Notre étude a pour objet la conception, la synthèse ainsi que l’étude structurale d’architectures supramoléculaires obtenues par auto-assemblage, en se basant sur les concepts de la tectonique moléculaire. Cette branche de la chimie supramoléculaire s’occupe de la conception et la synthèse de molécules organiques appelées tectons, du grec tectos qui signifie constructeur. Le tecton est souvent constitué de sites de reconnaissance branchés sur un squelette bien choisi. Les sites de reconnaissance orientés par la géométrie du squelette peuvent participer dans des interactions intermoléculaires qui sont suffisamment fortes et directionnelles pour guider la topologie du cristal résultant. La stratégie envisagée utilise des processus d'auto-assemblage engageant des interactions réversibles entre les tectons. L’auto-assemblage dirigé par de fortes interactions intermoléculaires directionnelles est largement utilisé pour fabriquer des matériaux dont les composants doivent être positionnés en trois dimensions (3D) d'une manière prévisible. Cette stratégie peut également être utilisée pour contrôler l’association moléculaire en deux dimensions (2D), ce qui permet la construction de monocouches organisées et prédéterminées sur différents types des surfaces, tels que le graphite.Notre travail a mis l’accent sur le comportement de la fonction amide comme fonction de reconnaissance qui est un analogue du groupement carboxyle déjà utilisé dans plusieurs études précédentes. Nous avons étudié le comportement d’une série de composés contenant un noyau plat conçu pour faciliter l'adsorption sur le graphite et modifiés par l'ajout de groupes amide pour favoriser la formation de liaisons hydrogène entre les molécules ainsi adsorbées. La capacité de ces composés à former de monocouches organisées à l’échelle moléculaire en 2D a été examinée par microscopie à effet tunnel, etleur organisation en 3D a également été étudiée par cristallographie aux rayons X. Dans notre étude, nous avons systématiquement modifié la géométrie moléculaire et d'autres paramètres afin d'examiner leurs effets sur l'organisation moléculaire. Nos résultats suggèrent que les analyses structurales combinées en 2D et 3D constituent un important atout dans l'effort pour comprendre les interactions entre les molécules adsorbées et l’effet de l’interaction avec la surface du substrat. / Our study involves the design, synthesis and structural analysis of supramolecular architectures obtained by self-assembly, based on the concepts of molecular tectonics. This branch of supramolecular chemistry explores the properties of molecules called tectons,from the Greek word tectos, meaning builder. Tectons typically incorporate sites of recognition connected to well-chosen skeletons with defined geometries. The sites of recognition, oriented by the geometry of the skeleton, can participate in intermolecular interactions that are sufficiently strong and directional to control the topology of the resulting assembly. This strategy is thereby based on self-assembly processes involving reversible interactions between tectons. Self-assembly directed by strong directional intermolecular interactions is widely used to produce materials whose components must be positioned in three dimensions (3D) in a predictable way. This strategy can also be used to control molecular association in two dimensions (2D), thereby allowing the construction of predictably organized and predetermined nanopatterns on various surfaces, such as graphite.Our work has focused on the behavior of the amide groups as primary sites of intermolecular interaction. These groups are analogues of carboxyl groups, which have been widely used in previous studies of directed molecular assembly. We have studied the 3D and 2D association of compounds with flat cores designed to favor the formation of sheets and to facilitate adsorption on graphite, modified by the addition of amide groups to promote the formation of intermolecular hydrogen bonds. The ability of these compounds to form predictably ordered 2D nanopatterns has been examined by scanning tunneling microscopy, and their organization in 3D has also been investigated by X-ray crystallography. In our study, we have systematically altered molecular geometry and other parameters to examine their effect on molecular organization. Our results suggest that combined structural analyses in 2D and 3D are an important asset in the effort to understand why molecules aggregate in particular ways and how these preferences can be altered by underlying surfaces.

