In this study was studied the capacitive properties of films poly (12-pyrrol-1 yl dodecanoic acid) and electrochromic properties of films poly [1 - (3-brominepropylpyrrole)] prepared by electrochemical methods and deposited on ITO. The polymers were obtained using electrochemical methods and characterized by electrochemical, morphological and optical techniques. Cyclic voltammograms of both polymers showed the presence of a redox couple attributed to the doping-undoped process the polymer. The analysis by infrared spectroscopy for poly (12-pyrrol-1 yl dodecanoic acid) suggested the coupling of the monomers through the alpha positions. The capacitive properties of a poly (12-pyrrol-1 yl dodecanoic acid) were investigated by calculation of the coulombic efficiency (86.6%) and specific capacitance (291 F g-1) obtained from the charge-discharge curves of films obtained by galvanostatic method. The values obtained for these parameters demonstrated the possibility of applications of these films in capacitive devices. The UV-Vis spectra for films of poly [1 - (3-brominepropylpyrrole)] showed absorption bands at  = 335 and 500 nm. The films of poly [1 - (3-brominepropylpyrrole)] show variations in color depending on the applied potential. The electrochromic properties of these films were investigated by calculation of chromatic contrast (18.97 and 20.46 %), coulombic efficiency (61.1%), and electrochromic (248.6 and 470.2 cm2 C-1). The values obtained for these parameters demonstrated the possibility of applications of these films in electrochromic devices / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram estudadas as propriedades capacitivas de filmes de poli [ácido (12-pirolildodecanóico)] e as propriedades eletrocrômicas de filmes de poli [1-(3-bromopropilpirrol)] preparados por métodos eletroquímicos e depositados sobre ITO. Os polímeros foram obtidos através dos métodos eletroquímicos e caracterizados por técnicas eletroquímicas, morfológicas e ópticas. Os voltamogramas cíclicos de ambos os polímeros evidenciaram a presença de um par redox atribuído ao processo de dopagem-desdopagem do polímero. As análises por espectroscopia de infravermelho para os filmes poliméricos de poli [ácido (12-pirolildodecanóico)] sugeriram o acoplamento dos monômeros através das posições alfa. As propriedades capacitivas do filme de poli [ácido (12-pirolildodecanóico)] foram investigadas através de cálculos da eficiência coulômbica (86,6%) e da capacitância específicas (291 F g-1) obtidas a partir das curvas de carga-descarga dos filmes obtidos pelo método galvanostático. Os valores obtidos para esses parâmetros demonstraram a possibilidade de aplicações destes filmes em dispositivos capacitivos. Os espectros por UV-Vis para os filmes de poli [1-(3-bromopropilpirrol)] mostraram bandas de absorção em  = 335 e 500 nm. Os filmes de poli [1-(3-bromopropilpirrol)] apresentaram variações de coloração conforme o potencial aplicado. As propriedades eletrocrômicas destes filmes foram investigadas através de cálculos do contraste cromático (18,97 e 20,46 %), eficiência coulômbica (61,1 %) e eletrocrômica (248,6 e 470,2 cm² C-1). Os valores obtidos para esses parâmetros demonstraram a possibilidade de aplicações destes filmes em dispositivos eletrocrômicos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3202.pdf: 2582388 bytes, checksum: a9947c2c189cf642579556cc508c9f1e (MD5) Previous issue date: 2010-08-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Carbon nanotubes (CNTs) have attracted great interest in electroanalysis. This material shows important properties as high charge transfer rate, high surface area and the presence of functional groups that make the sensors based on CNTs are attractive to be modified with several species. Metallic phthalocyanines (MPc) are well recognized for their excellent electrocatalytic properties and can be electrostatically adsorbed onto CNTs, where the CNT-MPc system shows a synergic and electrocatalytic effect. Thus, this work aims to characterize the electrocatalytic properties of CNTs, after a functionalization step of CNTs in an oxidizing media. Another objective is the development of electrochemical sensors based in functionalized CNTs modified with metallic phthalocyanines for the determination of environmental and medicinal