Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, Jose Vicente Hallak D'Angelo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:30:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Checoni_RicardoFigueiredo_D.pdf: 1385937 bytes, checksum: c651ae5ecdf0cc774421a8e0f1235c39 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho consiste na determinação de dados experimentais de entalpia molar em excesso (hE) de soluções líquidas ternárias contendo água + (1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol) + (brometo de sódio, brometo de amônio, brometo de tetraetilamônio, brometo de 1-n-butil-3- metil-imidazolio) de molalidade igual a 0,1 M, a 298,15 K e pressão atmosférica, utilizando-se um calorímetro de mistura modelo Parr 1455; dados experimentais de entalpia molar em excesso de soluções líquidas binárias contendo água + (1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 2,3-butanodiol) foram também determinados. Dados experimentais de volume molar em excesso (vE) para as soluções acima citadas foram obtidos. Ambos os dados de hE e de vE são negativos em toda a faixa de composição. Um modelo para o cálculo da entalpia molar em excesso de soluções líquidas ternárias contendo solvente + co-solvente + eletrólito é proposto partindo-se da modificação da equação de estado proposta por Zuo et al (2000). Tal modificação consiste na substituição dos termos de repulsão e de atração originais (Soave-Redlich-Kwong (1972)) pelo termo de repulsão proposto por Carnahan-Starling (1969) pelo termo de atração da equação de Peng-Robinson (1976). Além disso, os parâmetros referentes às forças de interação molecular e do co-volume são considerados dependentes da temperatura, através da aplicação de uma versão modificada da função alfa proposta por Mathias-Copeman nas funções a(Tr) e ß(Tr). A concordância entre os dados experimentais de entalpia molar em excesso e os valores calculados através do modelo proposto é satisfatória, tendo em vista que a expressão proposta foi obtida a partir de uma equação de estado. / Abstract: Excess molar enthalpies (hE) of ternary mixtures containing water + (1,2- propanediol, or 1,3-propanediol, or 1,2-butanediol, or 1,3-butanediol, or 1,4-butanediol, or 2,3-butanediol) + (sodium bromide, or ammonium bromide, or tetraethyl ammonium bromide, or 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide at 0.1 M) at 298.15 K and atmospheric pressure have been determined as a function of composition using a modified 1455 Parr mixture calorimeter; the hE are negative for all mixtures over the whole composition range. A modification of the Peng-Robinson equation of state (PR EOS) is proposed: the repulsive term is described by the Carnahan-Starling hard-sphere repulsive term. Further, the temperature dependence of the attractive term is described using an alpha function a(Tr, w) based on the modified Mathias-Copeman correlation; the temperature dependence of the repulsion term is described using a beta function ß(Tr, w), analog to the Mathias- Copeman function. This modification is applied in the equation of state proposed by Zuo et al (2000) in which is developed to describe the thermophysical properties of the ternary mixtures containing water + co-solvent + electrolyte. The agreement between experimental and calculated hE data is satisfactory since the new model of solution proposed is obtained from an equation of state. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Everson Alves Miranda, Pedro de Alcantara Pessoa Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T18:24:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LucimaraLopes_M.pdf: 1727791 bytes, checksum: ee5f8523aa0284257e3f3d3d6955af8c (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A precipitação de proteínas com sais é uma etapa de purificação freqüentemente encontrada em bioprocessos. Porém, a necessidade de um tratamento posterior para recuperação do sal e purificação da proteína torna o processo de precipitação com sais convencionais oneroso, além de limitado por questões ambientais. A precipitação com sais voláteis é uma alternativa à precipitação convencional, tendo como principal vantagem a fácil remoção destes sais dos precipitados e efluentes líquidos através da elevação da temperatura ou diminuição da pressão. A indução do "salting-out" de proteínas por estes sais para foi inicialmente investigada por nosso grupo de pesquisa, no entanto, algumas proteínas apresentaram indícios de desnaturação, embora a eficiência da precipitação tenha sido verificada. Para esclarecer esta questão, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do sal volátil carbamato de amônio na atividade de cinco enzimas (a-amilase, lisozima, celulase, peroxidase e lipase). Realizaram-se ensaios mantendo-se as enzimas a 4,0ºC por 60 min em soluções 1,0 a 5,0 molal deste sal. Depois da remoção do sal volátil, as massas secas foram dissolvidas em tampões apropriados e estas soluções tiveram sua concentração de proteína e atividade enzimática determinadas. Experimentos similares com sais convencionais também foram feitos, assim como ensaios de precipitação com carbamato de amônio em forças iônicas de 5,0 a 9,0 molal. a-Amilase, lisozima e lipase não tiveram perda de atividade em soluções salinas de 1,0 a 5,0 molal, enquanto que celulase e peroxidase mostraram uma perda de atividade média de 55% e 44%, respectivamente. Análises dos experimentos similares com sulfatos de amônio e de sódio levam à conclusão que estas duas enzimas desnaturaram em presença do sal volátil carbamato de amônio. Os ensaios de precipitação não mostraram nenhuma desnaturação enzimática ou separação de fases para a-amilase e lipase, enquanto que a celulase e a peroxidase precipitaram com