L’interface entre le silicium amorphe (a-Si:H) et le silicium cristallin (c-Si) est un constituent clés de cellules solaires à haut rendement reposant sur des procédés à basse température. Trois propriétés de l’interface déterminent le rendement des cellules solaires à hétérojonction de silicium: les décalages de bandes entre a-Si:H et c-Si, les défauts d’interface et la courbure de bande dans c-Si. Ces trois aspects sont traités dans ces travaux de thèse.Dans un premier un temps, un calcul analytique de la courbure de bande dans c-Si est développé. Il repose sur l’approximation d’une densité d’état (DE) constante dans la bande interdite de a-Si:H. L’influence des principaux paramètres de la structure sur la courbure de bande est étudiée : décalage de bande, densité d’état dans a-Si:H, défaut d’interface, etc. La présence d’un effet de confinement quantique est discutée. Grâce à une comparaison entre ces calculs et des mesures de conductance planaire en fonction de la température sur des structures (p)a-Si:H/(n)c-Si et (n)a-Si:H/(p)c-Si, les décalages de bande de valence et de conduction ont pu être estimés à 0.36 eV et 0.15 eV respectivement. En outre, il est montré que le décalage de la bande de valence est indépendant de la température, alors que le décalage de la bande de conduction suit les évolutions des bandes interdites de c-Si et a-Si:H. Ces mesures tendent à prouver que le ‘branch point’ dans a-Si:H est indépendant du dopage.Ensuite, les calculs analytiques sont approfondis pour prendre en compte différents aspects de la structure complète incorporée dans les cellules : contact avec un oxyde transparent conducteur, présence d’une couche de a-Si:H non-dopée à l’interface. A l’aide de simulations numériques et à la lumière de mesures de conductance planaire conjuguées à des mesures de la qualité de passivation de l’interface, des pistes pour optimiser les cellules à hétérojonction sont commentées. En particulier, il est montré qu’un optimum doit être trouvé entre une bonne passivation et une courbure de bande suffisante. Ceci peut être accompli par un réglage fin des propriétés de la couche tampon (épaisseur, dopage), du contact (travail de sortie élevé) et de l’émetteur (p)a-Si:H (densité de défauts et épaisseur). En particulier, un émetteur avec une DE importante conduit paradoxalement à de meilleures performances.Enfin, un nouveau type d’interface a été développé. La surface de c-Si a été oxydée volontairement dans de l’eau pure dé-ionisée à 80 °C avant le dépôt de (p)a-Si:H afin d’obtenir une structure (p)a-Si:H/SiO2/(n)c-Si. A l’aide d’un modèle de courant par effet tunnel implémenté dans le logiciel de simulation numérique AFORS-HET, l’effet d’une couche à grande bande interdite (comme c’est le cas pour SiO2) sur les performances de cellules est étudié : le facteur de forme et le courant de court-circuit sont extrêmement réduits. En revanche, une couche de SiO2 n’a que peu d’impact sur les propriétés optiques de la structure. Expérimentalement, les échantillons réalisés montrent une qualité de passivation à mi-chemin entre le cas sans couche tampon et le cas avec (i)a-Si:H : ceci est expliqué par la présence d’une charge fixe négative dans l’oxyde. La courbure de bande dans c-Si est moins affectée par la présence d’une couche d’oxyde que d’une couche de (i)a-Si:H. Les cellules solaires réalisées démontrent que le concept a le potentiel d’aboutir à de hauts rendements : sur des structures non-optimisées, une tension de court-circuit supérieure à 650 mV a été démontrée, alors que l’oxyde ne semble pas limiter le transport de charge. / The interface between amorphous silicon (a-Si:H) and crystalline silicon (c-Si) is the building block of high efficiency solar cells based on low temperature fabrication processes. Three properties of the interface determine the performance of silicon heterojunction solar cells: band offsets between a-Si:H and c-Si, interface defects and band bending in c-Si. These three points are addressed in this thesis.First, an analytical model for the calculation of the band bending in c-Si is developed. It assumes a constant density of states (DOS) in the a-Si:H band gap. The influence of most parameters of the structure on the band bending is studied: band offsets, DOS in a-Si:H, interface defects, etc. The presence of quantum confinement at the interface is discussed. Analytical calculations and temperature dependent planar conductance measurements are compared such that the band offsets on both (p)a-Si:H/(n)c-Si and (n)a-Si:H/(p)c-Si can be estimated: the valence band offset amounts 0.36 eV while the conduction band offset is 0.15 eV. In addition, it is shown that the valence band offset is independent of temperature whereas the conduction band offset follows the evolutions of c-Si and a-Si:H band gaps with temperature. A discussion of these results in the frame of the branch point theory for band line-up leads to the conclusion that the branch point in a-Si:H is independent of the doping.Then, analytical calculations are developed further to take into account the real solar cell structure where the a-Si:H/c-Si structure is in contact with a transparent conductive oxide and an undoped buffer layer is present at the interface. Measurements of the planar conductance and of the interface passivation quality are interpreted in the light of analytical calculations and numerical simulations to open a way towards a method for the optimization of silicon heterojunction solar cells. It is particularly shown that a trade-off has to be found between a good passivation quality and a significant band bending. This can be realized by tuning the buffer layer properties (thickness, doping), the TCO-contact (high work function) and the emitter (defect density and thickness). Interestingly, an emitter with a high DOS leads to better cell performances.Finally, a new type of interface has been developed, that was not applied to heterojunction solar cells so far. The c-Si surface has been oxidized in deionized water at 80 °C before the (p)a-Si:H emitter deposition such that (p)a-Si:H/SiO2/(n)c-Si structures were obtained. A tunneling current model has been developed, implemented in the 1D numerical device simulator AFORS-HET and used to study the effect of a wide band gap interfacial layer (as it is the case for SiO2) on cell performance: the fill-factor and the short-circuit current are dramatically reduced for thick and high barriers. However, a SiO2 layer has only little impact on optical properties. Fabricated samples show a passivation quality halfway between samples with no buffer layer and with an (i)a-Si:H buffer layer: this is explained by the presence of a negative fixed charge in the oxide. The band bending in (n)c-Si is higher with an oxide layer than with an (i)a-Si:H buffer layer. Solar cells demonstrate that this new concept has the potential to achieve high power conversion efficiencies: for non-optimized structures, an open-circuit voltage higher than 650 mV has been demonstrated, while the oxide does not seem to create a barrier to charge transport.

