Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-04-25T18:18:29Z No. of bitstreams: 1 Tese Eduardo Almeida.pdf: 4456269 bytes, checksum: b74d643c3c7aec835392881bd8989cce (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-25T18:18:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Eduardo Almeida.pdf: 4456269 bytes, checksum: b74d643c3c7aec835392881bd8989cce (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / O caranguejo uçá (Ucides cordatus) é típico de manguezais, tendo importante papel na ciclagem de nutrientes. Apresenta desenvolvimento indireto e a fêmea transporta os ovos por cerca de um mês, havendo em seguida, fase larval planctônica. Poucos estudos tratam da transferência de elementos-traço das fêmeas para os embriões ou do meio para estes. Trabalhos sobre a contaminação das fêmeas são escassos e até o momento, nenhum abordou a contaminação em embriões e larvas de U. cordatus. O objetivo do presente estudo foi analisar a concentração de elementos-traço em fêmeas, ovos em diferentes estágios e larvas recém-eclodidas de duas populações do sudeste do Brasil (baía de Guanabara e Rio Paraíba do Sul). Também objetivou avaliar se o ciclo reprodutivo da espécie pode resultar em exportação de elementos-traço dos manguezais para a costa adjacente. Por fim, foram analisados o δ13C, δ15N e a razão N/C nas fêmeas. Através de coleta manual, fêmeas ovígeras foram obtidas nos verões de 2012, 2013 e 2014. Parte delas foi levada para aquários de desova, onde foram obtidas as larvas recém-eclodidas. Em laboratório, tecidos, ovos e larvas foram congelados e depois liofilizados e digeridos em ácido nítrico suprapuro, com auxílio de micro-ondas. Concentrações de elementos traço foram obtidas em ICP-MS. Foram analisadas fêmeas com largura da carapaça entre 5,5 e 7,9 cm. A fecundidade foi semelhante nas duas áreas de estudo (média > 110.000 ovos.fêmea-1). A análise de δ13C demonstrou diferenças significativas entre as populações. Apesar disso, os dados apontaram folhas de mangue como principal item alimentar. Os valores de δ15N foram acima do esperado para o nível trófico da espécie. Nas fêmeas, as maiores concentrações de Cu, Cr, Cd e As foram observadas nas brânquias, principalmente anteriores. Níquel foi mais concentrado no hepatopâncreas, enquanto Zn foi mais concentrado em músculos e hepatopâncreas. Fêmeas do Rio Paraíba do Sul apresentaram maiores níveis de contaminação, em especial de Mn, Cr, Cu, Cd e Ba. Tal tendência foi coerente com os níveis observados em sedimentos superficiais e com dados de biodisponibilidade citados na literatura. Em comparação com estágios iniciais dos ovos e larvas recém-eclodidas, as concentrações de V, Cr, Ni e Pb foram maiores em ovos no estágio final de desenvolvimento, indicando que a casca do ovo previne o contato do embrião com certos elementos-traço. As concentrações de Cd e Ni foram maiores no hepatopâncreas das fêmeas do que em ovos e larvas. Por outro lado, os elementos V, Zn, As e Pb foram mais concentrados nas larvas. Os resultados do presente estudo corroboraram as vias de contaminação de embriões postuladas em trabalhos com outras espécies: 1. Transferência de elementos-traço das fêmeas para os ovos, durante sua formação; e 2. Absorção de elementos-traço do meio circundante durante o desenvolvimento embrionário. Considerando as concentrações em larvas e a quantidade de larvas liberadas nas desovas, pode-se afirmar que o ciclo reprodutivo da espécie resulta na transferência de elementos-traço do bentos para o ambiente pelágico. Durante as desovas (liberação larval) de U. cordatus na baía de Guanabara e no Rio Paraíba do Sul, os elementos Zn, Cu, Mn, As e Ba teriam a maior introdução na coluna d’água, sendo provavelmente transportados para a costa adjacente. Considerando as diversas espécies de caranguejos de manguezais que têm hábitos e ciclo de vida muito semelhantes aos do caranguejo uçá, o período reprodutivo destes animais pode resultar em relevante exportação de elementos-traço / The uçá crab (Ucides cordatus) is typical of mangroves and has important role in nutrient cycling. The specie presents indirect development and female carries the eggs for about a month. After, planktonic larvae are released. There are few studies about the transfer of trace elements from female to embryos or from environment for these. Studies about contamination of females are scarce and none was made with embryos and larvae of U. cordatus. The aim of this study were to analyze the concentration of trace elements in females, eggs in