substances. The CNTs were functionalized in oxidizing media (mixture 1:3 HNO3/H2SO4). The micro-structural analysis was characterized by FTIR and the FEGSEM and TEM microscopy, in which was observed that the functionalization step decreases the diameter of the tubes, unlocks the edge plans and increases the density of functional groups. The electrochemical characteristics of CNTs were examined by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, in which these tests showed that the functionalized CNTs shift for more negative values the oxidation potential of redox couple [Fe(CN)6]4-/3-, as the electron transfer resistance, increase in oxidation and reduction current besides the improvement in the reversibility of the system. An electrochemical methodology were developed for the detection of pesticides 4-nitrophenol (4-NP), carbaryl, and glyphosate (Gly) in natural waters. For each pesticide used a specific sensor was constructed based on CNTs and metallic phthalocyanines. Medicinal substances (catecholamines) were also evaluated and developed sensors based on CNTs modified with cobalt phthalocyanine were developed. The proposed electrochemical sensors presented highly electrocatalytic and sensitive in the determination of pesticides and catecholamines. The proposed methodology were compared with the official methods of analysis and noted that the sensors yielded the detection limits required, demonstrating that electrochemical sensors based on CNTs become an alternative for the development of highly sensitive, rapid and low cost methodologies. / Os nanotubos de carbono (CNTs) têm despertado um grande interesse na área de eletroanálise, pois estes materiais possuem importantes características, como a alta velocidade na transferência de carga, alta área superficial e a presença de grupos funcionais que fazem com que os sensores baseados em CNTs sejam atrativos para serem modificados com diversos tipos de espécies. As ftalocianinas metálicas (MPc) são conhecidas como excelentes mediadores redox e podem ser eletrostaticamente adsorvidas sobres os CNTs, onde o sistema MPc-CNT apresenta efeito sinérgico e altamente eletrocatalítico. Desta forma, o objetivo deste trabalho é caracterizar as propriedades eletrocatalíticas dos CNTs, em relação à etapa de funcionalização destes em meio oxidante e desenvolver sensores eletroquímicos com CNTs modificados com MPc para a determinação de substâncias de interesse ambiental e medicinal. Os CNTs foram funcionalizados em meio oxidante (mistura 1:3 HNO3/H2SO4). A análise microestrutural foi antes e após a etapa de funcionalização foi realizada utilizando as técnicas de FTIR e as microscopias do tipo FEG-SEM e TEM, nas quais foram observados que a etapa de funcionalização diminui o diâmetro dos tubos, desbloqueia os planos de borda e aumenta a população de grupos funcionais. As características eletrocatalíticas dos CNTs foram analisadas pela voltametria cíclica e pela espectroscopia de impedância eletroquímica, nas quais estas análises demonstraram que os CNTs funcionalizados diminuíram tanto o potencial de oxidação do par redox [Fe(CN)6]4-/3-, quanto a resistência de transferência eletrônica, além de aumento nas correntes de oxidação e redução e melhoria na reversibilidade do sistema. Foram desenvolvidos métodos para a detecção dos defensivos agrícolas 4-nitrofenol (4-NP), carbaril e glifosato (Gli) em águas naturais. Para cada defensivo agrícola foi utilizado um sensor específico de CNTs e ftalocianinas metálicas. Substâncias medicinais (catecolaminas) também foram avaliadas e os sensores desenvolvidos foram baseados em CNTs modificados com ftalocianina de cobalto. Os sensores eletroquímicos propostos mostraram-se altamente eletrocatalíticos e sensíveis na determinação dos defensivos agrícolas das catecolaminas. A metodologia proposta comparada com os métodos oficiais de análise e foi observado que os sensores atingem os limites mínimos necessários de detecção, demonstrando que sensores eletroquímicos baseados em CNTs tornam-se uma alternativa no desenvolvimento de metodologias altamente sensíveis, rápidas e de baixo custo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5419.pdf: 4961523 bytes, checksum: 972082ad315f72f5dd9ab230a89d6de9 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work were performed the