Le graphène est un cristal bidimensionnel composé d'atomes de carbone arrangés sur un réseau en nids d'abeille. Ce matériau présente des propriétés électroniques intéressantes tant au niveau fondamental qu'en vue d'applications avec notamment une structure de bande exotique en « cône de Dirac » et de grandes mobilités de porteurs. Sa fabrication par graphitisation du SiC est particulièrement adaptée aux applications électroniques. Nous avons étudié ce système par microscopie à effet tunnel (STM) et simulations numériques ab initio avec comme objectif la caractérisation au niveau atomique de l'interface graphène - SiC(000-1) (face carbone) et l'étude de l'impact du substrat sur la structure électronique du graphène. Après un chapitre introductif à la thématique du graphène, suivi d'un chapitre présentant les deux techniques utilisées au cours de ce travail, nous présentons nos échantillons faiblement graphitisés obtenus sous ultra-vide. Nous avons identifié deux types d'interfaces, les reconstructions natives de la surface du SiC(000-1) appelées (2x2)C et (3x3), sur lesquelles reposent les ilots monoplan de graphène, avec un fort désordre rotationnel donnant lieu à des figures de moiré sur les images STM. Nous montrons par imagerie STM et spectroscopie tunnel que l'interaction graphène/(3x3) est très faible. Nous étudions ensuite le cas d'interaction plus forte graphène/(2x2) successivement du point de vue des états du graphène et des états de la reconstruction, dans l'espace direct et réciproque, de façon expérimentale et théorique. Enfin, nous considérons l'effet de défauts observés par STM à l'interface des ilots sur (2x2), modélisés par des adatomes d'hydrogène, sur le dopage et la structure de bande électronique du graphène. / Graphene refers to a two-dimensional crystal made of carbon atoms arranged on a honeycomb lattice. This material presents interesting electronic properties regarding fundamental physics as well as industrial applications, such as an exotic low-energy band structure and high charge carrier mobility. Its fabrication through the graphitization of SiC is a promising method for electronics. We studied this system using scanning tunnelling microscopy (STM) and ab initio numerical simulations with the aim of characterizing the graphene - SiC(000-1) (carbon face) interface and studying the impact of the substrate on graphene's electronic structure. After an introduction to the graphene topic and a description of our investigation techniques, we present our lightly graphitized samples obtained under ultra-high vacuum. We identify two interface structures, the native SiC(000-1) surface reconstructions named (2x2)C and (3x3), on top of which lie graphene monolayer islands with a high rotational disorder leading to various moiré patterns on STM images. Using STM, we show that the graphene/(3x3) interaction is very weak. We then study the stronger graphene/(2x2) interaction successively from the point of view of the graphene and the reconstruction states, in the direct and reciprocal space, using both our experimental and theoretical methods. Finally, we consider the impact of interfacial defects observed by STM through graphene/(2x2) islands and modelled with hydrogen adatoms on the electronic band structure and doping of graphene

Cette thèse porte sur l’étude de transistor à effet tunnel (TFET) en FDSOI à géométries planaire et triple grille/nanofils. Nous rapportons pour la première fois des TFETs fabriqués par un processus basse température (600°C), qui est identique à celui utilisé pour l’intégration monolithique 3D. La méthode “Dual IDVDS” confirme que ces TFETs fonctionnent par effet tunnel et non pas par effet Schottky. Les résultats des mesures électriques montrent que l’abaissement de la température de fabrication de 1050°C (HT) à 600°C (LT) ne dégrade pas les propriétés des TFETs. Néanmoins, les dispositifs réalisés à basse température montrent un courant de drain et de fuite plus élevés et une tension de seuil différente par rapport aux HT TFETs. Ces phénomènes ne peuvent pas être expliqués par le mécanisme d’effet tunnel. Le courant de pompage de charges révèle une densité d’états d’interface plus grande à l’interface oxide/Si pour les dispositifs LT que dans les TFETs HT pour les zones actives étroites. Par ailleurs, une analyse de bruit basse fréquence permet de mieux comprendre la nature des pièges dans les TFETs LT et HT. Dans les TFETs réalisés à basse température nous avons mis en évidence une concentration en défauts non uniforme à l’interface oxide/Si et à la jonction tunnel qui cause un effet tunnel assisté par piège (TAT). Ce courant TAT est responsable de la dégradation de la pente sous seuil. Ce résultat montre la direction à suivre pour optimiser ces structures, à savoir une épitaxie de très haute qualité et une optimisation fine des jonctions. Finalement, nous avons proposé de nouvelles architectures innovatrices de transistors à effet tunnel. L’étude de simulation TCAD montre que l’extension de la jonction tunnel dans le canal augmente la surface de la région qui engendre le courant BTBT. Une fine couche dopée avec une dose ultra-haute en bore pourrait permettre l’obtention à la fois d’une pente sous le seuil faible et un fort courant ON pour le TFET. / This thesis presents a study of FDSOI Tunnel FETs (TFETs) from planar to trigate/nanowire structures. For the first time we report functional “Low-Temperature” (LT) TFETs fabricated with low-thermal budget (630°C) process flow, specifically designed for top tier devices in 3D sequential integration. “Dual IDVDS” method confirms that these devices are real TFETs and not Schottky FETs. Electrical characterization shows that LT TFETs performance is comparable with “High-Temperature” (HT) TFETs (1050°C). However, LT TFETs exhibit ON-current enhancement, OFF-current degradation and VTH shift with respect to HT TFETs that cannot be explained via BTBT mechanism. Charge pumping measurements reveal a higher defect density at the top silicon/oxide interface for geometries with narrow widths in LT than HT TFETs. In addition, low-frequency noise analyses shed some light on the nature of these defects. In LT TFETs, we determined a non-uniform distribution of defects at the top surface and also at the tunneling junction that causes trap-assisted tunneling (TAT). TAT is responsible of the current generation that degrades the subthreshold swing. This indicates the tight requirements for quality epitaxy growth and junction optimization in TFETs. Finally, we proposed novel TFET architectures. TCAD study shows that the extension of the source into the body region provides vertical BTBT and a larger tunneling surface. Ultra-thin heavily doped boron layers could allow the possibility to obtain simultaneously a good ON-current and sub-thermal subthreshold slope in TFETs.

