cyclic Voltammetry 4.2.3 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.2.4 Atomic Force Microscopy 4.2.5 Grazing Incidence X-Ray Diffraction 4.2.6 Organic Field-Effect Transistor 4.3 Photoinduced Absorption Spectroscopy 4.3.1 Introduction 4.3.2 Derivation of the PIA Signal 4.3.3 Recombination Dynamics 4.3.4 Intensity Dependence of the PIA Signal 4.4 Solar Cell Characterization 4.4.1 External Quantum Efficiency 4.4.2 Spectral Mismatch Correction 4.4.3 Current-Voltage Characteristics 4.4.4 Optical Device Simulations 4.4.5 Optical Device Transmission Measurements 5 The Oligothiophene Material System 5.1 Introduction 5.2 Thermal Stability 5.3 Energy Levels 5.4 Optical Properties of the Pristine Materials 5.5 The Donor/Acceptor Couple: DCVnT and C60 5.6 Solar Cell Devices 5.7 Summary 6 Temperature Dependence of Charge Carrier Generation 6.1 Introduction 6.2 Principal Introduction to the PIA Measurements 6.2.1 Interpretation of the Spectra 6.2.2 Interpretation of the Frequency Scans 6.3 Temperature Dependence of the Spectra 6.4 Discussion of the Temperature Dependent Processes in the Blend Layer 6.5 Temperature Activated Free Charge Carrier Generation 6.5.1 Evaluation of the Activation Energy for the DCV4T-Me:C60 Blend 6.5.2 Comparison to a Sexithiophene Derivative (DCV6T-Me) 6.6 Summary 7 Side Chain Investigation on Quaterthiophene Derivatives 7.1 Energy Levels 7.2 Optical Properties 7.2.1 Solution and Pristine Films 7.2.2 Mixed Films with C60 7.3 Influence of the Side Chain Length on the Intermolecular Coupling 7.3.1 PIA Spectra of Pristine and Blend Layers at 10K 7.3.2 Recombination Analysis for Pristine and Blend Films at 10K 7.4 The Influence of the Side Chain Length on the Offset Charge Carrier Generation Rate at Low Temperature 7.5 In the High-Temperature Limit: Implications for Solar Cell Devices 7.5.1 PIA Spectra in Pristine and Blend Films at 200K 7.5.2 Recombination Analysis: Triplet Excitons and Free Charge Carriers 7.6 Solar Cells 7.6.1 Flat Heterojunction Devices 7.6.2 Bulk Heterojunction Devices 7.7 Summary 8 Electric-Field Dependent PIA Measurements on Complete Solar Cell Devices 8.1 Introduction 8.2 Semitransparent Organic Solar Cells 8.3 Photoinduced Absorption Measurements 8.4 Summary and Outlook 9 The Effect of Substrate Heating During Layer Deposition on the Performance of DCV4T:C60 BHJ Solar Cells 9.1 Introduction 9.2 The Importance of Morphology Control for BHJ Solar Cells 9.3 The Impact of Substrate Heating on DCV4T:C60 BHJ Solar Cells 9.4 Absorption and Photoluminescence 9.5 Topographical Investigations (AFM) 9.6 X-ray Investigations 9.6.1 1D GIXRD Measurements 9.6.2 2D GIXRD Measurements 9.7 Proposed Morphological Picture and Confirmation Measurements 9.7.1 Morphology Sketch of the DCV4T:C60 Blend Layer 9.7.2 Confirmation Measurements 9.8 The Equivalence of Temperature and Time 9.9 Summary 10 Record Solar Cells Using DCV5T-Me33 as Donor Material 10.1 Introduction 10.2 The Influence of the Substrate Temperature 10.3 Determination of the Optical Constants 10.4 Stack Optimization 10.5 Summary and Outlook 11 Conclusions and Outlook 11.1 Summary of the Photophysical Investigations 11.2 Summary of Device Investigations 11.3 Future Challenges Appendix A Detailed Description of the Experimental Setup for PIA Spectroscopy Appendix B Determination of the Triplet Level by Differential PL Measurements Appendix C Additional Tables and Figures Appendix D Reproducibility of the Solar Cell Results (Statistics) Appendix E Lists Bibliography Acknowledgments / Der rasante Anstieg des Wirkungsgrads von organischen Solarzellen über die Marke von 10% war nur durch länderübergreifende Forschungsaktivitäten während der letzten Jahre möglich. Trotz der gemeinsamen Anstrengungen, die Prozesse, die zwischen der Absorption der Photonen und der Ladungsträgererzeugung liegen, genauer zu verstehen, sind einige Fragen jedoch immer noch ungelöst, z.B. wie diese Prozesse schon auf dem Reißbrett durch die gezielte Änderung bestimmter Molekülstrukturen optimiert werden können. Um dieses Ziel zu erreichen, werden in dieser Arbeit Dicyanovinyl-substituierte Oligothiophene (DCVnTs) verwendet. Diese Materialien bieten die Möglichkeit, kleine strukturelle Änderungen vorzunehmen, deren Einfluss auf die molekularen und auf die Solarzelleneigenschaften untersucht werden soll. Der Einfluss der Messtemperatur auf den Prozess der Ladungsträgertrennung wird hier an einer