reaction of the 5, 10, 15, 20- (tetrapyridil)porphyrin (TPyP) with the cations: Mn(III), Zn(II), Fe(III) and Ga(III) promoting the insertion of these metals in the porphyrin ring center. The reaction of these porphyrins (both, in free base form and in metallated form) were carried out with the complex mer-[RuCl3(dppb)(H2O)], resulting in the supramolecular species, {TPyP[RuCl3(dppb)]4} and {M-TPyP(H2O)2[RuCl3(dppb)]4}+ (M= Mn, Zn, Fe and Ga). The products were characterized by absorption spectroscopy in the UV-Vis and IR regions, elemental analysis (C, H, N), EPR, cyclic and differential pulse voltammetry, conductivity and magnetic susceptibility. In order to investigate the formation of films on the surface of a glassy carbon electrode the electropolymerization of the polymetallated porphyrins was performed, aiming to produce an electronically modified electrode. The carbon paste was also modified, using the same supramolecules. The modified glassy carbon electrodes were used as electrochemical sensors for determination and quantification of acetaminophen and dopamine substrates, which showed better results, when compared with unmodified glassy carbon electrode. The results obtained presents low DL and QL values. All modified electrodes were effective in quantifying the substrates, using real samples, with a relative standard deviation of less than 1.0%, showing good sensibility and reproducibility. The modified carbon paste electrodes (MCPEs) were used as electrochemical sensors for determination and quantification of real samples of paracetamol and sildenafil citrate (Viagra ®), showing good sensibility and reproducibility. The results obtained with MCPEs showed better results than with unmodified electrode. The relative standard derivation was less than 2.5%. In order to compare with the electrochemical method, a CLAE method was developed. The accuracy of the results obtained using both modified glassy carbon and carbon paste electrodes, were confirmed. / Neste trabalho foi realizada a reação da 5,10,15,20-(tetrapiridil)porfirina (TPyP) com os íons: Mn (III), Zn(II), Fe(III) e Ga(III), promovendo a inserção destes metais no centro do anel porfirínico. Em seguida foi realizada a reação destas porfirinas (tanto na forma de base livre, como na forma metalada) com o complexo mer- [RuCl3(dppb)(H2O)], formando assim as espécies supramoleculares {TPyP[RuCl3(dppb)]4} e {M-TPyP(H2O)2[RuCl3(dppb)]4}n (M=Mn (III), Zn (II), Fe (III) e Ga (III), n=1 ou zero). Os produtos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do UV/Vis e do infravermelho, microanálise (C,H,N), EPR, voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial, condutividade molar e susceptibilidade magnética. Com as porfirinas polimetaladas foram realizados alguns estudos no sentido de investigação da formação de filmes sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo, formando assim um eletrodo eletroquimicamente modificado com a eletropolimerização do complexo mer-[RuCl3(dppb)H2O] na superfície do mesmo, e foi realizada também a modificação do eletrodo de pasta de carbono com estas supramoléculas. Os eletrodos de carbono vítreo modificados foram utilizados como sensores eletroquímicos na determinação e na quantificação de paracetamol e de dopamina, onde apresentaram melhores resultados do que o eletrodo de carbono vítreo sem a modificação. Foram obtidos resultados com baixos valores de LD e LQ. Todos os eletrodos modificados se mostraram eficientes na quantificação dos fármacos em amostras reais, com um desvio padrão relativo inferior a 1,0%, apresentando uma boa sensibilidade e reprodutibilidade. Os eletrodos de pasta de carbono modificado (EPCMs) foram utilizados como sensores eletroquímicos para determinação e quantificação do paracetamol e do citrato de sildenafil (Viagra®). Os EPCMs apresentaram uma melhora surpreendente nos resultados quando comparados com o resultado do EPC. Neste caso os eletrodos também foram utilizados na quantificação em amostras reais e apresentaram uma boa sensibilidade e reprodutibilidade, apresentando um desvio padrão relativo inferior a 2,5 %. Por mérito de comparação foi utilizada a técnica CLAE, onde ficou confirmada a veracidade dos resultados obtidos utilizando os eletrodos modificados, tanto o de carbono vítreo, quanto o de pasta de carbono.