Pour la première fois, en associant un microscope à effet tunnel (STM) et un microscope optique inversé,nous avons imagé les plasmons de surface excités électriquement sur un film d’or avec la pointe d’un STM.Par microscopie de fuite radiative, en observant l’image de l’interface air/or et celle du plan de Fourierassocié, nous avons distingué les plasmons propagatifs des plasmons localisés sous la pointe. Les plasmonspropagatifs sont caractérisés par une distance de propagation et une direction d’émission en accord aveccelles de plasmons propagatifs créés par excitation laser sur des films d’or de mêmes épaisseurs. Les fuitesradiatives des plasmons localisés s’étalent jusqu’à l’angle maximum d’observation. Plasmons propagatifs etlocalisés ont une large bande spectrale dans le visible. Si la pointe est plasmonique (en argent), lesplasmons localisés ont une composante supplémentaire due au couplage associé. Pour différents types depointe, nous avons déterminé les intensités relatives des plasmons localisés et propagatifs. Nous trouvonsque chaque mode plasmon (propagatif ou localisé) peut être préférentiellement sélectionné en modifiant lematériau de la pointe et sa forme. Une pointe en argent produit une intensité élevée de plasmons localisés,tandis qu’une pointe fine de tungstène (rayon de l’apex inférieur à 100 nm) produit essentiellement desplasmons propagatifs. Nous avons étudié la cohérence spatiale des plasmons propagatifs excités par la pointe du STM. Avec un film d’or opaque (épaisseur 200 nm) percé de paires de nanotrous nous avons réalisé une expérienceanalogue à celle des fentes d’Young. Des franges d’interférences sont observées. La mesure de leurvisibilité en fonction de la distance des nanotrous donne une longueur de cohérence des plasmons de 4.7±0.5 μm. Cette valeur, très proche de la valeur 3.7± 1.2 μm déduite de la largeur de la distribution spectraledes plasmons, indique que l’élargissement spectral des plasmons propagatifs est homogène.Nous avons aussi étudié la diffusion des plasmons propagatifs excités par la pointe du STM par desnanoparticules d’or déposées sur un film d’épaisseur 50 nm. Nous observons une diffusion élastique et unediffusion radiative. Des franges d’interférences sont observées dans la région d’émission lumineuseinterdite du plan de Fourier, dont la période est inversement proportionnelle à la distancepointe-nanoparticule d’or avec un facteur de proportionnalité égal à la longueur d’onde moyenne desplasmons. Il y a donc interférence entre la radiation des plasmons localisés et la radiation provenant de ladiffusion des plasmons propagatifs sur les nanoparticules d’or. Ceci indique que les plasmons localisés etpropagatifs excités électriquement par la pointe du STM sont différentes composantes du plasmon uniqueproduit par effet tunnel inélastique avec la pointe du STM. Ces résultats originaux sur les plasmons créés sur film d’or par un effet tunnel inélastique localisé à l’échelle atomique (i) élargissent la compréhension du processus et (ii) offrent des perspectives intéressantes pour une association de la nanoélectronique et de la nanophotonique. / For the first time, using a equipment combining a scanning tunneling microscope (STM) and an invertedoptical microscope, we excite and directly image STM-excited broadband propagating surface plasmons ona thin gold film. The STM-excited propagating surface plasmons have been imaged both in real space andFourier space by leakage radiation microscopy. Broadband localized surface plasmons due to the tip-goldfilm coupled plasmon resonance have also been detected. Quantitatively, we compare the intensities ofSTM-excited propagating and localized surface plasmons obtained with different STM tips. We find that the intensity of each plasmon mode can be selectively varied by changing the STM tip shape or material composition. A silver tip produces a high intensity of localized surface plasmons whereas a sharp (radius < 100 nm) tungsten tip produces mainly propagating surface plasmons. We have investigated the coherence of STM-excited propagating surface plasmons by performingexperiments on a 200 nm thick (opaque) gold film punctured by pairs of nanoholes. This work is analogousto Young’s double-slit experiment, and shows that STM-excited propagating surface plasmons have acoherence length of 4.7±0.5 μm. This coherent length is very close to the value 3.7±1.2 μm expected fromthe spectrum, which indicates that the spectrum broadening of STM-excited surface plasmons ishomogeneous. We have also studied the in-plane and radiative scattering of STM-excited propagating surface plasmons bygold nanoparticles deposited on a 50 nm thick gold film. In the Fourier space images, interference fringesare observed in the forbidden light region. This interference occurs between STM-excited localized surfaceplasmons (radiating at large angles from the tip position) and the radiative scattering by the goldnanoparticle of STM-excited propagating surface plasmons. This indicates that STM-excited localized andpropagating surface plasmons are different components of the same single plasmon produced by inelasticelectron tunneling with the STM tip. These results not only broaden the understanding about the excitation process of STM excited surface plasmons but also offer interesting perspectives for the connection between nanoelectronics andnanophotonics.

