Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK. / In this work, platinum ruthenium (PtRu/C) and platinum tin (PtSn/C) electrocatalysts were prepared by a chemical reduction process using citric acid as reducing agent and high surface area Vulcan Carbon XC72R (Cabot) as supports. The PtRu/C and PtSn/C catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied at room temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Single fuel cell experiments were carried at 90 °C and the performance of the homemade electrocatalysts prepared by citric acid method in optimized conditions were compared with commercial Pt50Ru50/C and Pt75Sn25/C E-TEK HP (High Performance) catalysts. For methanols electro-oxidation electrocatalysts with comparable E-TEKs catalysts performance were obtained and for ethanols electro-oxidation electrocatalysts with superior performance than E-TEKs electrocatalysts were obtained.

A adoção de políticas de incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias de geração de energia tem sido consenso entre especialistas de gestão ambiental. Nesta perspectiva, sistemas de conversão como células a combustível de baixa temperatura de operação (60120 °C) constituem alternativas propícias para fornecimento de energia com emissão reduzida de poluentes. Em adição, o etanol representa uma opção atrativa como combustível devido às vantagens relacionadas à característica renovável e à consolidação da indústria de bioetanol em países como Brasil e Estados Unidos. Contudo, a oxidação do etanol resulta em perdas de eficiência por causa da dificuldade de clivagem da ligação carbono-carbono. Tradicionalmente, platina tem sido usada como catalisador em decorrência das elevadas energia de adsorção e densidade de corrente de troca. Entretanto, a melhora na cinética de reação requer maior utilização catalítica. Neste contexto, um processo de síntese de óxido de grafeno reduzido foi desenvolvido para estabilizar e suportar a fase metálica, aperfeiçoando a área eletroquimicamente ativa. Uma metodologia convencional de síntese química e processamento de óxido de grafeno, a partir de grafite, foi aprimorada visando à fabricação de materiais com características desejáveis aos processos eletrocatalíticos. As estratégias foram baseadas em princípios combinados para introdução controlada de defeitos, redução no estado de aglomeração com auxílio de funcionalização direcionada com surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e manufatura de dispersões com aumentada estabilidade coloidal. A nova nanoestrutura forneceu elevada densidade de sítios ativos, que incorreu em valores de corrente mássica aumentados em torno de 2,5 e 5,4 vezes frente à platina suportada em negro de fumo e grafeno aglomerado, respectivamente. / In the last decade, the adoption of policies aimed at developing new technologies for clean energy production has been a broad consensus among environment experts. From this perspective, low-temperature fuel cells (60120 °C) would appear to be promising systems to provide continuous and low-carbon power supply. As an alternative fuel, ethanol would be an appealing option due to renewability and mass production scalability. Nevertheless, the sluggish kinetics of ethanol electro-oxidation represents a major roadblock for the development of direct ethanol fuel cells. Platinum has been the most commonly used catalyst because of the highest energy adsorption and exchange current density. Optimizing reaction kinetics by tuning catalyst utilization has been applied to achieve improved performance on platinum-based catalysts. In this context, reduced graphene oxide sheets were developed to stabilize and support platinum nanoparticles, as well as to enhance the electrochemically active surface area. A conventional wet chemical methodology for synthesizing and processing graphene oxide from graphite was improved for assembling bi and/or tridimensional nanostructures with relevant microstructural features to electrocatalysis. The approach for reducing mass-transport resistances was based on a three-step design strategy aimed at the controlled introduction of defects, in situ cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant functionalization/intercalation and a manufacturing perspective on graphene dispersions from a basic solution thermodynamics theory. The unique nanoarchitecture provided a high density of active sites, which incurred in a mass current value increased by about 2.5 and 5.4 times compared to platinum supported on state-of-the-art carbon black and restacked graphene, respectively.

