Dünne Eisen-Platin-Schichten sollen zukünftig in verbesserten magnetischen Speichermedien zum Einsatz kommen. Die Einflüsse einer zusätzlichen Kupferschicht sowie verschiedener RTA-Behandlungstemperaturen auf das FePt-Cu-Schichtsystem wurden mittels Röntgenbeugung und Röntgenreflektometrie untersucht.

Das Niederdruckgießen ist ein innovatives Gießverfahren. Es ermöglicht die gesteuerte Formfüllung entgegen der Schwerkraft. Die Entwicklung einer Niederdruck-Gießeinrichtung für Eisen-Kohlenstoff-Legierungen und die Anwendung der gesteuerten Formfüllung sind die Ziele der Arbeit. Ausgehend von den Niederdruck-Gießeinrichtungen für Aluminium werden Werkstoffe getestet, die sich als Material für das Steigrohr eignen. Für das Verfahren wird eine Niederdruck-Gießeinrichtung im Labormaßstab entwickelt. Diese umfasst den Druckbehälter, das Steigrohr, die Heizung und die Druckluftsteuerung. Für eine industrielle Anlage werden die Konstruktionsunterlagen erarbeitet. Mit der Laboranlage wird der Nachweis erbracht, dass das Verfahren prinzipiell für Eisen-Kohlenstoff-Legierungen anwendbar ist. Die Problematik der gesteuerten Formfüllung wird an einem Beispiel gezeigt. Mit einer Tabellenkalkulation wird eine einfache Berechnungsgrundlage für die gesteuerte Formfüllung vorgestellt. Diese wird mit einem Simulationsprogramm und durch Versuche bestätigt.

In dieser Arbeit wird der Einfluss von höheren (bis 9 Ma.%) Eisenoxidgehalten auf die Struktur und Eigenschaften von zwei Typen der Silikatgläser untersucht. Die Aufklärung der Struktur erfolgte durch den Einsatz der Mössbauer- und der Lichtspektroskopie. Es konnte gezeigt werden, dass Eisen unabhängig von der Wertigkeit in Alkali- Erdalkali-Silikatgläsern bei oxidierenden Bedingungen in tetraedrischer Koordination vorliegt, während unter reduzierenden Bedingungen die oktaedrische Koordination bevorzugt wird. Bei Alumosilikatgläsern liegt Fe2+ stets 6 fach-koordiniert vor, während Fe3+ die Koordination von 4 zu 6 ändert. Auf Grund ihrer Bedeutung für die Schmelze und Verarbeitung der Gläser wurden die Viskosität in zwei Bereichen, der Transformations- und Einsinkpunkttemperatur, die Wärmedehnung, die Mikrohärte, die Dichte, die Kristallisation und die elektrische Leitfähigkeit der Schmelze näher untersucht. Mit Hilfe der Strukturuntersuchungen konnte die Änderung erklärt werden.

Als überregionales Wirtschaftszentrum war für das spätkeltische Oppidum bei Manching (Bayern) Eisen ein wichtiges Handels- und Gebrauchsgut. Auf der Grundlage von Untersuchungen an eisernen Werkzeugen und Waffen ist es möglich, Aussagen über die keltische Eisentechnologie der jüngeren Eisenzeit zu machen. So werden Härten und Oberflächenhärten gezielt bei bestimmten Werkzeugen eingesetzt, während konstruktive Schweißtechniken zur Erzeugung dekorativer Oberflächen für Waffen angewandt werden. Durch verschiedene metallographische Untersuchungsverfahren ist es möglich, das Recycling von Altmetall nachzuweisen. Durch eine Kombination verschiedener geochemischer und isotopischer Analysen von Erzen und Artefakten kann die mehrfach postulierte Verwendung der Erze der nahegelegenen Fränkischen Alb ausgeschlossen und die Rohstoffgrundlage auf Raseneisenerze eingegrenzt werden. Weiterhin ist es möglich, einzelne Vorkommen zu unterscheiden und von den Artefakten abzugrenzen.