methylierten DCV4T-Verbindung in einer dünnen Schicht untersucht. Die bei photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) beobachtete Aktivierung dieses Prozesses mit zunehmender Temperatur wird auf eine erhöhte Ladungsträgerbeweglichkeit zurückgeführt. Der dadurch erhöhte effektive Abstand der Ladungen an der Grenzfläche zwischen Donator (D) und Akzeptor (A) erleichtert die endgültige Trennung der Ladungsträger. Durch den Vergleich mit einer DCV6T-Verbindung wird der Zusammenhang zwischen der Aktivierungsenergie und der Beweglichkeit bekräftigt. Die kleinere Beweglichkeit äußert sich dabei in einer größeren Aktivierungsenergie. Darüber hinaus kann der Ladungsträgergenerationsprozess auch von der Molekülstruktur abhängen. In dieser Arbeit wird untersucht, wie sich die Länge von Alkylseitenketten auf die Energieniveaus der Moleküle, aber auch auf die Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften der Materialien in reinen und in Mischschichten mit dem Akzeptor C60 äußert. Die ermittelten Unterschiede bezüglich der Molekülordnung (geordneter für kürzere Seitenketten) und der Phasengrößen in Mischschichten (größere Phasen bei kürzerer Kettenlänge) werden in der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer von Triplettexzitonen mittels PIA-Messungen bestätigt. Für Solarzellen ist von Bedeutung, ob sich die Seitenkettenlänge auf die Wechselwirkung zwischen D und A auswirkt. Der vermutete Zusammenhang wird hier nicht bestätigt. Ein ähnlicher Photostrom für alle untersuchten Verbindungen in Solarzellen mit planaren Heteroübergängen unterstreicht diese Schlussfolgerung. Unterschiede im Wirkungsgrad werden auf Änderungen der Energieniveaus und die Morphologie in Mischschichtsolarzellen zurückgeführt. Des Weiteren wird in einer Machbarkeitsstudie der Einfluss des elektrischen Felds auf die Generationsausbeute freier Ladungsträger untersucht. Dafür werden halbtransparente Solarzellen verwendet, die es ermöglichen, PIA-Messungen in Transmissionsgeometrie durchzuführen. Als mögliche Erklärung für das Auftreten zweier Rekombinationskomponenten in der Analyse des Rekombinationsverhaltens der durch Licht erzeugten Ladungsträger werden eingefangene Ladungsträger und gebundene Ladungsträgerpaare an der D/A-Grenzfläche genannt. Das Mischverhalten von D und A kann durch ein Heizen des Substrates während des Verdampfungsprozesses eingestellt werden, was von entscheidender Bedeutung für eine weitere Steigerung des Wirkungsgrades ist. Für DCV4T:C60-Mischschichtsolarzellen wird jedoch eine Verschlechterung des Wirkungsgrads zu höheren Substrattemperaturen beobachtet. Durch optische Messungen und Methoden zur Schichtstrukturbestimmung wird dieser Effekt auf eine Umordnung der DCV4T-Kristallite für hohe Substrattemperaturen und die damit verbundene Verringerung der Absorption und damit auch des Photostroms zurückgeführt. Bei einer Substrattemperatur von 90° C sind die D- und A-Komponenten fast vollständig entmischt. Dieses Beispiel ist von besonderer Bedeutung, weil hier die Ursachen für ein Verhalten aufgezeigt werden, das entgegen den Beispielen aus der Literatur eine Abnahme des Wirkungsgrads beim Aufdampfen der aktiven Schicht auf ein geheiztes Substrat zeigt. Schließlich werden die Optimierungsschritte dargelegt, mit denen Solarzellen mit einer DCV5T-Verbindung als Donatormaterial auf einen Rekordwirkungsgrad von 7,7% gebracht werden. Dabei wird die Substrattemperatur, die Dicke der aktiven Schicht und die Transportschichten angepasst.:Abstract - Kurzfassung Publications Contents 1 Introduction 2 Elementary Processes in Organic Semiconductors 2.1 Introduction 2.2 Optical Excitations in Organic Materials 2.2.1 Introduction 2.2.2 Radiative Processes: Absorption and Emission 2.2.3 Non-radiative Relaxation Processes 2.2.4 Triplet Excitons and Intersystem Crossing 2.3 Polarization Effects and Disorder 2.4 Transport Processes in Disordered Organic Materials 2.4.1 Charge Transport 2.4.1.1 The Bässler Model 2.4.1.2 Marcus Theory for Electron Transfer 2.4.1.3 Small Polaron Model 2.4.1.4 Functional Dependencies of the Charge Carrier Mobility 2.4.2 Diffusive Motion 2.4.3 Exciton Transfer Mechanisms 2.4.4 Characteristics of Exciton Diffusion 2.5 Charge Photogeneration in Pristine Materials 3 Organic Photovoltaics 3.1 General Introduction to Solar Cell Physics 3.2 Introduction to the Donor/Acceptor Heterojunction Concept 3.3 The Open-Circuit Voltage