O objetivo deste trabalho é investigar a aplicação ressoadores WGM (Whispering-Gallery Mode) em plataforma SOI (silicon-on-insulator) baseados em grafeno como candidatas potenciais para aplicações como moduladores de eletro-absorção. O grafeno apresenta variação de condutividade considerável quando submetido a uma aplicação de tensão, o que reflete na parte imaginária de seu índice de refração (relacionada às perdas de propagação). Com isso, é possível atribuir estados ligado e desligado (on-off) que conferem ao dispositivo sua característica de modulação óptica. A geometria utilizada é do tipo anel, o que permite uma elevada seletividade em frequência possibilitando, assim, uma grande profundidade de modulação. As simulações foram realizadas no software de elementos finitos COMSOL Multiphysics, o qual é bastante apropriado para a definição das diferentes figuras de mérito a serem utilizadas para a caracterização do desempenho do modulador. / The goal of this work is to investigate SOI (silicon on insulator) WGM (Whispering-Gallery Modes) resonators based on graphene as potential candidates for electro-absorption modulator applications. Graphene conductivity varies substantially when submitted to an applied voltage, which reflects directly in the imaginary part of its refractive index (responsible for the propagation losses). Therefore, it is possible to assign on-off states that render the device its optical modulation characteristics. The geometry adopted for the design is the ring type, which allows high frequency selectivity and modulation depth. The simulations were carried out in the finite elements software COMSOL Multiphysics, which is quite appropriate for the definition of the different figure of merits to be used in the modulator characterization.

Compostos com alto conteúdo de hidrogênio, tais como hidrazina (N2H4) e íons borohidreto (BH4-), apresentam grande potencialidade como combustíveis em células a combustível ou em reformadores eletroquímicos para a geração de hidrogênio, uma vez que apresentam alta densidade de energia. Além disso, as reações de eletro-oxidação dessas espécies podem ser catalisadas por metais não nobres como Ni e Co, em eletrólito alcalino. Dessa forma, este projeto de pesquisa teve como objetivo a síntese e a investigação da atividade eletrocatalítica de eletrocatalisadores formados por nanopartículas de níquel e cobalto e por níquel em combinação com outro metal também ativo, como a platina, representados genericamente por NiO/C, Co3O4/C NiO-Pt/C, para a eletro-oxidação de hidrazina e de íons borohidreto. Os resultados eletroquímicos mostraram maiores atividades eletrocatalíticas, tanto para a eletro-oxidação de hidrazina quanto para íons borohidreto, para Co3O4/C em relação ao NiO/C, mas evidenciaram maior estabilidade para NiO/C. Tanto para NiO/C como para NiO-Pt/C, os experimentos mostraram que, em potenciais logo acima do de circuito aberto, a atividade eletrocatalítica origina-se da coexistência de espécies de Ni0 ou Pt0 e Ni-OH superficiais, onde a reação de eletro-oxidação de hidrazina é catalisada com efeito sinérgico bifuncional relacionado ao acoplamento de Ni-H ou Pt-H, gerado pela adsorção dissociativa de hidrazina (ou borohidreto), e Ni-OH, gerado pela descarga de OH- em baixos potenciais. Em altos sobrepotenciais, as correntes faradaicas aumentam significativamente e, para as duas reações, é proposto uma mecanismo de mediação de elétrons, no qual a hidrazina ou os íons borohidreto reduzem quimicamente o óxido de níquel ou de cobalto, com a geração de produtos destes combustíveis, e isto é seguido pela eletro-oxidação do metal, induzido pelo alto potencial do eletrodo, fechando o ciclo de mediação. Resultados de experimentos de DEMS online (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), tanto para NiO/C ou Co3O4/C, quanto para NiO-Pt/C (somente para hidrazina neste caso), mostraram que as correntes faradaicas são seguidas pela geração do produto principal (N2 para o caso de hidrazina; BO2- para o borohidreto, sendo que este último não pode ser detectado por DEMS) em baixos sobrepotenciais e, em altos sobrepotenciais, o sinal do produto principal é acompanhado pelos sinais de H2 e de NH3, com comportamento similar. Este resultado evidencia que a reação de eletro-oxidação completa de hidrazina ou de íons borohidreto ocorre em maior extensão somente em baixos sobrepotenciais, sendo que, em altos sobrepotenciais, onde se tem a formação de óxidos de níquel ou de cobalto, as reações operam em maior extensão por vias incompletas de eletro-oxidação, para as quais tem-se a mediação de elétrons como mecanismo reacional. / High hydrogen content compounds, such as hydrazine (N2H4) and borohydride ion (BH4-) exhibit high prospect as fuel for fuel cells or electrochemical reformers for hydrogen generation, since they present high energy density. Moreover, their electro-oxidation reactions can be catalyzed on non-noble electrocatalysts, such as Ni and Co, in