different stages and newly hatched larvae of two populations of southeastern Brazil (Guanabara Bay and Paraíba do Sul River). Also aimed evaluate if the reproductive cycle of the species can result in export of trace elements of mangroves for adjacent coast. As complementary data the δ13C, δ15N and the N/C in females were analyzed. Ovigerous females were obtained in the summers of 2012, 2013 and 2014. Tissues, eggs and larvae were lyophilized and digested in superpure nitric acid using microwave. Concentrations of trace elements were analyzed in ICP-MS. Females showed carapace width between 5.5 and 7.9 cm. Fecundity was similar in both study areas (mean > 110,000 eggs female -1). The δ13C analysis showed significant differences among populations. Nevertheless, the data showed mangrove leaves as main food. The δ15N values were higher than expected for the trophic level of the species. The highest concentrations of Cu, Cr, Cd and As were observed in gills, especially anterior gills. Nickel was more concentrated in the hepatopancreas, while Zn was more concentrated in muscle and hepatopancreas. Concentrations of V, Cr, Ni and Pb in eggs of the final developmental stage were higher than observed in early stages and newly hatched larvae. This indicates that eggshell is a barrier for certain trace elements. Cadmium and Ni were more concentrated in hepatopancreas of females than in eggs and larvae. On the other hand, the elements V, Zn, As and Pb were more concentrated in larvae. Females of the Paraíba do Sul River had higher levels of contamination, especially of Mn, Cr, Cu, Cd and Ba. This trend was consistent with the levels observed in surface sediments and bioavailability data cited in the literature. Our data corroborate the pathways of embryos contamination, postulated in anterior studies with other species: 1. Transfer of trace elements between females and eggs, during your formation; 2. Absorption of trace elements from the environment during embryonic development. According to the concentrations of trace elements in larvae and the amount of larvae released in the spawns, it is clear that the reproductive cycle of the species results in transfer of benthic trace elements for the pelagic environment. During spawns of U. cordatus in Guanabara Bay and Paraíba do Sul River, Zn, Cu, Mn, As and Ba were the elements more introduced in water column, being probably transported to the adjacent coast. Considering the various species of mangrove crabs that have habits and life cycle similar to uçá crab, the reproductive period of these animals can result in significant exportation of trace elements

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The environmental contamination by metallic trace elements is a problem that is getting worse around the world due to the growth and the technologic development of the humanity. Among the main sources of this kind of contamination are the atmospheric deposition of particles in soils located around industrial complexes and the prolonged and concentrated application of organic wastes in the soil. When present at the soil surface, these elements will migrate in depth and may reach the subsurface water bodies, causing their contamination. This study aimed to use the software Hydrus-2D to simulate the vertical redistribution of zinc, lead and copper in soil profiles contaminated by air pollution or by the application of swine liquid manure as well the transfer of these metallic trace elements into the groundwater. Chemical models were used under different hypotheses of reactivity of these elements with the soil particles and the physical, hidric and chemical characteristics of each soil profile. In the attempt to validate these models, it was simulated the vertical transports of zinc and lead, between 1900 and 2000, at three uses of a soil in northern France and of zinc and copper, between 2000 and 2008, at a soil profile located in Santa Maria RS, Brazil. Using a two sites chemical model with the kinetic constant decreased to 1% of the value measured in the laboratory, the simulations of the vertical transport of the metallic trace elements were validated in all soil profiles. This model was able to redistribute efficiently these elements in the profile, according their concentrations determined in situ. It was also predicted that the transfer of these contaminants do not represent, until now, any risk of pollution of the groundwater. Even with the continued application of high doses of swine liquid manure until 2058, the