alguma perda de atividade. Os balanços de massa e de atividade determinados para estes casos não permitiram uma conclusão definitiva sobre o efeito do sal volátil sobre estas duas enzimas durante a precipitação. / Abstract: Salting-out is a precipitation method frequently found in downstream processing schemes of proteins. However, the need for post-precipitation treatment for salt recovery and final purification of the protein may lead precipitation with conventional salts to be costly and limited for environmental questions. Precipitation with Volatile salts is an alternative to conventional precipitation, presenting as main advantage the easy salt removal from precipitates and liquid effluents by a temperature increase or a pressure reduction. Protein salting-out induction with these salts was pioneered by our research group. However, there was evidence of some denaturation, although efficient precipitation was verified for all proteins studied. To address this question, the objective of this work was to evaluate the effect of ammonium carbamate volatile salt on the specific activity of five enzymes (an a-amylase, a lysozyme, a cellulase complex, a peroxidase and a lipase). Experiments were made with enzymes kept at 4.0ºC for 60 min in solutions 1.0 to 5.0 molal of this salt. After this salt removal, the dried masses were dissolved in appropriate buffers and these solutions had their protein concentration and enzymatic activity measured. Similar experiments with conventional salts were also carried-out which the desalination made by gel permeation columns as well as precipitation assays with ammonium carbamate at ionic strength from 5.0 to 9.0 molal. a-Amylase, lysozyme and lipase did not undergo activity loss in salt solutions from 1.0 to 5.0 molal, whereas cellulase and peroxidase showed an average activity loss of 55% and 44%, respectively. Analysis of similar experiments with ammonium sulfate and sodium sulfate led to the conclusion that these two enzymes denatured with volatile salt ammonium carbamate. The precipitation assays did not show enzyme denaturation or separation of phases for a -amylase and lipase while celullase and peroxidase precipitated with some activity reduction. Mass and activity balances determined for these cases did not allow a definitive conclusion about the effect of ammonium carbamate on these two enzymes during the precipitation. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho apresenta-se um estudo por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) dos condutores iônicos vítreos (fluoroindatos) e poliméricos, com base nos Poli-Óxidos de Propileno (PPO). Nosso principal objetivo é investigar as propriedades de RMN dos íons responsáveis pela condução iônica nestes condutores amorfos. Entre as propriedades estudadas estão os mecanismos de relaxação nuclear em função da temperatura e freqüência, a forma de linha e o segundo momento associado as linhas de ressonância. No caso dos complexos poliméricos, nossos resultados indicam que a condutividade é governada pelos movimentos segmentários de cadeia polimérica. A análise do segundo momento das linhas, permitiu determinar a intensidade das interações dominantes que estão envolvidas nestes complexos. Dos resultados de relaxação em polímeros, obtivemos os parâmetros importantes do movimento iônico, tais como: a energia de ativação (Ea), a freqüência de saltos (&#9640 e a dependência em freqüência da taxa de relaxação. Nossos resultados refletem a natureza desordenada destes materiais e a complexidade do processo de condução iônica nestes sistemas. Nos estudos realizados em vidros fluorados, pudemos discriminar os mecanismos re relaxação spin-rede presentes. Estes resultados mostram que, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg), T1-1 é fracamente dependente da freqüência e da temperatura. Enquanto que acima de Tg, T1-1 passa a ter um comportamento típico de sistemas termicamente ativados. Um terceiro mecanismo (contribuição paramagnética) foi estudado nas amostras de vidros fluoroindatos dopados com um íon paramagnético (Gd3+), onde pôde se observar das medidas da taxa de relaxação spin-spin (T2-1), o comportamento descrito pela interação hiperfina de contato, entre o núcleo de 19F em difusão com o spin eletrônico do íon paramagnético. Aborda-se ainda, aspectos técnicos necessários a utilização e desenvolvimento do espectrômetro, tais como: sondas de alta e baixa temperaturas, circuitos de recepção e softwares de controle / In this work we report a Nuclear Magnetic Resonance (NMR) study of two types of ionic conductors: fluoroindates glasses and polymers based on polypropylene oxide (PPO). We have investigated the nuclear spin relaxation process of the diffusing ions by measuring relaxation times and the second moment of the resonance line as a function of temperature and frequency. In the case of the polymeric systems our results indicates that the conduction mechanism is d e d by segmental motions of the polymer chain. Analysis of the second moment allow us to determine the intensity of the main interactions involved and, from relaxation measurements, important parameters of the ionic motion can be extracted. Our results are compatible with the complexity of the ionic conduction process characteristic of these disordered systems. Studies realized with the fluoride glass systems allow us to distinguish between the different spin-lattice relaxation mechanisms. Results show that bellow the vitreous transition temperature (Tg), T1-1 has a weak dependence with temperature and frequency. The behavior of T1-1 above Tg is typical of thermally activated systems, from which we could calculate the activation energy. A third mechanism (paramagnetic contribution) was studied in the fluoride glasses doped with (Gd3+). In this case, the spin-spin relaxation process is dominated by the contact hyperfine interaction between diffusing 19F nuclei and the electronic spin of the paramagnetic ion. We still discuss in this work different technical aspects of the NMR spectrometer, such as the low and high temperature probes and software for control and data analysis