Zusammenfassung der Arbeit Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Dr. med. Titel: Quantifizierung und zelluläre Lokalisation von Eisen in der Substantia nigra bei Patienten mit Parkinsonscher Erkrankung und gesunden Kontrollen eingereicht von Isabel Weigelt angefertigt an der Medizinischen Fakultät der Universität Leipzig Paul Flechsig Institut für Hirnforschung, Abteilung Molekulare und Zelluläre Mechanismen der Neurodegeneration betreut von PD Dr. Dr. Markus Morawski Prof. Dr. Thomas Arendt November 2019 Das Spurenelement Eisen ist aufgrund seiner Schlüsselrolle in der Neurotransmittersynthese oder der Myelinisierung essentiell für Neuronen. Sein ubiquitäres Vorkommen erfordert eine Regulierung der Eisenhomöostase in engen Grenzen. Hohe Konzentrationen an freiem Eisen sind jedoch in der Lage, über den Weg der Fenton-Reaktion das oxidative Stresslevel der Zelle drastisch zu erhöhen und die Bildung vermehrter reaktiver Sauerstoffspezies zu triggern; betroffene Zellen degenerieren. Eine Erhöhung der Eisenkonzentration wird bei zahlreichen neurodegenerativen Erkrankungen beschrieben, so auch bei Parkinsonscher Erkrankung (PD). Die aktuelle Datenlage zu quantitativen Eisenkonzentrationen in den verschiedenen Zelltypen innerhalb der menschlichen SN ist jedoch rar. Elementanalysen, vor allem von Eisen, bieten eine ideale Möglichkeit, um die Rolle des Eisens sowie der Eisenspeicherformen im Rahmen der Pathogenesemechanismen weiter zu entschlüsseln und so besser beurteilen zu können. Ziel der Arbeit war es, neben der Beschreibung typischer Veränderungen der Zellen bei PD die Verteilung der Haupteisenspeicherformen Ferritin und Neuromelanin darzustellen sowie eine eventuelle Kolokalisation mit Gliazellarten aufzudecken. Quantitativ sollte eine Bestimmung des Gesamteiseins und der differentiellen ortsaufgelösten zellulären Eisenkonzentration erfolgen, um direkte Veränderungen in den Eisenkonzentrationen zwischen Kontrollen und PD identifizieren zu können. Hierfür erfolgte zu qualitativen Analysezwecken zunächst eine klassische sowie Fluoreszenz-immunhistochemische Darstellung zellspezifischer Marker (anti-HuC/D, -IBA-1, -GFAP, -CNPase, -OLig2, -MBP, -Ferritin, -HLA) nach Standardprotokoll mit einer Ni-DAB Verstärkung. Histochemische Färbungen nach Perls und Turnbull wurden zum semiquantitativen Eisennachweis durchgeführt. Als Methode zur ortsaufgelösten quantitativen Eisenbestimmung kam die Ionenstrahlmikroskopie (Partikel-induzierte Röntgen-Emission, PIXE) zur Anwendung. Die wichtigsten Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt: Immunhistochemie und Histochemie • Typische zelluläre Veränderungen bei PD konnten in Übereinstimmung mit bestehender Literatur immunhistochemisch bestätigt werden. So findet sich der höchste Neuronenverlust im Nigrosom 1, die Gliazellen zeigen deutliche Aktivierungszeichen hinsichtlich ihrer Verteilung und Morphologie. • Eine Kolokalisation von Ferritin mit Oligodendrozyten konnte sowohl über klassische Immunhistochemie als auch über eine Fluoreszenz-Doppelmarkierung gezeigt werden. • Bei PD nimmt die Dichte von Ferritin-positiven Oligodendrozyten zu. • Als Zeichen für eine Aktivierung der Oligodendrozyten bei PD sind die erhöhte Oigodendrozytendichte und degenerative Veränderungen der Myelinfasern in Kombination mit einer erhöhten MBP-Immunreaktivität denkbar. • Bei PD sind semiquantitativ höhere Bestände nicht-chelatierten Fe3+ nachweisbar, das flächenmäßig dargestellte eisenreiche Gebiet der SN zeigt in > 50% der Fälle mit PD eine größere Ausdehnung (Färbung nach Perls). Das Nigrosom 1 ist bei