alkaline electrolyte. In this way, this project aimed the synthesis and the investigation of the electro-catalytic activity of nickel, cobalt and nickel/platinum nanoparticles based electrocatalysts, named as NiO/C, Co3O4/C and NiO-Pt/C, for hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions. Electrochemical results showed high electrocatalytic activity of Co3O4/C for both reactions, (hydrazine and borohydride electro-oxidation), however NiO/C showed more stability. For both NiO/C and or NiO-Pt/C, the experiments showed that under potentials slightly above the open-circuit potential, the electrocatalytic activity comes from the co-existence of Ni0, Pt0 and Ni-OH on the surface. The hydrazine electro-oxidation reaction is catalyzed by a bi-functional synergistic effect related to the Ni-H or Pt-H coupling generated from dissociative adsorption of hydrazine (or borohydride), and Ni-OH, produced by OH- discharge in low potentials. In high overpotentials, the faradaic currents increase significantly for both reactions. An electron-mediated mechanism is proposed for this condition, where the hydrazine or borohydride ions reduces chemically the nickel or cobalt oxide, producing the reaction products from these fuels and, this is followed by the metal electro-oxidation, induced by the high potential of the electrode, completing the mediation cycle. For all electrocatalysts (only hydrazine for NiO-Pt/C), online DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) results showed that the faradaic currents keep up with by the generation of the main product, in low potentials (N2 for hydrazine and BO2- for borohydride, but this last one cannot be detected by DEMS). In high overpotentials, the main product signal is followed by the signals, with similar behavior, of H2 and NH3. This result evidences that the complete hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions preferentially occur in low overpotentials, whereas, in high overpotentials, when the nickel or cobalt oxides are present, the reactions occurs preferentially by incomplete pathways, in an electron-mediated mechanism.

Este trabalho apresenta a pesquisa e desenvolvimento de algoritmos de pré-processamento digital de imagens para câmeras térmicas não refrigeradas na faixa espectral do infravermelho distante. O estudo de câmeras infravermelhas é uma questão estratégica, uma vez que tem aplicações militares, civis e científicas. Este trabalho define a concepção e implementação de algoritmos de pré-processamento de imagem necessários para obter imagens com baixo ruído e alto contraste, tais como: correção de não-uniformidade, substituição de pixels defeituosos, geração de histograma, aumento de contraste e processamento de saída do pixel, com taxa de 30 quadros por segundo, utilizando detector não-resfriado com matriz de plano focal de 320 x 240 pixels. Neste trabalho todos os algoritmos foram implementados em software para se obter resultados rapidamente e, assim, facilitar a validação dos códigos. Foram gerados resultados de caracterização eletro-óptica do sistema montado com indicação das principais figuras de mérito que norteiam o estudo desta tecnologia, tais como: componentes de ruído tridimensionais, potência equivalente de ruído, responsividade e relação sinal-ruído. Os resultados indicam que os algoritmos de pré-processamento de imagem propostos aumentam a qualidade da imagem a ser exibida, e os resultados das figuras de mérito calculadas sobre o vídeo digital mostram que todas as métricas apresentaram resultados satisfatórios. / This work aims to present the research and development of digital image processing algorithms for uncooled LWIR thermal camera in Brazil. The study of an infrared thermal camera is a strategic issue since that has more and more applications in military, judicature, rescue, industry, hospital and science areas. This work describes the design and implementation of all image-processing algorithms required to obtain high-performance images with low noise and high contrast, such as: functions for non-uniformity correction of sensor deficiencies, dead-pixel replacement algorithms, histogram generation, contrast enhancement methods and output pixel processing with frame rate of 30 frames per second based on 320 x 240 Uncooled Focal Plane Array (UFPA). In this work all algorithms was implemented in software to get results quickly and to facilitate the validation of computer codes. There are some results of electro-optical characterization on the assembled system, indicating the main figures of merit that guide the study of this technology, such as: 3D noise components, noise equivalent power (NEP), signal transfer function (SiTF) and noise equivalent temperature difference (NETD). The results indicate that the proposed imageprocessing algorithms increase the quality of the corrected image, and the test results through the digital video of the infrared camera show that all metrics are in accordance with its nominal value.