In this work we develop a three-scale mathematical modeling to describe electro-chemical couplings in clays using the asymptotic homogenization procedure of periodic structures. We consider the porous medium composed of kaolinite particles saturated by an electrolyte solution of water-solvent and four ionic solutes monovalents Na+, H+, Cl-, OH-At the nanoscale we develop the model of the electrical double layer wherein the electric potential and local charge distribution are ruled by the Poisson- Boltzmann problem. In addition we incorporate the protonation/deprotonation chemical reaction between the fluid and the particle surface and consequently we quantify the dependence of the surface charge density of the particles with the pH of the electrolyte solution. At the microscale, or pore-scale, the movement of the aqueous solution is governed by the Stokes problem whereas ion transport by the Nernst-Planck equation. The pore-scale governing equations are supplemented by slip boundary condition in the tangential velocity of the fluid and adsorption interface conditions arising from the averaging of the nanoscale model. We then homogenize the microscopic model to the macroscale and derive effective equations with additional closure relations for the macroscopic coefficients. The macroscopic model is discretized by the finite volume method and numerical simulations of electrokinetical remediation of a contaminated soil are performed. The numerical results illustrate the strong dependence of the remediation efficiency on the pH of the aqueous solution. / Neste trabalho desenvolvemos a modelagem matemática e computacional em três escalas (nano-micro-macro) do acoplamento eletroquímico em um meio poroso argiloso adotando técnicas de homogeneização de estruturas periódicas. Consideramos o meio poroso uma caulinita saturada por uma solução eletrolítica composta por um solvente aquoso e quatro solutos iônicos monovalentes Na+, H+, Cl-, OH-. Na escala nanoscópica adotamos a modelagem da dupla camada elétrica onde o potencial elétrico e a densidade de carga são governados pelo problema de Poisson-Boltzmann. Incorporamos ao modelo nanoscópico as reações de protonação/deprotonação entre o fluido e a superfície da partícula argilosa e quantificamos numericamente a dependência da carga superficial com o pH da solução eletrolítica. Na escala microscópica, ou escala do poro, o movimento da solução aquosa é governado pelo problema de Stokes e o transporte dos íons pelas equações de Nernst-Planck. As equações microscópicas são suplementadas por condições de contorno de deslizamento da componente tangencial do campo de velocidade e de adsorção dos íons que representam a média do modelo posto na escala nanoscópica. A partir dos modelos nanoscópico/microscópico desenvolvemos a homogeneização do problema derivando o modelo na escala de Darcy (macroscópica) com os respectivos problemas de fechamento para os coeficientes das equações efetivas postos na célula periódica. Finalmente discretizamos o modelo macroscópico utilizando o método de volumes finitos e realizamos simulações numéricas em regimes permanente e transitório do processo de descontaminação de um solo argiloso por técnicas de eletrocinética. Os resultados ilustram a forte dependência da eletroremediação com o pH da solução.

Vários trabalhos na literatura reportam a utilização de catalisadores à base de compostos macrocíclicos metálicos no estudo da reação de redução do oxigênio (RRO). Esta reação possui mecanismos complexos que ainda não foram totalmente compreendidos, sendo que os principais produtos gerados são água e peróxido de hidrogênio. A maior parte dos artigos encontrados na literatura estudam estes catalisadores com intuito de se ter como produto único ou majoritário a água, principalmente para aplicações em células a combustível. Porém, este trabalho tem como objetivo principal identificar catalisadores a base de compostos macrocíclicos metálicos, mais em específico ftalocianinas metálicas, que promovam uma geração majoritária de peróxido de hidrogênio. Em trabalhos futuros, os melhores catalisadores encontrados servirão como modificadores em eletrodos de difusão gasosa (EDG) na aplicação em sistemas de degradação de compostos orgânicos através dos processos oxidativos avançados (POA). <br/>Neste trabalho foram avaliados catalisadores contendo vários teores de ftalocianinas de manganês, ferro, cobre e cobalto incorporadas, separadamente, em uma matriz condutora de carbono Printex 6L. Para isto, foram realizadas medidas de fluorescência de raios X (XRF), medidas eletroquímicas de voltametria cíclica e linear utilizando um eletrodo disco/anel rotatório (RRDE) e medidas utilizando a técnica de microscopia eletroquímica de varredura (SECM). Os resultados de XRF obtidos indicaram que o método de incorporação das ftalocianinas