O presente trabalho apresenta os resultados de preparação e caracterização de cinco dispositivos eletrocrômicos (DEC) compostos por filmes finos de óxidos de metais de transição, tais como WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo e NiOx como camadas eletrocrômicas e CeO2-TiO2 como contra-eletrodo transparente. Os eletrólitos usados nestes dispositivos foram à base de amido plastificado com glicerol e contendo LiClO4 ou KOH dependendo da camada eletrocrômica. Todos os filmes finos foram preparados pelo processo sol-gel e depositados sobre FTO pela técnica de dip-coating. Os dispositivos foram caracterizados através da técnica de voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-visível-NIR (300–1100 nm) e densidade de carga inserida/extraída ao longo dos ciclos cronoamperométricos. A partir dos valores obtidos para a densidade de carga inserida e a transmitância em 550 nm e em 633 nm e com o uso de uma equação apropriada obtiveram-se os valores de eficiência eletrocrômica dos dispositivos eletrocrômicos. Foram feitas também medidas de densidade ótica em função do potencial e transmitância em função do tempo. Os resultados de densidade de carga para os dispositivos eletrocrômicos com WO3, WO3:Ta e Nb2O5:Mo mostraram que os processos de inserção/extração dos íons lítio são reversíveis, sendo que a extração é muito rápida da ordem de 10s. Através dos espectros de transmissão observou-se uma boa variação na transmitância entre os estados coloridos e descoloridos (T), sendo que o DEC com WO3 e eletrólito com concentração de LiClO4, [O]/[Li]=10 obteve a maior variação de T = 38,4% em 633 nm. Isso resultou num alto valor de eficiência eletrocrômica de 77,5 cm2/C. O DEC com NiOx apresentou uma menor variação na transmitância, 23,8% em 550 nm para o ciclo 3000, resultando num menor valor de eficiência eletrocrômica, 24,9 cm2/C. O presente trabalho apresenta também os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos sólidos poliméricos contendo amido, glicerol e hidróxido de potássio, os quais foram caracterizados através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e a partir destes resultados os valores das suas condutividades iônicas foram calculadas. Fez-se também medidas de transmissão ótica na região do UV-visível-NIR (300-1100 nm). O melhor valor de condutividade iônica foi obtido para o filme com 25% de glicerina e 35% de KOH em relação à massa do amido, sendo 4,92∙10-5 S∙cm-1 a 30oC. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que os eletrólitos sólidos poliméricos à base de amido podem ser muito interessantes para aplicação em dispositivos eletrocrômicos como, por exemplo, janelas eletrocrômicas em arquitetura. / This dissertation presents the results of preparation and characterization of five electrochromic devices (DEC) composed of thin films of transition metal oxides, such as WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo and NiOx as electrochromic layers and CeO2-TiO2 as a transparent counter-electrode. The electrolytes used in these devices were starch-based plasticized with glycerol containing LiClO4 or KOH, depending on the electrochromic layer. All the thin films were prepared by sol-gel process and deposited onto FTO by dip-coating technique. The devices were characterized by means of cyclic voltametry, spectroscopy in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) and the inserted/extracted charge density along the chronoamperometric cycles. From the values obtained for the inserted charge density and the transmittance in 550 nm and 633 nm and using an appropriate equation the values of electrochromic efficiency of the electrochromic devices were obtained. Measurements of optical density in function of the potential and transmittance in function of the time were also taken. The results of charge density for the electrochromic devices with WO3, WO3:Ta and Nb2O5:Mo showed that the processes of insertion/extraction of the lithium ions are reversible and the extraction is very fast, i.e., of the order of 10s. Through the transmission spectra it was possible to observe a good variation in the transmittance between the coloured and bleached states (T), given that the DEC with WO3 and electrolyte with concentration of LiClO4, [O]/[Li]=10 obtained the largest variation of T = 38.4% in 633 nm. This resulted in a high value (77.5 cm2/C) of electrochromic efficiency. The DEC with NiOx presented a smaller variation in the transmittance, i.e., 23.8% in 550 nm for cycle 3000, resulting in a lower value of electrochromic efficiency, 24.9 cm2/C. This work also presents the results of the preparation and characterization of solid polymeric electrolytes containing starch, glycerol and potassium hydroxide characterized by the technique of electrochemical impedance spectroscopy. From these results the values of their ionic conductivities were calculated. Measurements of optical transmission in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) were also taken. The best value of ionic conductivity, i.e., 4.9210-5 Scm-1 at 30oC was obtained for the film with 25% of glycerol and 35% of KOH in relation to the mass of starch. The results presented in this work show that starch-based solid polymeric electrolytes can be very interesting for application in electrochromic devices as, for example, smart windows in architecture.