L’objectif globale de cette thèse est l’étude de la croissance de plots de siliciure de cobalt (CoSi2) individuels combinés à une surface semi-isolante de silicium hydrogénée (Si(100):H) afin de créer un environnement propice à l’interconnexion de molécules fonctionnalisées, prémisse des circuits moléculaires. Cette étude, liée au contexte de l’électronique moléculaire ascendante, est réalisée à l’aide d’un microscope à effet tunnel (STM) à basse température (9 K) sous ultra-vide. Ce travail de thèse débute par l’étude de l’adsorption d’atomes de Co, à basse température (12 K) sur la surface de Si(100)-2x1. Nos investigations nous ont permis d’observer, pour la première fois, des sites d’adsorption à la surface et des sites interstitiels métastables en surface et subsurface. Grâce aux excitations électroniques induites par les électrons tunnels, certains sites d’adsorption ont pu être manipulés sur la surface de Si(100). Cette étude préliminaire est suivie par la croissance de plots de siliciure de cobalt individuels sur le Si(100) dont les propriétés électroniques ont été étudiées à basse température (9 K). Ceci nous a permis d’identifier deux géométries de plot de CoSi2 de tailles nanométriques dont le caractère métallique est démontré et ayant de faibles barrières de Schottky à l’interface métal/semi-conducteur. Dans un second temps, nous avons examiné les propriétés de molécules de Co-TPP individuelles et de leurs interactions avec les surfaces de Si(100) et de Si(100) hydrogénées. Les topographies STM révèlent différentes conformations d’adsorption ayant des propriétés physico-chimiques particulières telles qu’une fonction bistable intramoléculaire, ainsi que des propriétés électroniques surprenantes permettant de sonder la physisorption totale ou partielle de l’adsorbat. Un troisième volet de cette thèse adresse la possibilité d’exploiter les propriétés intrinsèques de la surface de Si(100):H afin de créer des ponts moléculaires grâce au couplage successif de liaisons pendantes créées sur la surface du Si(100):H. Les mesures de spectroscopie tunnel effectuées sur ces structures exhibent des états inoccupés caractéristiques du couplage orbitalaire entre les liaisons pendantes dont l’énergie est fonction de l’orientation de la ligne déshydrogénée sur la surface. Finalement, après avoir vérifié que le processus d’hydrogénation ne perturbe pas le caractère métallique des plots de CoSi2, nous avons pu exploiter nos connaissances acquises lors des chapitres précédents. Ceci nous a permis d’étudier, pour la première fois, le contact entre molécules de Co-TPP et plots métalliques. Grâce aux techniques de manipulation latérale, les molécules de Co-TPP ont pu être déplacées et contactées aux plots métalliques. La spectroscopie tunnel effectuée sur différentes molécules montre, d’une part, qu’en fonction de leur orientation par rapport à l’îlot de CoSi2, la structure électronique de chaque molécule est modifiée de manière spécifique. D’autre part, nous avons observé que la position de la mesure des spectres tunnels influe sur le gap de la molécule associé, révélant probablement une signature du transport électronique entre la molécule et le plot métallique. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives extrêmement riches et prometteuses pour la réalisation de circuits moléculaires planaires comme prototype d’études fondamentales. / For the fabrication of molecular circuitsThe overall objective of this thesis is to study the growth of individual cobalt silicide (CoSi2) dots combined with a semi-insulating hydrogenated silicon surface (Si(100):H) to create a controlled and suitable environment for the interconnection of functionalized molecules, the premises to molecular circuits. This study, related to the context of the bottom-up molecular electronics, is performed using a scanning tunneling microscope (STM) at low temperature (9 K) under ultrahigh vacuum. This thesis begins with the study of the adsorption of Co atoms on the surface of Si (100)-2x1 kept at low temperature (12 K). Our investigations have led us to observe, for the first time, adsorption sites that are either stable or metastable interstitial sites on the surface and/or subsurface. With electronically induced excitations, some of the Co adsorption sites have been modified or manipulated on the Si(100) surface. This preliminary study is followed by the growth of individual cobalt silicide dots on the Si(100) while their properties are investigated at low temperature (9 K). This allowed us to identify two different types of silicide dots of nanometric sizes whose metallic character is demonstrated while low Schottky barriers at the metal/semiconductor interface are identified. In a second step, we examined the properties of individual Co-TPP molecules and their interactions with the Si(100) and hydrogenated Si(100) surfaces. The STM topographies reveal various conformations with specific properties such as an intra-molecular bistable function, as well as surprising electronic properties that allow probing the physisorbed parts of the adsorbate. A third part of this thesis addresses the possibility of exploiting the intrinsic properties of the Si(100):H surface to create molecular bridges through successive coupling of dangling bonds created at the surface of Si(100):H. Tunnel spectroscopy measurements carried out on these structures exhibit unoccupied states orbitals, signature of the coupling between dangling bonds, whose energy depends on the orientation of the dangling bond lines across the hydrogenated surface. Finally, after checking that the hydrogenation process of the Si(100) surface does not disturb the metallic character of the CoSi2 dots, we used our knowledge gained in previous chapters. This allowed us to study, for the first time, the contact between molecules of Co-TPP and metal dots. With lateral manipulation techniques, the Co-TPP molecules have been displaced and contacted to metallic pads. The tunneling spectroscopy performed on different molecules shows, firstly, that depending on their orientation relative to the CoSi2 dot, the electronic structure of each molecule is modified in a specific manner. On the other hand, we observed that the conductance spectrum influences the gap of the associated molecule, indicating a signature of electron transport between the molecule and the metal pad. Taken together, these results open new extremely rich and promising perspectives for the realization of planar molecular circuit as a prototype for fundamental studies.