PD nicht mehr anhand einer schwächeren Farbreaktion im Vergleich zur gesamten SN auszumachen. Ionenstrahlmikroskopie • Mit dem Ionenstrahlmikroskop wurden erstmals selektiv gefärbte Zellarten in der humanen SN bei PD und Kontrollen hinsichtlich ihrer zellulären Eisenkonzentration vergleichend quantifiziert. • Das Gesamteisen im Nigrosom 1 beträgt bei den Kontrollen ca. 2,49 mmol/l, bei PD ca. 3,00 mmol/l. • Neuronen zeigen bei PD eine um ca. 107 % erhöhte Eisenkonzentration (KO: 1,98 mmol/l). • Mikrogliazellen vergrößern im Rahmen ihrer Aktivierung bei PD ihre zellulären Eisenbestände um ca. 26 % (KO: 3,19 mmol/l). • Die zelluläre Eisenkonzentration der Astrozyten ist bei PD nicht signifikant verändert (KO: 4,31 mmol/l; PD: 4,11 mmol/l). • Oligodendroglia weisen in Abhängigkeit des verwendeten Zellmarkers unterschiedliche zelluläre Eisenkonzentrationen auf. Olig2-positive Zellen akkumulieren bei PD im Durchschnitt 250% mehr Eisen (KO: 2,76 mmol/l), CNPase-positive Oligodendrozyten ca. 64 % mehr Eisen (KO: 1,81). • Neuromelanin ist bei PD infolge der Neurodegeneration zunehmend extrazellulär zu finden und deutlich stärker mit Eisen beladen (KO: 8,73 mmol/l; PD: 14,21 mmol/l). • Ferritin-positive Oligodendrozyten besitzen unter den Gliazellen den höchsten zellulären Eisengehalt (6,01 mmol/l). Bei PD sinkt die zelluläre Eisenkonzentration jedoch auf ca. 51 %, was eine Entleerung der Ferritinspeicher mutmaßen lässt. Eine Erhöhung der Eisenkonzentration ist in nahezu allen untersuchten Zellarten zu beobachten. Eine vermutete Entleerung der Ferritinspeicher impliziert in Kombination mit der steigenden zellulären Eisenkombination letztlich eine Vergrößerung des LIP der Zellen in der SN bei PD. Diese Hypothese wird durch die bei PD entschieden intensiver ausfallende Perls-Färbung zum Nachweis nicht-chelatierten Fe3+ gestützt. Eisen kommt unumstritten eine nicht zu vernachlässigende Rolle bei neurodegenerativen Prozessen zu. Die Quantifizierung von Eisen in verschiedenen Zelltypen gibt Aufschluss über die Veränderung der Eisenkonzentrationen bei PD. Dennoch bleiben genaue Mechanismen, die zu einem Anstieg des Eisens führen, Gegenstand weiterer Forschungen.:1 Einleitung 1 1.1 Eisen 1 1.1.1 Überblick über den systemischen Eisenstoffwechsel 1 1.1.2 Eisenverteilung und Eisenstoffwechsel im Gehirn 2 1.1.3 Der labile Eisenpool 4 1.2 Parkinsonsche Erkrankung 5 1.2.1 Symptomatik und Pathogenese 5 1.2.2 Äthiopathogenese 6 1.2.3 Substantia nigra 7 1.2.3.1 Topografie und Gliederung des Kerngebietes 7 1.2.3.2 Zellverlust innerhalb der Substantia nigra bei Parkinsonscher Erkrankung 9 1.2.3.3 Einbindung der Substantia nigra in die Basalganglienschleife 11 1.2.4 Veränderungen der Gliazellen bei Parkinsonscher Erkrankung 11 1.2.4.1 Veränderungen der Mikroglia 11 1.2.4.2 Veränderungen der Astroglia 13 1.2.4.3 Veränderungen der Oligodendroglia und der Myelinfasern 14 1.2.5 Eisen – Spurenelement mit Schlüsselrolle in der Pathogenese des M. Parkinson? 15 1.3 Methodische Einleitung 18 1.3.1 Quantifizierungsmöglichkeiten von Eisen 18 2 Fragestellung und Zielsetzung 20 3 Material und Methoden 22 3.1 Material 22 3.1.1 Humanes Probenmaterial 22 3.1.2 Chemikalien 24 3.1.3 Reagenzien 25 3.1.4 Geräte und Verbrauchsmaterialien 27 3.2 Methoden 28 3.2.1 Gewebefixierung 28 3.2.2 Paraffineinbettung 28 3.2.3 Herstellung der Paraffinschnitte 29 3.2.4 Färbungen und Immunhistochemie 29 3.2.5 „Avidin-Biotin-Complex“-Methode für die Immunhistochemie 30 3.2.6 Darstellung verschiedener Gehirnzelltypen mit der ABC-Methode 33 3.2.6.1 Darstellung von Neuronen mittels anti-Humanem Neuronalem