O preparo de eletrólitos sólidos poliméricos (ESPs) a partir de amidos de mandioca modificados (catiônico, eterificado e oxidado) com o objetivo de aplicação em, por exemplo, dispositivos eletrocrômicos é descrito nesse trabalho. Os materiais estudados foram obtidos a partir de amidos de mandioca modificados quimicamente (catiônico, eterificado e oxidado) plastificados com glicerol e etileno glicol e tendo como sal, o perclorato de lítio (LiClO4). Para um estudo completo foi investigada a influência do plastificante e do sal nas propriedades dos ESPs. Para o glicerol foram utilizadas concentrações em massa de 25 e 30%, e para o etileno glicol, variações de 30 a 50%. Em relação ao sal de lítio (LiClO4), as concentrações foram: 8,10,12,15,20 e 30 [O]/[Li], onde [O] é referente aos mols de oxigênio presentes no amido e plastificante (glicerol ou etileno glicol), e [Li] referente aos mols do íon Li+. A caracterização do material obtido foi feita utilizando-se as técnicas básicas de caracterização de materiais tais como: análises térmicas (DSC, TG), medidas óticas (IR), visualização da superfície das amostras através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), ressonância magnética nuclear (RMN) e como a mais importante, medidas de condução iônica, através de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), onde as amostras plastificadas com 30% de glicerol em relação à massa de amido apresentaram as melhores propriedades de condutividade, aderência e estabilidade para amostras com amido eterificado, tendo um máximo de condutividade de 3,45.10-6 S/cm para na quantidade de sal na razão 15[O]/[Li]. Em amostras contendo amido catiônico, obtiveram-se valores parecidos de condutividade quando plastificados com etileno glicol, nas razões de sal de lítio igual a 10[O]/[Li], 15[O]/[Li] e 20[O]/[Li], no entanto o melhor valor de condutividade ocorreu em filmes plastificados com 30% de etileno glicol e 08 [O]/[Li], apresentando o valor de 1,55.10-3 S/cm. Para amostras contendo amido oxidado, pode-se concluir que filmes contendo 30% de etileno glicol e sal na concentração de 8[O]/[Li] apresentam melhores resultados de condutividade iônica. Também foi observado em algumas amostras, que a condutividade em função da temperatura varia linearmente com o aumento da temperatura, mas para amostra com baixa concentração de sal, não se observa mais essa linearidade ([O]/[Li]=30). Isto significa que as espécies responsáveis pela condução estão inseridas em uma matriz que ora coopera com o deslocamento dos íons (Modelo VTF característico para amostras entrecruzadas e em concentrações altas de sal ([O]/[Li]=8) estes movimentos parecem não ter grandes influências no transporte iônico (Modelo Arrhenius); caso das amostras plastificadas. / Natural polymers are very interesting matrix to obtain solid polymeric electrolytes (SPE). The principal advantage comes from its particularly interesting biodegradation properties due to the natural precedence and also very low cost and good physical and chemical properties. These polymers contain heteroatoms in its structure and for this reason can complex protons or lithium ions leading to the ionic conduction. Among different natural polymers, starch-based SPEs show good opto-electrochemical characteristics and can be applied in electrochemical devices. This work presents the results of cassava starch derivatives-based electrolytes, which were characterized by impedance spectroscopy (EIE), thermal analysis (TGA and DSC) and scanning microscopy (SEM).. The SPEs samples were obtained from cationic, eterified and oxidated starches plasticized with glycerol and ethylene glycol and containing lithium salt LiClO4. Different compositions of SPEs i.e. salt and plasticizer quantities were investigated, where it was observed that the ionic conductivity results obtained for these SPEs varied from 10-9 S/cm to 10-4 S/cm at room temperature depending on the sample and increased following Arrhenius or VTF ionic conductivity models. The best results of ionic conductivity values of 1,55.10-3 S/cm were obtained for SPEs oxidized starch plasticized with 30% of ethylene glycol and containing 08 [O]/[Li]. Thermal analysis using thermogravimetry (TGA) was performed in order to observe the change in degradation temperature caused by the changes performed on the samples. Good conductivity results combined with transparency and good adhesion to the electrodes have shown that starch-based SPEs are very promising materials to be used as solid electrolytes in electrochromic devices.