Cette thèse porte sur l’étude théorique de nouveaux concepts de transistors en graphène par le formalisme des fonctions de Green dans l’hypothèse du transport balistique. Le graphène est un matériau bidimensionnel composé d’atomes de carbone organisés en nid d’abeille. Cette structure confère des propriétés uniques aux porteurs de charge dans le graphène, comme une masse effective nulle et un comportement ultra-relativiste (fermions de Dirac), ce qui conduit à des mobilités extraordinairement élevées. C’est pourquoi des efforts très importants ont été mis en œuvre dans la communauté scientifique pour la réalisation de transistors en graphène. Cependant, en vue de nombreuses applications, le graphène souffre de l’absence d’une bande d’énergie interdite. De plus, dans le cas des transistors conventionnels à base de graphène (GFET), cette absence de bande interdite, combinée avec l’apparition de l’effet tunnel de Klein, a pour effet de dégrader considérablement le rapport I_ON/I_OFF des GFET. L’absence de gap empêche également toute saturation du courant dans la branche N – là où se trouve le maximum de transconductance pour des sources et drain dopés N – et ne permet donc pas de tirer profit des très bonnes performances fréquentielles que le graphène est susceptible d’offrir grâce aux très hautes mobilités de ses porteurs. Cependant, de précédents travaux théorique et expérimentaux ont montré que la réalisation d’un super-réseau d’anti-dots dans la feuille de graphène – appelée Graphene NanoMesh (GNM) – permettait d’ouvrir une bande interdite dans le graphène. On s’est donc d’abord proposé d’étudier l’apport de l’introduction de ce type de structure pour former canal des transistors – appelés GNMFET – par rapport aux GFET « conventionnels ». La comparaison des résultats obtenus pour un GNM-FET avec un GFET de mêmes dimensions permettent d’affirmer que l’on peut améliorer le rapport I_ON/I_OFF de 3 ordres de grandeurs pour une taille et une périodicité adéquate des trous. Bien que l’introduction d’un réseau de trous réduise légèrement la fréquence de coupure intrinsèque f_T, il est remarquable de constater que la bonne saturation du courant dans la branche N, qui résulte de la présence de la bande interdite dans le GNM, conduit à une fréquence maximale d’oscillation f_max bien supérieure dans le GNM-FET. Le gain en tension dans ce dernier est aussi amélioré d’un ordre de grandeur de grandeur par rapport au GFET conventionnel. Bien que les résultats sur le GNM-FET soient très encourageants, l’introduction d’une bande interdite dans la feuille de graphène induit inévitablement une masse effective non nulle pour les porteurs, et donc une vitesse de groupe plus faible que dans le graphène intrinsèque. C’est pourquoi, en complément de ce travail, nous avons exploré la possibilité de moduler le courant dans un GFET sans ouvrir de bande interdite dans le graphène. La solution que nous avons proposée consiste à utiliser une grille triangulaire à la place d’une grille rectangulaire. Cette solution exploite les propriétés du type "optique géométrique" des fermions de Dirac dans le graphène, qui sont inhérentes à leur nature « Chirale », pour moduler l’effet tunnel de Klein dans le transistor et bloquer plus efficacement le passage des porteurs dans la branche P quand le dopage des sources et drains sont de type N. C’est pourquoi nous avons choisi d’appeler ce transistor le « Klein Tunneling FET » (KTFET). Nous avons pu montrer que cette géométrie permettrait d’obtenir un courant I_off plus faible que ce qui est obtenu d’habitude, pour la même surface de grille, pour les GFET conventionnels. Cela offre la perspective d’une nouvelle approche de conception de dispositifs permettant d’exploiter pleinement le caractère de fermions de Dirac des porteurs de charges dans le graphène. / This thesis is a theoretical study of new concepts of graphene-based transistors using non equilibrium Green’s function formalism in the ballistic limit. Graphene is a two-dimensional material made of a honeycomb arrangement of carbon atoms. This crystallographic structure allows electrons to behave like ultra-relativistic particles, namely massless Dirac fermions. This yields extraordinary high mobility for charge carriers in this material and a huge potential for high frequency applications. Consequently, strong efforts have been made in the scientific community towards the implementation of this material as a channel for field effect transistors. Unfortunately, graphene suffers from the lack of an energy band gap, and the Klein tunneling effect that takes place in Graphene Field Effect Transistor’s (GFET) channel makes it impossible to back-scatter completely the carriers even for high potential barriers. This degrades considerably the I_ON/I_OFF ratio obtained in GFETs. Additionally, the absence of a band gap makes it impossible to obtain current saturation in the N branch, where the maximum of transconductance is reached for n-doped source and drain regions, preventing to take full advantage from the huge potential for high frequency application of graphene. Fortunately, it has been demonstrated in both theoretical and experimental works that Graphene NanoMesh (GNM), a structure obtained after punching an anti-dot super-lattice in the graphene sheet, can open a band gap for charge carriers. This has motivated our study of a field effect transistor where the GNM is used as a channel (GNMFET) and to compare its performance with the conventional GFET. Our study showed that the use of this type of transistors can improve the I_ON/I_OFF ratio up to 3 orders of magnitude when the GNM is carefully chosen. Though the introduction of the anti-dots in the graphene sheet reduces the transit frequency f_T, it is remarkable that the good saturation that occurs in the N branch, as a result of the band gap opening, yields a much higher maximum oscillation frequency f_max in the GNMFET. The voltage gain is also improved by an order of magnitude compared to its GFET counterpart. Though the performance of the GNMFET is very encouraging, the band gap opening in the GNM confers a finite effective mass to the carriers in graphene, resulting in lower group velocity compared to the case of pristine graphene. This is why we explored a new solution that avoids the band gap opening to modulate the current in graphene-based transistors. We proposed the use of a triangular gate of the transistor. The operation of this transistor relies on optics-like behavior of Dirac fermions that emerges from their “chiral” properties, giving the possibility to modulate the Klein tunneling. We called this transistor the “Klein Tunneling Field Effect Transistor” (KTFET), and we showed that that this prismatic gate shape enables the KTFET to have an “OFF” current I_OFF that is lower than the one that it obtained for the conventional GFET and which is determined by the Dirac point. This study paves the way for a new approach to designing graphene devices which fully exploits the Dirac fermions nature of particles in graphene.