Protein (anti-HuC/D) 33 3.2.6.2 Darstellung von Astroglia mittels anti-Glial Fibrillary Acidic Protein (anti-GFAP) 34 3.2.6.3 Darstellung von Mikroglia mittels anti-HLA-DP,-DQ,-DR und anti-IBA-1 34 3.2.6.4 Darstellung von Oligodendroglia mittels anti-CNPase und anti-Olig2 34 3.2.6.5 Darstellung von Myelin mittels anti-Myelin Basic Protein (anti-MBP) 35 3.2.6.6 Darstellung von Ferritin mittels anti-Ferritin Heavy Chain (Y-16) 35 3.2.7 Fluoreszenz-Immunhistochemie 35 3.2.8 Histochemische Färbungen zum semiquantitativen Eisennachweis 37 3.2.8.1 Färbung nach Perls zum Nachweis von Fe3+ 37 3.2.8.2 Färbung nach Turnbull zum Nachweis von Fe2+ 38 3.2.9 Identifikation anatomischer Regionen der Substantia nigra und Anfertigung der Abbildungen 39 3.2.10 Ionenstrahlmikroskopie 39 3.2.10.1 Technische Aspekte der Ionenstrahlmikroskopie 40 3.2.10.2 Analysemethoden am LIPSION 43 3.2.10.3 Grundlagen der protoneninduzierten Röntgenemission (PIXE) 44 3.2.10.4 Grundlagen der Rutherford-Rückstreuung (RBS) 45 3.2.10.5 Probenpräparation für die Nanosonde 45 3.2.10.6 Kombination von Immunhistochemie und Ionenstrahlmikroskopie 46 3.2.10.7 Der Messvorgang an der Nanosonde 47 3.2.10.8 Auswertung der experimentell ermittelten Daten 49 3.2.11 Quantitative MR-Bildgebung 53 3.2.12 Statistische Auswertung 53 4 Ergebnisse 54 4.1 Immunhistochemie 54 4.1.1 Darstellung von Neuronen mittels anti-Humanem Neuronalem Protein (anti HuC/D) 54 4.1.2 Darstellung von Astroglia mittels anti-Glial Fibrillary Acidic Protein (anti GFAP) 56 4.1.3 Darstellung von Myelin mittels anti-Myelin Basic Protein (anti MBP) 58 4.1.4 Darstellung von Mikroglia mittels anti-ionized calcium binding adaptor molecule 1 (anti IBA 1) und anti HLA DP, DQ, DR 60 4.1.5 Darstellung von Oligodendroglia mittels anti-CNPase und anti-Olig2 64 4.1.6 Darstellung von Ferritin-reaktiven Zellen mittels anti-Ferritin Heavy Chain (Y-16) 66 4.1.7 Fluoreszenz-Doppelmarkierung zur Darstellung der zellulären Lokalisation immunhistochemisch detektierter Ferritinbestände (Ferritin - IBA-1, Ferritin - GFAP, Ferritin - Olig2) 68 4.2 Semiquantitativer Eisennachweis 70 4.2.1 Nachweis von Fe3+ nach Perls (DAB) 70 4.2.2 Nachweis von Fe2+ nach Turnbull 73 4.3 Ionenstrahlmikroskopie 76 4.3.1 Ortsaufgelöste Elementdarstellung und Bestimmung der Eisenkonzentration in ausgewählten Regionen von Interesse 76 4.3.2 Eisenkonzentration verschiedener Gehirnzelltypen im Nigrosom 1 79 4.3.3 Eisenkonzentration ausgewählter Eisenspeicherformen im Nigrosom 1 81 4.3.4 Gesamteisenkonzentration im Nigrosom 1 sowie Anteil der untersuchten Zellarten und Eisenspeicherformen am Gesamteisen 82 4.3.5 Elementprofile ausgewählter Zellarten mit deren Eisenspeicherformen 83 4.4 Kurzzusammenfassung der Ergebnisse 86 4.4.1 Klassische Immunhistochemie, Histochemie und Fluoreszenz-IHC 86 4.4.2 Ionenstrahlmikroskopie 86 5 Diskussion 88 5.1 Methodische und vergleichende Betrachtungen 88 5.1.1 Hirngewebe 88 5.1.2 Ionenstrahlmikroskopie 88 5.1.3 Immunhistochemie 92 5.2 Diskussion der Ergebnisse 93 5.2.1 Quantifizierung von Eisen im Nigrosom 1 der SNpc 93 5.2.2 Degeneration dopaminerger Neuronen innerhalb der Substantia nigra 100 5.2.3 Veränderungen der Gliazellen bei Morbus Parkinson 100 5.2.4 Interpretationsmöglichkeiten der Perls-Färbung 104 5.3 Ausblick 106 6 Zusammenfassung 108 7 Literaturverzeichnis 111 8 Eigenständigkeitserklärung 132 9 Lebenslauf 133 10 Danksagung 135