Simulações por Dinâmica Molecular (MD) de eletrólitos poliméricos baseados em poli (oxietileno), POE, e líquidos iônicos derivados do cátion 1-alquil-3-metilimidazólio e ânion hexafluorfosfato foram realizadas. Os parâmetros do potencial intermolecular e intramolecular foram obtidos de simulações MD prévias, a partir de um modelo de átomos unidos para POE e cátions imidazólio, ou seja, átomos de hidrogênio não são considerados explicitamente. Investigação sistemática da concentração de líquido iônico (LI), temperatura, e comprimento da cadeia 1-alquil, [1,3-dimetilimidazólio]PF6 e [1-butil-3-metilimidazólio]PF6, bem como seus efeitos sobre a estrutura de equilíbrio foram realizadas, constatando completa dispersão dos líquidos iônicos na matriz polimérica. Foram observadas mudanças conformacionais na cadeia de POE, devido à interação POE-LI. Além disso, os sistemas apresentaram ordem em escala intermediária (IRO) similar aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos simples. Estes resultados foram motivadores para realização de ensaios experimentais com de poli (etileno glicol) dimetil éter, PEGdME, e hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, caracterizado por análises térmicas TG e DSC, difração de raio-X e espectroscopia por impedância eletroquímica. Correlações com a previsão teórica foram reveladas, em especial quanto à coordenação POE-LI, que ocorre principalmente na fase amorfa. Condutividades da ordem de 10-3 S.cm-1 a altas temperaturas foram observadas. O estudo computacional sobre a dinâmica dos sistemas revelou mobilidade iônica em POE/[bmim]PF6 maior que em POE/[dmim]PF6, além de mostrar que a adição de líquido iônico ao polímero causa diminuição na dinâmica das cadeias de POE. Condutividades calculadas para POE/[bmim]PF6 estão em concordância qualitativa com as obtidas para o sistema PEGdME-[bmim]PF6. A redução dos pares iônicos frente aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos é a distinta evolução no tempo da função de van Hove para ânions e cátions, bem como a razão κ/κNE maior, por exemplo, em comparação ao sistema POE- LiClO4. / Molecular dynamics simulations of polymer electrolytes based on poly (oxyethylene), POE, and ionic liquids derived from 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate were performed. We used united atom models, i.e. hydrogen atoms of the PEO chain and 1,3-dialkylimidazolium cations are not explicitly considered. All of the potential parameters for intramolecular terms can be found in previous MD simulations of POE-LiCLO4 and ionic liquids systems. A systematic investigation of ionic liquid concentration, temperature, and the 1-alkyl-chain length, [1,3-dimethylimidazolium]PF6, and [1-butyl-3-methylimidazolium]PF6, effects on resulting equilibrium structure is provided. It is shown that the ionic liquid is dispersed in the polymeric matrix and conformational changes on PEO chains upon addition of the ionic liquid are identified. Long-range correlations are assigned to non-uniform distribution of ionic species within the simulation box. Experimental data were obtained from thermal analysis, x-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy from poly (ethylene glycol) dimethyl ether, PEGdME, and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. Correlations with previous theoretical results were revealed and coordination of the IL by the polymer occurs mainly in the amorphous phase. It has been obtained ionic conductivity κ ~ 10-3 S.cm-1 for polymer electrolytes at high temperatures. Ionic mobility in PEO/[bmim]PF6 is higher than in PEO/[dmim]PF6 and the structural relaxation in PEO/[dmim]PF6 and PEO/[bmim]PF6 also indicated that the material containing the smaller cation [dmim]+ exhibits more significant slowing down on the dynamics of PEO chains. Clear indications of reduced strength in ion correlations are the distinct time evolution of van Hove correlation functions for anions and cations, and the higher κ/κNE ratio in comparison with, for instance, the PEO/LiClO4.