Formatos de modulação com capacidade de ajuste às condições variáveis de propagação são de interesse para uso em redes ópticas reconfiguráveis. Alterações nos níveis de potência e no mapa de dispersão afetam o desempenho de sistemas de transmissão, limitando o alcance e a capacidade de reconfiguração da rede. Fornecer capacidade de ajuste dinâmico ao sinal transmitido, sem usar sistemas complexos de modulação ou de compensação variável de dispersão, é uma solução eficaz para se obter rendimento ótimo nas diversas condições de propagação na rede. Esta característica também é útil na instalação de redes convencionais, poupando tempo e reduzindo custos. Neste trabalho é proposto o formato de modulação NRZ com gorjeio sincronizado com o sinal como alternativa para sobrepujar as limitações impostas pelas redes reconfiguráveis. O sistema proposto tem o atrativo de permitir, além da capacidade de adaptação, a possibilidade de integração dos componentes ópticos do modulador num mesmo substrato. O desempenho do formato de modulação proposto foi analisado em diversas condições de propagação para sistemas a 10 Gbit/s, tanto em sistemas ponto-a-ponto como de longas distâncias. Esta análise foi feita por meio de modelagem matemática, simulações numéricas e experimentos em laboratório. Foi demonstrada a capacidade de ajuste a diversos mapas de dispersão e seus limites, bem como a compensação de efeitos da automodulação de fase causados por alterações no nível da potência do sinal. / Modulation formats with adjustment capability to the variable propagation conditions are of interest in reconfigurable optical networks. Changes in optical power levels and dispersion compensation map affect the transmission system performance, limiting the range and the network reconfiguration capability. To provide dynamical adjustment capability to the transmitted signal, using neither complex modulation systems nor variable dispersion compensation, is an effective solution to obtain optimal performance within the diverse network propagation conditions. This characteristic is also useful during conventional networks installation, saving time and reducing costs. In this work it is proposed the NRZ modulation format with signal synchronized chirp as an alternative to overcome the limitations imposed by the reconfigurable networks. The proposed system has the benefit of allowing, more than adaptation capability, the possibility of integration of the optical modulator\'s components in the same substrate. The proposed modulation format was analyzed under diverse propagation conditions for 10 Gbit/s, in point-to-point as well as long-haul systems. This analyses war performed by mathematical modeling, numerical simulations and laboratorial experiments. It was demonstrated the adjustment capability for diverse dispersion compensation maps and its limits as well as the compensation of the self-phase modulation effects due to changes in optical power levels.

Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK. / In this work, platinum ruthenium (PtRu/C) and platinum tin (PtSn/C) electrocatalysts were prepared by a chemical reduction process using citric acid as reducing agent and high surface area Vulcan Carbon XC72R (Cabot) as supports. The PtRu/C and PtSn/C catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied at room temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Single fuel cell experiments were carried at 90 °C and the performance of the homemade electrocatalysts prepared by citric acid method in optimized conditions were compared with commercial Pt50Ru50/C and Pt75Sn25/C E-TEK HP (High Performance) catalysts. For methanols electro-oxidation electrocatalysts with comparable E-TEKs catalysts performance were obtained and for ethanols electro-oxidation electrocatalysts with superior performance than E-TEKs electrocatalysts were obtained.