predicted increasing of zinc and copper concentrations in soil solution will not represent a risk of subsurface waters pollution. However, the model estimated that copper will be accumulated on the surface of this profile in greater quantities than zinc, increasing its concentration to levels above the value of intervention to agricultural areas. It was concluded that Hydrus-2D was a useful tool in detecting and/or forecasting environmental problems arising from the accumulation of metallic trace elements in soil and its leaching to the subsurface water bodies. / A contaminação do ambiente por elementos traços metálicos é um problema que vem se agravando em todo o mundo. Ela é decorrente do crescimento e do desenvolvimento tecnológico da humanidade, que apresenta, entre as principais fontes, as contaminações oriundas da deposição atmosférica de partículas aos solos localizados no entorno de complexos industriais e da aplicação concentrada e prolongada de resíduos orgânicos. Uma vez presentes na superfície do solo, esses elementos migrarão em profundidade, podendo atingir os corpos de água subsuperficiais e contaminá-los. Este trabalho teve por objetivo principal usar o programa computacional Hydrus-2D para simular a redistribuição vertical de zinco, chumbo e cobre no perfil de solos contaminados por poluição atmosférica ou pela aplicação de dejeto líquido de suínos e a transferência desses elementos traços metálicos rumo ao lençol freático. Para tal, foram usados modelos químicos sob diferentes premissas de reatividade dos elementos com as partículas do solo e as características físico-hídricas e químicas de cada perfil de solo. Buscou-se validar estes modelos, simulando os transportes verticais de zinco e chumbo, entre 1900 e 2000, em três usos de um solo do norte da França e de zinco e cobre, entre 2000 e 2008, num perfil de solo localizado em Santa Maria RS, Brasil. Utilizando um modelo químico de dois sítios com a constante cinética diminuída a 1% do valor medido em laboratório, as simulações do transporte vertical dos elementos traços metálicos foram validadas em todos os perfis de solo. Esse modelo foi capaz de redistribuir eficientemente estes elementos no perfil, conforme suas concentrações determinadas in situ. Ele também previu que a transferência destes contaminantes não representou, até o momento, nenhum risco de poluição da água do lençol freático. Mesmo com a manutenção da aplicação de altas doses de dejeto líquido de suínos até 2058, o aumento na concentração de zinco e cobre na solução do solo previsto não representará risco à poluição das águas subsuperficiais. Porém, o modelo estimou que o cobre se acumulará na superfície deste perfil em maior quantidade que o zinco, elevando sua concentração para níveis acima do valor de intervenção para áreas agrícolas. Dessa forma, o Hydrus-2D apresentou-se como uma ferramenta muito útil na detecção e/ou previsão de problemas ambientais decorrentes do acúmulo de elementos traços metálicos no solo e da sua lixiviação para os corpos de água subsuperficiais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, four methods were developed for analysis of feed for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. Initially, the multivariate optimization of sample digestion procedure was employed in wet feed for dogs and cats and then the simultaneous determination of macroelements (Ca, K, Mg and P), microelements (Cu, Fe, Mn, and Zn) and trace elements (Al, B, Ba and Sr) was carried out by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES). The results of the elements concentrations in the samples were in agreement with the values provided and regulated by Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento - MAPA) and American Association of Official Food Control Officials (AAFCO). Limits of detections (LoD) ranged between 0.1 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 15.0 μg g-1 (P) and limits of quantification (LoQ) between 0.3 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 49.9 μg g-1 (P). In the second part of the work two analytical methods were optimized for Co and Cr determination in wet food (sachets and cans) for dogs and cats using direct sample analysis (SS) and detection by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GF AAS). Pyrolysis temperatures were 1500 ° C and 1400 ° C for Cr and Co determination, respectively. Atomization temperatures of 2500 ° C for Cr, and 2400 ° C for Co with chemical modifiers were adopted. The optimized method for Co and Cr determination