Advances on secondary lithium ion batteries imply the use of solid polymer electrolytes, which represent a promising solution to improve safety issues in high energy density batteries. Through dissolution of lithium salts into a polymeric host, such as poly(ethylene oxide) (PEO), ion conducting polymers are obtained. The Li+ ions will be localized in the proximity of the oxygen atoms in the PEO chains and thus, their motion strongly correlated with the segmental reorientation of the polymer. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, translational diffusion coefficients and transverse relaxation times (T2) contribute to the understanding of the involved structures and the ongoing dynamical processes in ionic conductivity. Nuclei with different motional freedom can present different T2 times. T2xT2 exchange experiments enable studying exchange processes between nuclei from different motional regimes. In this work, three different ion conducting polymers were studied. First, PEG was doped with different amounts of LiClO4. 7Li NMR relaxometry measurements were done to study dynamical behavior of the lithium ions in the amorphous phase. All samples presented two lithium types with clearly differentiated T2 times, indicating the presence of two regions with different dynamics. The mobility and consequently the T2 times, increases with temperature. It was observed, that the doping ratio strongly influences the dynamics of the lithium ions, as the amount of crystalline PEG is reduced while increasing the polarity of the sample. A local maximum of the mobility was observed for y = 8. With the T2xT2 exchange experiments exchange rates between both lithium sites were quantified. Second, the triblock copolymer PS-PEO-PS doped with LiTFSI was studied with high resolution solid state NMR techniques as well as with 7Li relaxometry measurements. T1ρ and spin diffusion measurements gave insight on the influence of the doping and the PS/PEO ratio on the mobility of the different segments and on interdomain distances of the lamellar phases. Third, multiple quantum diffusion measurements were applied on poly(ethylene glycol) distearate (PEGD) doped with LiClO4. Therefore, triple quantum states of the 3/2 nucleus 7Li were excited. After optimizing the experimental procedure, it was possible to obtain reliable diffusion coefficients using triple quantum states. / O avanço da tecnologia em baterias secundárias de íons lítio envolve o uso de polímeros condutores iônicos como eletrólitos, os quais representam uma solução promissora para obter baterias de maior densidade de energia e segurança. Polímeros condutores são formados através da dissolução de sais de lítio em uma matriz polimérica, como o poli(óxido de etileno) (PEO). Os íons de lítio estão localizados próximos aos oxigênios do PEO, de tal forma que seu movimento está correlacionado com a reorientação das cadeias poliméricas. Espectroscopia por Ressonância magnética nuclear (RMN), junto com medidas de difusão translacional e tempos de relaxação transversal (T2) contribuem para elucidar as estruturas e os processos dinâmicos envolvidos na condutividade iônica. Núcleos com diferente liberdade de movimentação podem ter tempos de T2 diferentes. Experimentos de T2xT2 permitem correlacionar sítios de diferentes propriedades dinâmicas. Neste trabalho, três diferentes polímeros condutores iônicos foram estudados. Primeiro, PEG foi dopado com LiClO4. As propriedades dinâmicas dos íons lítio na fase amorfa foram estudadas com medidas de relaxometria por RMN do núcleo 7Li. Todas as razões de dopagem apresentaram dois T2 diferentes, indicando dos tipos de lítio com dinâmica diferente. A mobilidade, e consequentemente os tempos T2 aumentam com aumento da temperatura. Foi identificado que a dopagem fortemente influencia a dinâmica dos íons lítio, devido à redução da fase cristalina PEG e o aumento da polaridade na amostra. Um máximo local da mobilidade foi observado para y = 8. Com o experimento T2xT2 foram quantificadas as rações de troca entre os dois tipos de lítio. Segundo, o copolímero tribloco PS-PEO-PS dopado com LiTFSI foi analisado através de técnicas de RMN de estado sólido de alta resolução assim como através de medidas de relaxação de 7Li. Medidas de T1ρ e difusão de spin mostraram a influência da dopagem e da razão PS/PEO na mobilidade dos diferentes segmentos e nas distâncias interdomínio das fases lamelares. Terceiro, medidas de difusão através de estados de múltiplos quanta foram feitas em diesterato de polietileno glicol (PEGD) dopado com LiClO4. Estados de triplo quantum foram criados no núcleo 7Li, spin 3/2. Após garantir a eficiência das ferramentas desenvolvidas, foi possível obter coeficientes de difusão confiáveis.

Esta tese apresenta os resultados de estudo de eletrólitos poliméricos obtidos a partir de agar com o propósito de serem aplicados em dispositivos eletrocrômicos (ECDs). Modificações físico-químicas foram efetuadas no agar através da adição do plastificante glicerol, bem como de formaldeído, além da adição de uma fonte de prótons, a partir de ácido acético, ou uma fonte de íons, utilizando-se LiClO4, para promover a condutividade iônica dos filmes. Foram também preparadas blendas a partir de agar com gelatina, com quitosana e com poli(etileno dióxido de tiofeno):poli(estireno) (PEDOT:PSS) com o objetivo de se obter novos materiais alternativos, para serem utilizados como eletrólitos poliméricos. O estudo revelou que todas as membranas apresentaram-se homogêneas, com estabilidade térmica até 200°C e com a estrutura predominantemente amorfa, com valores de temperatura vítrea em torno de -70 °C e transparência no visível de 90%. O manuseio das amostras obtidas revelou boa maleabilidade e aderência ao vidro. Os valores de condutividade iônica das membranas variaram entre 1x10-6 S/cm e 1,1x10-4 S/cm dependendo da composição e quantidade de ácido ou sal de lítio adicionado. No caso das amostras onde foi adicionado PEDOT:PSS, os resultados de condutividade obtidos foram na ordem de 10-4 S/cm, no entanto as amostras apresentaram a transparência somente de 17%. Foi feito um estudo preliminar, de aplicação dos melhores eletrólitos em ECDs revelando mudança de coloração entre o estado colorido e transparente de 25%, reversível inserção de carga entre 11 e 5,0 mC/cm2 e tempo de coloração de 15 segundos e de descoloração de 2 s. / With the aim to develop new electrochromic devices (ECDs), we present a study on polymer electrolytes obtained from agar. Agar was submitted to physicochemical modifications by adding glycerol as plasticizer and formaldehyde; besides, to promote ionic conductivity of the films, a proton source such as acetic acid, or an ion source, LiClO4, were also added. Moreover new alternative materials to be used as polymer electrolytes composed by blends of agar with gelatin, chitosan and poly (ethylene dioxide thiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) were also prepared and characterized. The study revealed that the membranes were homogeneous, with thermal stability up to 200°C and predominantly amorphous. The glass transition values were found to be around -70 °C and the transparency in the visible region of 90%. The ionic conductivity values were in the range of 1x10-6 S/cm to 1.1x10-4 S/cm, depending on composition and amount of added acid or salt. The ionic conductivity of the samples containing PEDOT:PSS were of the order of 10-4 S/cm, however, the corresponding transparencies were found to be about 17%, only. A preliminary study to qualify the performance of our best electrolytes in ECDs have shown a color change of 25%, reversible inserted charge of 5 to 11 mC/cm2 and coloring/bleaching times of 15 and 2 seconds, respectively.