La construction de circuits électroniques de section atomique est l'un des grands défis de la nanoélectronique ultime. Pour construire un circuit électronique atomique, il faut d'abord mettre au point l'instrument de construction puis choisir la surface-support stabilisant ce circuit. Sur la surface d'Au(111) préparée en ultra vide, nous avons mis en œuvre et stabilisé le tout premier LT-UHV-4 STM. Ce microscope à 4 pointes STM balayant en même temps et indépendamment une même surface a été construit pour le CEMES par la société ScientaOmicron. Sur l'Au(111), nous avons reproduit tous les résultats expérimentaux obtenus sur les meilleurs LT-UHV-STM à une pointe comme la précision en rugosité de 2 pm, les caractéristiques I-V sans moyenne sur un seul atome pendant plusieurs dizaines de minutes et la manipulation atomique suivant les modes de tiré, glissé et poussé d'un seul atome d'or sur la surface. Une fois cette optimisation réalisée, nous avons appliqué notre LT-UHV-4 STM à la surface de Si(100):H, support probable des futurs circuits atomiques électroniques. Le choix de ce support est discuté en détail avant l'enregistrement et l'analyse des images STM. Les échantillons utilisés proviennent, soit du procédé semi-industriel pleine-plaque de silicium mis au point au CEA-LETI, soit de leur préparation in situ se déroulant directement dans la chambre de préparation du LT-UHV-4 STM. Nous avons pris soin de bien interpréter les images STM de la surface Si(100):H afin par exemple de déterminer la position de chaque atome d'hydrogène. La lithographie atomique par STM a été exploitée, par pointe, sur le LT-UHV-4 STM, en mode manipulation verticale atome-par-atome et mode balayage plus rapide mais rendant l'écriture atomique moins précise. Nous avons construit nos propres fils atomiques puis des plots de contact atomiques, petits carrés de Si(100)H dépassivés de quelques nm de côté. Les courants de fuite à 2 pointes et à l'échelle atomique ont ainsi pu être mesurés sur la surface de Si(100):H entre deux de ces plots. Pour préparer les contacts atomiques à au moins 2 pointes sur un fil atomique ou sur des plots de contact nanométrique, nous avons étudié en détail les différents types de contact pointe STM-liaison pendante unique montrant la difficulté d'atteindre un quantum de conductance au contact, de par un effet de courbure de bandes. Il est donc difficile sans une mesure de force complémentaire de déterminer en partant du contact tunnel les différentes étapes du contact mécanique, électronique au contact chimique. Nos résultats ouvrent la voie à la caractérisation des circuits électroniques construits atome par atome et à l'échelle atomique à la surface d'un semi-conducteur. / The construction of electronic circuits of atomic section is one of the great challenges of the ultimate nanoelectronics. To build an atomic electronic circuit, it is necessary first to develop the dedicated instrument to build up and then to choose the support surface stabilizing this circuit. On the Au(111) surface prepared in ultra-vacuum, we implemented and stabilized the very first LT-UHV-4 STM. This STM 4-probes microscopes scanning at the same time and independently the same surface was built for the CEMES by the ScientaOmicron company. On Au(111), we reproduced all the experimental results obtained on the best LT-UHV-STM with one probe such as the precision in roughness of 2 pm, the IV characteristics recording without any average on a single atom for several tens of minutes and the atomic manipulation following the pulling, sliding and pushing modes of a single gold atom on the surface. Once this optimization was carried out, we applied our LT-UHV-4 STM to the surface of Si(100):H, probable support of the future electronic atomic circuits. The choice of this medium is discussed in detail before recording and analysis of the STM images. The samples used come either from the semi-industrial full-wafer silicon process developed at CEA-LETI or from their in-situ preparation, which takes place directly in the preparation chamber of the LT-UHV-4 STM. We have taken care to interpret the STM images of the surface Si(100):H in order to locate the position of each hydrogen atom. The atomic lithography by STM has been exploited, by using one tip from our LT-UHV-4 STM, by atom-per-atom vertical mode and faster scanning mode. The last makes atomic writing less accurate. We have constructed our own atomic wires and then atomic contact pads, small squares of Si(100)H defeated by a few nm sides. The leakage currents with 2 probes at the atomic scale have thus been able to be measured on the surface of Si(100):H between two of these pads. To prepare the atomic contacts at least 2 probes on an atomic wire or on nanometric contact pads, we studied in detail the different types of contact points STM-single dangling bond showing the difficulty of reaching a quantum of conductance at contact, due to a possible bands bending. It is therefore difficult without a complementary force measurement to determine, starting from the tunnel contact, the different steps of the mechanical, electronic contact at the chemical contact. Our results open the way to the characterization of electronic circuits constructed atom-by-atom and at atomic scale on the surface of a semiconductor.