The new borophosphates described here were synthesized under mild hydrothermal conditions (170 oC or 220 oC). Powder and single crystal X-ray diffraction were employed to determine and refine the crystal structures. DTA-TG methods were used to analyze the thermal stability. High temperature powder X-ray diffraction (HT-XRD) was applied to study the thermal behavior of products and identify the intermediate phase during the decomposition. Chemical analyses were performed to quantitatively determine the chemical composition. Magnetic properties of the compounds were investigated. 19F MAS NMR was used to check the number of fluorine positions in the crystal structure. The following compounds were prepared and characterized: (C2H10N2)[BPO4F2](C6H14N2){Zn[ZnB2P4O15(OH)2]¡P(C6H13N2)Cl} (zndabcocl) (C3H12N2){Mn[B2P3O12(OH)]} (DAP-Mn) and (C4H12N2){Mn[B2P3O12(OH)]} (PIP-Mn) (C3H12N2){FeIII6(H2O)4[B4P8O32(OH)8]}(C3H12N2)2{VIII2VIV3B2P8O38H8} (dapvbpo) K3[B5PO10(OH)3](C2H10N2)[BPO4F2] is the first fluorine-substituted borophosphate and the first borophosphate with crystal structure closely related to the pyroxene type structure. Unbranched zweier single chain {[BPO4F2]2?} represents a new type of borophosphate partial structure. zndabcoclrepresents the first organo-templated zincoborophosphate. The structure contains diaza-bicyclo[2.2.2]-octane (DABCO) which acts in its diprotonated form (H2DABCO)2+ as a pure template and in its monoprotonated form (HDABCO)+ as a ligand to Zn-positions at the borders of ribbons to complete structural motif. This compound is also the first example containing a quaternary Zn-tetrahedron (ZnO2NCl), and can formally be described as an adduct of (C6H14N2)Zn[ZnB2P4O15(OH)2] with diaza-bicyclo[2.2.2]octane-hydrochloride. The thermal behavior of zndabcocl has been studied by HT-XRD and DTA-TG in the temperature range 25?600 oC. The new phase occurring during the decomposition has been identified as HT-NH4[ZnBP2O8].DAP-Mnand PIP-Mn contain identical framework interconnections but difference in the shape of resulting channels, which are due to the different shape of organic templates. The crystal structures are built from the same building units: loop-branched single chains are connected via MnO6-octahedra resulting in a 3-D structure with intersecting channel systems running along [100], [011] and [01], respectively. The different shape of the template controls the shape of the channels, especially channels running along [100], resulting in dramatic shape-differences. The linear (H2DAP)2+ ions make the channels more elongated, while the cyclic (H2PIP)2+ ions give rise to more regular shaped channels. The flexibility of frameworks may be due to the more flexible coordination of Mn-atoms (octahedron and square pyramid).(C3H12N2){FeIII6(H2O)4[B4P8O32(OH)8]} is a new borophosphate with 3-D framework structure, a large size of 10-ring channel (778 ¡Ñ 867 pm2) is occupied by organic templates. The magnetic susceptibility measurements show it to exhibit antiferromagnetic susceptibility at low temperature (TN ?l 14K).dapvbpois the first mixed-valency vanadium borophosphate with a new structure type. Its structure can be considered as an ?intergrowth? of puckered vanadium(III) borophosphate layer (VIIIBPO-layer) and planar vanadium(IV) phosphate layers (VIVPO-layer) stacked and interconnected alternately along [001], which results in a new and unusual building motif. The corner sharing trimers of vanadium octahedra are observed for the first time in vanadium borophosphates. K3[B5PO10(OH)3] has a double unit cell of a twin crystal structure having the same chemical formula. The double b-axis solves the disorder problem of two oxygen positions coordinated to phosphorous. It represents a much more reasonable structure determination.

Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.

Compositwerkstoffe mit Hartstoffverstärkung für das thermische Spritzen finden eine breite Anwendung als Beschichtungswerkstoffe, da sie einen sehr guten Verschleißschutz bieten. Die bislang zur Verfügung stehenden konventionellen karbidhaltigen Pulver für die Herstellung verschleißfester Schichten enthalten zum Teil höhere Mengen an Elementen, die sowohl als kostenintensiv als auch bedenklich im Hinblick auf die Umweltverträglichkeit (z.B. Ni, Cr und Co) einzustufen sind. Die Untersuchungen wurden im Rahmen der Zusammenarbeit des Lehrstuhls für Verbundwerkstoffe der TU Chemnitz mit dem Belorussischen Institut für Pulvermetallurgie Minsk durchgeführt. Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Entwicklung neuartiger SHS-Verbundwerkstoffe auf der Basis von Eisen-Titankarbid, die als preiswerte und umweltfreundliche Spritzpulver zum thermischen Spritzen von verschleißbeständigen Schichten eingesetzt werden können. Als metallische Bindephasen für die Herstellung der Verbundpulver wurden kostengünstiges Eisen und unterschiedliche Eisenlegierungen verwendet. Es werden die Gesetzmäßigkeiten des Werkstoffverhaltens während der SH-Synthese, bei der spritztechnischen Verarbeitung durch die APS-, VPS- und HVOF sowohl bei der Schichtbildung als auch während der verschiedenen Verschleißuntersuchungen vorgestellt, die durch umfassende metallkundliche Betrachtungen begleitet werden. Die Ergebnisse aus den Verschleißuntersuchungen der synthetisierten TiC-haltigen Spritzschichten sowie der Spritzschichten aus den herkömmlichen Pulvern werden verglichen. Die gewonnenen Erkenntnisse schaffen Voraussetzungen für vielfältige Anwendungen von SHS-Verbundwerkstoffen des Fe/TiC-Systems für das thermische Spritzen hochverschleißfester Schichten.

The thesis presented here is focused on the synthesis of iron-bismuth alkoxides and siloxides as precursors for multiferroic BiFeO₃ systems. Spectrum of novel cyclopentadienyl substituted iron-bismuth complexes of the general type [{Cp^y(CO)₂Fe}BiX₂], as potential precursors for cyclopentadienyl iron-bismuth alkoxides or siloxides [{Cp^y(CO)₂Fe}Bi(OR)₂] (R-O^tBu, OSiMe₂^tBu), were obtained and characterised. The use of wide range of cyclopentadienyl rings in the iron carbonyl compounds allowed for a comprehensive analysis of its influence on structure, reactivity as well as solubility of the studied complexes, which are crucial features of potential precursors. The results fill the gap in the chemistry of cyclopentadienyl iron-bismuth complexes. In this work a new method of preparation of novel alkoxides or siloxides iron-bismuth complexes has been developed. In the reaction of Fe₂(CO)₉ with Bi(O^tBu)₃ or Bi(OSiMe₂^tBu)₃ molecular precursors for preparation of heterobimetallic oxides were obtained. Moreover, characterised compounds allowed to extend the knowledge about existence of iron-bismuth clusters and open new ways for the further investigations on the carbonyl iron-bismuth siloxides and alkoxides. The resulting compounds are good single source precursors for the BiFeO₃ materials. The presented synthetic route can be generalized and other heterobimetallic compounds can be obtained. This work should also be helpful in the designing new precursors for synthesis of metal oxides.