Orientadores: Jacobus Willibordus Swart, Angélica Denardi de Barros / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-26T06:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cesar_RodrigoReigota_M.pdf: 3932101 bytes, checksum: b4dd2542176f2f405f73883dd504a69a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Com a escassez de água potável e com a sua contaminação frequente, a monitoração da mesma tornou-se importante. Dentre os muitos contaminantes, temos o chumbo (Pb). Este no passado foi muito utilizado em encanamentos residenciais, causando a contaminação da água. O chumbo pode causar danos á saúde humana desencadeando desde disfunções nos rins, aborto até alguns tipos de câncer. Dessa forma a criação de um dispositivo do tipo ISFET (Transistor de Efeito de Campo Sensível a Íon), que detecta a presença de cátions e ânions em água, está sendo desenvolvido para a detecção específica do chumbo. Para tal fim, foram utilizados filmes finos de óxido de titânio (TiO2) como dielétrico de porta e foi utilizado fosfato de cério fibroso (CeP) como membrana seletiva (material desenvolvidos no Laboratório de Química do Estado Solido - LQES[1]). Os filmes finos de TiO2 foram obtidos por dois métodos: i) deposição de titânio metálico por sputtering seguido pelo processo de oxidação térmica rápida (rapid thermal process - RTP); ii) deposição do óxido de titânio por sputtering. Foi escolhido o dióxido de titânio (TiO2) devido as suas características como: alta constante dielétrica, capacidade de formar pontes de hidrogênio e estabilidade química. Os filmes de TiO2, foram caracterizados estruturalmente por espectroscopia Raman; apresentando picos relacionados à estrutura cristalina rutilo, o que foi através do índice de refração igual a 2.4 encontrado na elipsometria. A microscopia de força atômica (AFM) e microscópio óptico mostraram a uniformidade do filme de CeP, dessa maneira sendo possível determinar qual é o melhor método de deposição da solução de CeP. Para testar qual método de deposição que resultou no melhor filme fino de TiO2, foram desenvolvidos capacitores com estrutura Si/TiO2e Si/SiO2/TiO2 no CCS (Centro de Componentes Semicondutores). Dessa maneira foram realizadas as medidas capacitância por tensão (CxV) e corrente por tensão (IxV) para vários tempos de recozimento. Levando-se em consideração o menor valor de densidade de carga, tensão de banda plana próximo ou igual a -0,9 V e o maior valor da constante dielétrica foi possível determinar que para ambos os métodos de deposição a melhor estrutura é a de Si/TiO2, com 10 minutos de recozimento para o filme obtido por RTP e com 15 minutos para o filme obtido por sputtering. Com a melhor condição elétrica de funcionamento dos capacitores foi desenvolvido o Eletrólito-Isolante-Semicondutor (EIS). A partir da curva CxV dos dispositivos EIS sem a membrana de CeP e com o óxido de Ti obtido por RTP, foi possível determinar a sensibilidade de 45mV/pH para soluções com diferentes valores de pH e sensibilidade igual a 42mV/100ppm para soluções com diferentes concentrações de chumbo. Com a membrana seletiva o dispositivo mostrou sensibilidade de 40mV/100ppm para soluções com concentrações diferentes de chumbo. O dispositivo EIS com óxido obtido por sputtering teve sensibilidade de 96mV/pH na detecção de pH, sendo está sensibilidade maior que a obtida pelo EIS obtido por RTP. Ao testar soluções com diferentes concentrações de chumbo, o dispositivo sem a membrana seletiva mostrou uma sensibilidade de 30mV/100ppm. Neste caso, o EIS com membrana seletiva mostrou uma sensibilidade de 20mV/100ppm / Abstract: With the shortage of drinking water and with their frequent contamination, monitoring the same became important. Among the many contaminants, we have lead (Pb). This in the past it was widely used in residential plumbing, one of the ways that caused water contamination. Lead can cause damage to human health from kidney dysfunction, causing abortion and even some types of cancer. In this way the creation of a device of type ISFET (Sensitive Field Effect Transistor for ion), which detects the presence of cations and anions in water, is being developed for the specific detection of lead. For this purpose, we used thin titanium dioxide (TiO2) films as dielectric and fibrous cerium phosphate (CeP) was used as selective membrane (material developed in the laboratory of Solid State Chemistry-LQES[1]). The TiO2 thin films were obtained by two methods: 1) metallic titanium was deposited by sputtering then was oxidized by rapid thermal oxidation process (RTP); 2) Consist in titanium oxide deposition by sputtering. Titanium dioxide was chosen due to it quality was dielectric constant, ability to form hydrogen bonds and chemical stability. TiO2 thin films were structurally characterized by Raman Spectroscopy showing peaks