A adoção de políticas de incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias de geração de energia tem sido consenso entre especialistas de gestão ambiental. Nesta perspectiva, sistemas de conversão como células a combustível de baixa temperatura de operação (60120 °C) constituem alternativas propícias para fornecimento de energia com emissão reduzida de poluentes. Em adição, o etanol representa uma opção atrativa como combustível devido às vantagens relacionadas à característica renovável e à consolidação da indústria de bioetanol em países como Brasil e Estados Unidos. Contudo, a oxidação do etanol resulta em perdas de eficiência por causa da dificuldade de clivagem da ligação carbono-carbono. Tradicionalmente, platina tem sido usada como catalisador em decorrência das elevadas energia de adsorção e densidade de corrente de troca. Entretanto, a melhora na cinética de reação requer maior utilização catalítica. Neste contexto, um processo de síntese de óxido de grafeno reduzido foi desenvolvido para estabilizar e suportar a fase metálica, aperfeiçoando a área eletroquimicamente ativa. Uma metodologia convencional de síntese química e processamento de óxido de grafeno, a partir de grafite, foi aprimorada visando à fabricação de materiais com características desejáveis aos processos eletrocatalíticos. As estratégias foram baseadas em princípios combinados para introdução controlada de defeitos, redução no estado de aglomeração com auxílio de funcionalização direcionada com surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e manufatura de dispersões com aumentada estabilidade coloidal. A nova nanoestrutura forneceu elevada densidade de sítios ativos, que incorreu em valores de corrente mássica aumentados em torno de 2,5 e 5,4 vezes frente à platina suportada em negro de fumo e grafeno aglomerado, respectivamente. / In the last decade, the adoption of policies aimed at developing new technologies for clean energy production has been a broad consensus among environment experts. From this perspective, low-temperature fuel cells (60120 °C) would appear to be promising systems to provide continuous and low-carbon power supply. As an alternative fuel, ethanol would be an appealing option due to renewability and mass production scalability. Nevertheless, the sluggish kinetics of ethanol electro-oxidation represents a major roadblock for the development of direct ethanol fuel cells. Platinum has been the most commonly used catalyst because of the highest energy adsorption and exchange current density. Optimizing reaction kinetics by tuning catalyst utilization has been applied to achieve improved performance on platinum-based catalysts. In this context, reduced graphene oxide sheets were developed to stabilize and support platinum nanoparticles, as well as to enhance the electrochemically active surface area. A conventional wet chemical methodology for synthesizing and processing graphene oxide from graphite was improved for assembling bi and/or tridimensional nanostructures with relevant microstructural features to electrocatalysis. The approach for reducing mass-transport resistances was based on a three-step design strategy aimed at the controlled introduction of defects, in situ cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant functionalization/intercalation and a manufacturing perspective on graphene dispersions from a basic solution thermodynamics theory. The unique nanoarchitecture provided a high density of active sites, which incurred in a mass current value increased by about 2.5 and 5.4 times compared to platinum supported on state-of-the-art carbon black and restacked graphene, respectively.

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários. / In the first part of this study were investigated active materials to electro-oxidize ethanol and acetaldehyde selective for the C2 route (Carbon 2), besides active to electro-oxidize molecular hydrogen, in order to apply into indirect hydrogen fuel cells. In this type of cell, ethanol can be dehydrogenated in the external fuel processor and the products generated in this reaction, containing H2, acetaldehyde and, possibly, unreacted ethanol are used to feed the fuel cell anode. Therefore, the anode electrocatalyst has to be active to electro-oxidize residual ethanol and acetaldehyde, however, it has to catalyze the reaction via C2 route aiming to avoid the species formation that poison the catalyst surface (CO and CHx), in the other words, the C-C bond should remain intact. The bimetallic electrocatalysts were formed by W, Ru and Sn-modified Pt nanoparticles. The reaction products were followed by on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) experiments. The results showed that Ru/Pt/C and Sn/Pt/C presented higher overall reaction rate when compared to the other studied materials, however, they were non-selective. On the other hand, W/Pt/C with high W content was more selective to the C2 route, evidenced by the absence of the DEMS signals for molecules with one carbon atom such as CH4 and CO2. Additionally, this material was active and stable for H2 electro-oxidation even in the acetaldehyde presence, what turns it into a potential electrocatalyst for application in the anode of indirect hydrogen fuel cells. In the second part of this work, we investigated