Le premier chapitre de cette thèse présente l’intérêt et la problématique de la fonctionnalisation du graphène. L’état de l’art actuel de cette thématique est présenté. Dans un deuxième chapitre, nous discutons de façon détaillée des techniques expérimentales. Le chapitre 3 est centré sur la modification du graphène par réaction de cycloaddition par molécules dérivées de maleimides. Dans cette étude, nous démontrons le greffage covalent de molécules sur graphène épitaxié sans défaut sur SiC, ainsi qu’une tendance d’ouverture de bande interdite à l’aide de caractérisations par spectroscopie Raman, XPS, ARPS et STM. L’augmentation du rapport ID /IG des pics Raman et des liaisons sp3 sur l’échantillon en fonction de la durée de réaction chimique confirme le greffage. Par analogie avec les bords de marche de type « zigzag » ou « armchair », l’étude des ondes de densité de charge générées sur le graphène par les molécules permet de déterminer la nature des sous-réseaux mis en jeu lors du greffage. Dans le chapitre 4, nous étudions l’intercalation du terbium dans le graphène épitaxié. Après intercalation, l’ARPES montre une structure de bande complexe dont une composante correspond à une monocouche de graphène fortement dopée n. Nous avons pu isoler cette composante et montrer qu’elle provient du découplage de la couche tampon du substrat par le Terbium. Ces résultats sont confirmés par les données XPS. Le graphène avec Terbium intercalé produit également un réseau de lignes visibles par imagerie STM, qui a l’échelle atomique à basse tension montrent les 6 atomes de carbone de la structure en nid d’abeille, confirmant ainsi la transformation de la couche tampon en graphène. / The first chapter of this thesis explains the general motivation and problematic of graphene functionalization. It presents the state of the art of current research in this field. In the second chapter we discuss the experimental techniques in detail. Chapter 3 of this thesis work focuses on covalent modification of graphene by cycloaddition reaction of maleimide derivative molecules. In these studies we have confirmed the grafting of molecules on epitaxial defect free graphene on SiC and a tendency to open a gap with the help of Raman spectroscopy, XPS, ARPES and STM studies. An increase in the ID /IG ratio for Raman signature and sp3 bonding on the sample with increasing reaction time confirmed the reaction of molecules. By drawing an analogy with the standing waves obtained on armchair step edges of graphene and standing waves generated by molecules it was possible to determine the location of grafted molecules on the graphene lattice. In chapter 4, studies on terbium intercalation of epitaxial graphene are discussed. After intercalation a complex band structure was observed by ARPES with one spectra corresponding to highly n-doped graphene monolayer. We were able to isolate this highly n-doped graphene and confirmed its origin from decoupling of buffer layer and making it graphene like. These results are also supported by the XPS data. STM images on Terbium intercalated on buffer layer samples showed an interesting pattern of lines, atomic resolution scans at low bias voltage on these lines showed 6 atoms of hexagon confirming the transformation of buffer layer into graphene layer.

Les modèles théoriques qui prônent l'existence d'un filtrage en symétrie dans les électrodes ferromagnétiques n'ont jamais souffert d'autre justification que leur potentiel à éclairer les résultats expérimentaux. En la matière, les jonctions tunnel magnétiques Fe/MgO/Fe(001) apparaissent être un outil approprié pour confronter expérience et théorie de par leur haute qualité cristalline, cette dernière étant essentielle pour se rapprocher au plus près des considérations théoriques. Les premières mesures de bruit basse fréquence réalisées sur ce système en démontrent la qualité remarquable, paramètres primordiaux au bon déroulement des mécanismes de transport tunnel. L'étude de la dynamique du courant a permis de montrer l'existence d'un mode de transport tunnel direct d'une électrode à l'autre et d'invalider un mode de transport séquentiel via des défauts dans la barrière. L'intégration de films minces de Cr(001) dans ce système idéal a permis de valider de façon non ambigüe l'existence effective du filtrage en symétrie suite à l'apparition d'états de puits quantiques pour une seule symétrie électronique dans des jonctions Fe/Cr/Fe/MgO/Fe. Ce résultat phare met aussi en évidence un mode de transport tunnel cohérent et balistique. La validation de ces concepts autorise l'étude de l'injection de spin dépendant des symétries dans des matériaux plus complexes, comme des films minces de Fe3O4(001). Ces derniers ont fait l'objet d'une étude structurale approfondie et ont amené à des résultats de magnéto-transport encourageants suite à leur intégration dans des dispositifs tunnel à base de MgO(001).