The new borophosphates described here were synthesized under mild hydrothermal conditions (170 oC or 220 oC). Powder and single crystal X-ray diffraction were employed to determine and refine the crystal structures. DTA-TG methods were used to analyze the thermal stability. High temperature powder X-ray diffraction (HT-XRD) was applied to study the thermal behavior of products and identify the intermediate phase during the decomposition. Chemical analyses were performed to quantitatively determine the chemical composition. Magnetic properties of the compounds were investigated. 19F MAS NMR was used to check the number of fluorine positions in the crystal structure. The following compounds were prepared and characterized: (C2H10N2)[BPO4F2](C6H14N2){Zn[ZnB2P4O15(OH)2]¡P(C6H13N2)Cl} (zndabcocl) (C3H12N2){Mn[B2P3O12(OH)]} (DAP-Mn) and (C4H12N2){Mn[B2P3O12(OH)]} (PIP-Mn) (C3H12N2){FeIII6(H2O)4[B4P8O32(OH)8]}(C3H12N2)2{VIII2VIV3B2P8O38H8} (dapvbpo) K3[B5PO10(OH)3](C2H10N2)[BPO4F2] is the first fluorine-substituted borophosphate and the first borophosphate with crystal structure closely related to the pyroxene type structure. Unbranched zweier single chain {[BPO4F2]2?} represents a new type of borophosphate partial structure. zndabcoclrepresents the first organo-templated zincoborophosphate. The structure contains diaza-bicyclo[2.2.2]-octane (DABCO) which acts in its diprotonated form (H2DABCO)2+ as a pure template and in its monoprotonated form (HDABCO)+ as a ligand to Zn-positions at the borders of ribbons to complete structural motif. This compound is also the first example containing a quaternary Zn-tetrahedron (ZnO2NCl), and can formally be described as an adduct of (C6H14N2)Zn[ZnB2P4O15(OH)2] with diaza-bicyclo[2.2.2]octane-hydrochloride. The thermal behavior of zndabcocl has been studied by HT-XRD and DTA-TG in the temperature range 25?600 oC. The new phase occurring during the decomposition has been identified as HT-NH4[ZnBP2O8].DAP-Mnand PIP-Mn contain identical framework interconnections but difference in the shape of resulting channels, which are due to the different shape of organic templates. The crystal structures are built from the same building units: loop-branched single chains are connected via MnO6-octahedra resulting in a 3-D structure with intersecting channel systems running along [100], [011] and [01], respectively. The different shape of the template controls the shape of the channels, especially channels running along [100], resulting in dramatic shape-differences. The linear (H2DAP)2+ ions make the channels more elongated, while the cyclic (H2PIP)2+ ions give rise to more regular shaped channels. The flexibility of frameworks may be due to the more flexible coordination of Mn-atoms (octahedron and square pyramid).(C3H12N2){FeIII6(H2O)4[B4P8O32(OH)8]} is a new borophosphate with 3-D framework structure, a large size of 10-ring channel (778 ¡Ñ 867 pm2) is occupied by organic templates. The magnetic susceptibility measurements show it to exhibit antiferromagnetic susceptibility at low temperature (TN ?l 14K).dapvbpois the first mixed-valency vanadium borophosphate with a new structure type. Its structure can be considered as an ?intergrowth? of puckered vanadium(III) borophosphate layer (VIIIBPO-layer) and planar vanadium(IV) phosphate layers (VIVPO-layer) stacked and interconnected alternately along [001], which results in a new and unusual building motif. The corner sharing trimers of vanadium octahedra are observed for the first time in vanadium borophosphates. K3[B5PO10(OH)3] has a double unit cell of a twin crystal structure having the same chemical formula. The double b-axis solves the disorder problem of two oxygen positions coordinated to phosphorous. It represents a much more reasonable structure determination.