related to rutile crystal structure, which has been proven through the refractive index equal to 2.4 found on elipsometria. The atomic force microscopy (AFM) and optical microscope showed the uniformity of the CeP film, thus being able to determine what the best method of deposition of CeP solution. To test which method has the best TiO2 thin film capacitors were developed with Si/TiO2 and Si/SiO2/TiO2 structure on CCS (Centre of Semiconductor Components). In this way were carried out the measures capacitance of versus voltage (CxV) and current versus tension (IxV) for various annealing times. Taking into consideration the smallest value of charge density, flat-band voltage near -0.9V and the greatest value of dielectric constant, it was possible to determine that for both methods of deposition the best structure is the Si/TiO2, with 10 minutes of annealing for the film obtained by RTP and with 15 minutes to the film obtained by sputtering. With the best electrical capacitors operating condition was developed the Electrolyte-Insulator-Semiconductor (EIS). From the curves CxV without the membrane of CeP and the titanium oxide obtained by RTP, it was possible to determine the sensitivity of 45mV/pH for pH detection and sensitivity of 42mV/100ppm for lead detection. With the selective membrane the EIS showed a sensitivity of 40mV/100ppm for lead detection. The EIS device with TiO2 obtained by sputtering showed a sensitivity of 96mV/pH for pH detection and sensitivity of 30mV/100ppm for lead detection. The EIS with selective membrane showed a sensitivity of 20mV/100 ppm for lead detection / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

L'interprétation des expériences de relaxométrie RMN nécessite une modélisation précise des interactions entre le noyau étudié et son environnement. Pour un noyau quadrupolaire, l'interaction entre le gradient du champ électrique (EFG) émis par l'environnement avec le quadruple électrostatique du noyau est prépondérante. Notre travail a porté sur le développement du calcul des temps de relaxation RMN pour ces noyaux par simulation moléculaire. Nous nous sommes intéressés à la relaxation d'ions mono-atomiques en phase condensée à travers deux systèmes simples et réalistes : des solutions aqueuses d'électrolytes et des verres de silicate de sodium. L'EFG dé aux électrons de l'ion est obtenu en calculant la réponse du nuage électronique grâce à des calculs quantiques combinés à une récente méthode pour reconstruire la contribution des électrons de cœur. L'EFG dû à l'environnement est obtenu à partir d'une simulation moléculaire où les interactions sont décrites par un champ de force polarisable nouvellement développé. Les temps de relaxation obtenus en combinant ces deux contributions reproduisent correctement les résultats expérimentaux. Les simulations moléculaires nous permettent aussi d'extraire les mécanismes microscopiques. Pour les ions dans l'eau à dilution infinie, nous avons étudié les propriétés statistiques et dynamiques des fluctuations de l'EFG. Nous avons montré en particulier le rôle fondamental des fluctuations de densité de l'eau dans la première sphère de solvatation de l'ion. Cette thèse ouvre la voie à une meilleur compréhension des processus de relaxation RMN des ions mono-atomiques quadrupolaires dans des systèmes simples ou complexes. / Interpreting NMR relaxometry experiments requires an accurate modeling of interactions between the nucleus under study and its environment. For a quadrupolar nucleus, the interaction between the electric field gradient (EFG) arising from the environment and the electrostatic quadrupole of the nucleus is preponderant. The present work deals with a new method to compute NMR relaxation times for such nuclei with molecular simulations. We consider the relaxation of monoatomic ions in condensed matter through two simple and realistic systems: aqueous electrolytes and sodosilicate glasses. The EFG due to electrons around the ion is obtained by computing the electronic response with quantum calculation combined with a new method to obtain the contribution of core electrons. The EFG due to the environment is obtained from a molecular simulation where interactions are described using a recently developed polarisable force field. NMR relaxation times obtained by combining both these contributions compare well with experimental data. Molecular simulations allow us to highlight the microscopic mechanisms. For ions in water at infinite dilution, we studied the statistical and dynamical properties of EFG fluctuations. We notably demonstrated the primary role of water density fluctuations in the first solvation shell around the ion. This thesis opens the way for a better understanding of the mechanism behind the NMR relaxation of monoatomic and quadrupolar ions in simple and complex systems.