in Organic Solar Cells 3.4 Doping of Organic Semiconductors 3.5 Introduction to the p-i-n Concept 3.6 Charge Transfer Excitons in Donor/Acceptor Heterojunction Systems 3.6.1 Introduction 3.6.2 Verification of Charge Transfer Excitons in Donor/Acceptor Systems 3.7 The Process Cascade for Free Charge Carrier Generation in Donor/Acceptor Heterojunction Systems 3.7.1 The Initial Charge Transfer Step 3.7.2 The Binding Energy of the Charge Transfer Exciton 3.7.3 \"Hot\" Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.4 \"Cold\" Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.5 Supposed Influence Factors on Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.6 Recombination Pathways for Charge Transfer Excitons 3.7.7 Free Charge Carrier Formation and Recombination 4 Experimental Methods 4.1 Sample Preparation 4.2 Material Characterization Methods 4.2.1 Optical Characterization 4.2.2 Cyclic Voltammetry 4.2.3 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.2.4 Atomic Force Microscopy 4.2.5 Grazing Incidence X-Ray Diffraction 4.2.6 Organic Field-Effect Transistor 4.3 Photoinduced Absorption Spectroscopy 4.3.1 Introduction 4.3.2 Derivation of the PIA Signal 4.3.3 Recombination Dynamics 4.3.4 Intensity Dependence of the PIA Signal 4.4 Solar Cell Characterization 4.4.1 External Quantum Efficiency 4.4.2 Spectral Mismatch Correction 4.4.3 Current-Voltage Characteristics 4.4.4 Optical Device Simulations 4.4.5 Optical Device Transmission Measurements 5 The Oligothiophene Material System 5.1 Introduction 5.2 Thermal Stability 5.3 Energy Levels 5.4 Optical Properties of the Pristine Materials 5.5 The Donor/Acceptor Couple: DCVnT and C60 5.6 Solar Cell Devices 5.7 Summary 6 Temperature Dependence of Charge Carrier Generation 6.1 Introduction 6.2 Principal Introduction to the PIA Measurements 6.2.1 Interpretation of the Spectra 6.2.2 Interpretation of the Frequency Scans 6.3 Temperature Dependence of the Spectra 6.4 Discussion of the Temperature Dependent Processes in the Blend Layer 6.5 Temperature Activated Free Charge Carrier Generation 6.5.1 Evaluation of the Activation Energy for the DCV4T-Me:C60 Blend 6.5.2 Comparison to a Sexithiophene Derivative (DCV6T-Me) 6.6 Summary 7 Side Chain Investigation on Quaterthiophene Derivatives 7.1 Energy Levels 7.2 Optical Properties 7.2.1 Solution and Pristine Films 7.2.2 Mixed Films with C60 7.3 Influence of the Side Chain Length on the Intermolecular Coupling 7.3.1 PIA Spectra of Pristine and Blend Layers at 10K 7.3.2 Recombination Analysis for Pristine and Blend Films at 10K 7.4 The Influence of the Side Chain Length on the Offset Charge Carrier Generation Rate at Low Temperature 7.5 In the High-Temperature Limit: Implications for Solar Cell Devices 7.5.1 PIA Spectra in Pristine and Blend Films at 200K 7.5.2 Recombination Analysis: Triplet Excitons and Free Charge Carriers 7.6 Solar Cells 7.6.1 Flat Heterojunction Devices 7.6.2 Bulk Heterojunction Devices 7.7 Summary 8 Electric-Field Dependent PIA Measurements on Complete Solar Cell Devices 8.1 Introduction 8.2 Semitransparent Organic Solar Cells 8.3 Photoinduced Absorption Measurements 8.4 Summary and Outlook 9 The Effect of Substrate Heating During Layer Deposition on the Performance of DCV4T:C60 BHJ Solar Cells 9.1 Introduction 9.2 The Importance of Morphology Control for BHJ Solar Cells 9.3 The Impact of Substrate Heating on DCV4T:C60 BHJ Solar Cells 9.4 Absorption and Photoluminescence 9.5 Topographical Investigations (AFM) 9.6 X-ray Investigations 9.6.1 1D GIXRD Measurements 9.6.2 2D GIXRD Measurements 9.7 Proposed Morphological Picture and Confirmation Measurements 9.7.1 Morphology Sketch of the DCV4T:C60 Blend Layer 9.7.2 Confirmation Measurements 9.8 The Equivalence of Temperature and Time 9.9 Summary 10 Record Solar Cells Using DCV5T-Me33 as Donor Material 10.1 Introduction 10.2 The Influence of the Substrate Temperature 10.3 Determination of the Optical Constants 10.4 Stack Optimization 10.5 Summary and Outlook 11 Conclusions and Outlook 11.1 Summary of the Photophysical Investigations 11.2 Summary of Device Investigations 11.3 Future Challenges Appendix A Detailed Description of the Experimental Setup for PIA Spectroscopy Appendix B Determination of the Triplet Level by Differential PL Measurements Appendix C Additional Tables and Figures Appendix D Reproducibility of the Solar Cell Results (Statistics) Appendix E Lists Bibliography Acknowledgments