conditions and electrocatalysts selective to the C1 route. The ethanol electro-oxidation and its reaction products were investigated by on-line DEMS at room and intermediate temperature. At room, and intermediate temperature (245oC), the electrolytes were aqueous sulfuric acid and solid-state acid (CsH2PO4), respectively. The catalysts investigated were SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. The results of potentiodynamic polarizations at room temperature showed much higher electrocatalytic activity for the SnOxRuOx-Pt/C material, with current efficiency for CO2 formation of 15.6% against 15.2% for Pt/C under stagnant conditions. The reaction residues stripping after the ethanol electro-oxidation, under continuous flow conditions, showed the accumulation of species containing 1 carbon atom (CO and CHx), which are oxidized just at high potentials (ca. 1.0 V) and they cause the obstruction of the active sites. On the other hand, the polarization curves at 245oC showed higher values of current efficiencies (45% for Pt/C for both potentials 0.5 V and 0.8 V against 36% and 50% to SnOxRuOx-Pt/C at 0.5 V and 0.8 V respectively) for the CO2 formation than at ambient condition, however, with similar activities for SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. For both electrocatalysts, in parallel with the electrochemical pathways, heterogeneous chemical catalysis of ethanol decomposition also takes place, producing H2 and CO2, as major products.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-27Bitstream added on 2014-06-13T20:53:36Z : No. of bitstreams: 1 costajunior_pr_me_ilha.pdf: 1643476 bytes, checksum: 5cbf98fcf43ed53a45f50da455aef0c4 (MD5) / Estudamos o sistema 40P2O5 – 10B2O3 – (50-x)CaO – xTiO2, onde variou-se a composição do TiO2 e CaO, com x=25,20,15,10,05,03 mol%. Neste sistema temos dois formadores de vidros, o P2O5 que pode incorporar na sua rede grande quantidade de Titânio e o B2O3. Dois grupos de amostras foram estudados: um sem polarizar, e outro grupo submetido à polarização eletro térmica a 300oC aplicando 1,5KV e 2,5 KV durante 60 minutos. Foram realizadas medidas de Análise Térmica diferencial e se observa que estes vidros possui transição vítrea entorno de 600ºC, aumentando com maior quantidade de TiO2. A evidência da polarização eletro térmica se observa nos espectros de infravermelho e Uv-Vis, nestas, as bandas de absorção correspondentes sofreram ligeiras mudanças. Para estes vidros são importantes as bandas de absorção na região visível que se estende desde 400nm até 900nm devido à existência de íons Ti3+ e pares Ti3+-T 4+ em estruturas de coordenação tetraedral e octaedral. As medidas da dispersão dos índices de refração utilizando a técnica do ângulo de Brewster mostram variações conforme os comprimentos de onda. Foi avaliado o índice de refração complexo dos espectros de transmitância e refletância. A análise da parte real do índice de refração foi feita através do modelo de um único oscilador de Wemple-Didomenico que está relacionado com a dispersão normal dos vidros. Os parâmetros como energia média e energia de dispersão são baixos quando comparados com outro vidros com TiO2. Os dados da absorção na forma da função dielétrica complexa foram ajustados utilizando funções gaussianas. Os resultados indicam a formação de bandas de absorção de íons Ti3+ com estruturas possivelmente distorcidas e de coordenação tetraedral e octaedral. Temos ainda as bandas... / We studied the system 40 P2O5 – 10 B2O3 - ( 50 – x ) CaO – x TiO2, which has varied the composition of CaO and TiO2, with x = 25, 20, 15, 10, 05, 03 mol%. In this system we have two glass formers, the P2O5 that can incorporate in its network great amount of titanium B2O3. Two groups of samples were studied: one without polarize, and another group submitted to a thermal electric polarization by 300ºC applying 1.5 KV and 2.5 KV for 60 minutes. Measures were made of differential thermal analysis and observed that these glasses have glass transition around 600ºC, increasing with a great amount of TiO2. The evidence of thermal electric polarization is observed in the spectra of infrared and UV-Vis, in the corresponding absorption bands have slightly changes. For these glasses are important the absorption bands in the visible region that extends from 400nm to 900nm due to the existence of ion Ti3+ pairs and Ti3+ - T4+ in co-ordination structures tetraedral and octaedral. The measures of dispersion of the indices of refraction using the technique of Brewster angle showed variations according to wavelengths. We evaluated the complex refractive index of the spectra of transmittance and reflectance. The analysis of the real part of the index of refraction was done by a single oscillator model of Wemple-Didomenico related to the normal dispersion of glass. The parameters such as average energy and energy dispersion are low when compared with other glasses with TiO2. The data of absorption in the form of complex dielectric function were fitted using Gaussian functions. The results indicate the formation of absorption bands of ions Ti3+ with possibly distorted structures and coordination tetraedral and octaedral. We have the bands due to the existence of pairs of ions Ti3+ - Ti4+ and undergo changes as the samples polarized and not polarized.