in wet feed was fast, precise and accurate and contributes to the concept of “Green Chemistry”. The results obtained for concentrations of Cr and Co were not compared to any official rule, since there is no regulation for these elements. The LoD's obtained for Cr and Co were 0.01 and 0.05 ug g-1, respectively, and LoQ's obtained were 0.03 to 0.17 ug g-1 for Cr and Co, respectively. Finally, in the third part of the work, an analytical method for determination of Zn in dry feed for dogs and cats using energy dispersive Xray fluorescence spectrometry (EDXRF) was developed. Sample were prepared as pressed pellets. The concentration of Zn in seven dry feed samples for dogs and cats were determinate. The results were statistically compared to the values found by the analytical method by ICP OES. Additionally, paired t-test between concentrations of Zn by EDXRF and ICP OES was applied. The LoD e LoQ obtained for Zn determination were 0.1 e 0.4 mg kg-1, respectively. The independent methods were not significantly different at a 95% confidence level. In our work, the analytical methods proposed were efficient, fast and reliable for the determination of macroelements (Ca, Mg, K and P), microelements (Cu, Fe, Mn and Zn) and trace elements (Al, B, Ba, Co, Cr and Sr) in feeds for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. This work was financially supported through the project Universal notice nº 014/2013 approved by CNPq, registered process nº 482416 / 2013-0. / Neste trabalho, foram desenvolvidos quatro métodos para análise de rações de cães e gatos, usando técnicas de espectrometria atômica. Primeiramente, foi empregada a otimização multivariada do procedimento de digestão da amostra para determinação simultânea de macroelementos (Ca, K, Mg e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba e Sr) em rações úmidas de cães e gatos, utilizando a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados das concentrações dos elementos nas rações dos animais mostraram-se de acordo com os valores fornecidos e regulamentados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) e pela Associação Americana de Controle Oficial dos Alimentos (AAFCO). Os LoD’s variaram entre 0,1 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 15,0 μg g-1 (P) e os LoQ’s variaram entre 0,3 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 49,9 μg g-1 (P). Na segunda parte do trabalho, foram otimizados dois métodos analíticos para determinação de Co e Cr em rações úmidas (sachês e enlatadas) para cães e gatos utilizando análise direta de sólidos (SS) e detecção por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização em forno de grafite (HR-CS GF AAS). Foram estabelecidas temperaturas de pirólise de 1500°C e de 1400°C para a determinação de Cr e Co respectivamente, e temperaturas de atomização de 2500°C para Cr e de 2400°C para Co, sem o uso de modificadores químicos. Os métodos otimizados foram rápidos, precisos e exatos, além de contribuir com a concepção da Química Verde. Os resultados obtidos para as concentrações de Cr e Co não foram comparados com nenhuma norma, uma vez que estes elementos não são regulamentados. Os LoD’s obtidos para Cr e Co foram de 0,01 e 0,05 μg g-1 respectivamente, já os LoQ’s obtidos para Cr e Co foram de 0,03 a 0,17 μg g-1 respectivamente. Por fim, na terceira parte do trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação de Zn em rações secas destinadas à alimentação de cães e gatos empregando a espectrometria de fluorescência de raios-X com energia dispersiva (EDXRF). As amostras foram preparadas na forma de pastilhas prensadas e a concentração de Zn, determinada em sete rações secas de cães e gatos. Os resultados obtidos foram estatisticamente comparados com os valores encontrados através de um método analítico estabelecido por ICP OES, em que foi aplicado o teste t pareado entre as concentrações de Zn por EDXRF e ICP OES. Os LoD e LoQ obtidos na determinação de Zn através do método foram de 0,1 e 0,4 mg kg-1 respectivamente. Os métodos independentes não apresentaram diferença significativa para um nível de confiança de 95%. Em nosso trabalho, os métodos analíticos propostos foram eficientes, rápidos, e confiáveis para a determinação de macroelementos (Ca, Mg, K e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba, Co, Cr e Sr) em rações de cães e gatos, usando técnicas espectroanalíticas. Este trabalho teve o auxílio financeiro do projeto Universal Edital 014/2013 aprovado pelo CNPq, registrado sob processo nº 482416/2013-0.