metálicas foi eficaz. Os resultados da avaliação do direcionamento da RRO a partir das medidas de voltametria linear, cálculos de eficiência de corrente de H2O2, número total de elétrons trocados e gráfico de Koutecký-Levich indicaram que os catalisadores contendo ftalocianina de cobalto mostram-se promissores para a eletrogeração em grandes quantidades de H2O2, para posteriores aplicações em POA. <br/>Os resultados de SECM evidenciaram o efeito catalítico observado para o catalisador contendo 10 % de ftalocianina de cobalto, bem como revelou que a superfície do catalisador obtida indica uma distribuição não uniforme do modificador sobre a matriz Printex 6L; porém, outras medidas são necessárias para uma melhor compreensão deste fenômeno. / Several papers in the literature report the use of catalysts based on metallic macrocyclic compounds in the study of the oxygen reduction reaction (ORR). This reaction has complex mechanisms that are not yet fully understood, whereas the main products generated are water and hydrogen peroxide. Most articles in literature study these catalysts in order to have water as the major or sole product, particularly for applications in fuel cells. However, this study aims to identify catalysts containing metallic macrocyclic compounds, metallic phthalocyanines more specifically, to promote majority generation of hydrogen peroxide. In future studies, the best catalysts will serve as modifiers in gas diffusion electrodes (GDE) for application of organic compounds degradation systems, via the advanced oxidation processes (AOP). <br/>This study evaluated various contents of catalysts containing manganese, iron, copper and cobalt phthalocyanine incorporated separately into a Printex 6L carbon matrix. It was performed measurements of X-ray fluorescence (XRF), electrochemical experiments of cyclic and linear voltammetry using rotating ring/disk electrode (RRDE) and measurements using the technique of scanning electrochemical microscopy (SECM). XRF results indicated that the incorporation method of metal phthalocyanines was effective. Results of the evaluation of the ORR pathway obtained from linear voltammetry measurements, calculations of current efficiency of H2O2, total number of electrons exchanged and Koutecký-Levich plots indicated that the catalysts containing cobalt phthalocyanine proved to be promising to H2O2 electrogeneration in large quantities for further applications in AOP. <br/>The SECM results evidenced the catalytic effect observed for the catalyst containing 10% cobalt phthalocyanine and revealed its surface indicates a non-uniform distribution of the modifier on matrix Printex 6L. But other measures are necessary for a better understanding of this phenomenon.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese - Carlos S. Ferreira.pdf: 4696882 bytes, checksum: 63c5dda3de8186df5836d9283a952028 (MD5) Previous issue date: 2017-05-05 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Modern society depends on electricity, which accounts for approximately 60% of all transformed primary energy. The concern with the obtaining and consumption of the electric energy in order to sustain the development pass through the sources of renewable energies where the systems of storage of electric energy has assumed great importance. The electrochemical capacitors are devices that depending on the materials used in their electrodes can directly store electrical energy through electrostatic adsorption / desorption, and indirectly through oxidation / reduction reactions. In general, when the storage is direct, they are called double-layer electric capacitors, and when it is indirect, they are called pseudocapacitors. In this sense, the thesis proposal was to study the synthesis of Ni-Co-Sn ternary oxide in the forms of film and powder by the method of the polymeric precursors, where the oxide was synthesized on an inert substrate / electrode. The ternary oxide was studied in different salt compositions, different molar compositions of citric acid and ethylene glycol, and evaluated for different calcination temperatures. In the form of film, the ternary oxide presented better capacitive performance in the composition Ni50, in molar composition of resin 1: 3: 12 and in the calcination temperature of 400 ºC. SEM images showed the formation of a film showing cracks and cracks. The diffractograms indicated the present phases that presented sizes of crystallites in a nometric scale. The voltammograms clearly showed oxidation and reduction peaks, characteristic of pseudocapacitive behavior. Through the electrochemical impedance spectra were identified the resistive processes and their variations during the stability test. The charge and discharge curves showed a high value for the specific capacitance of the electrode in the form of a film of 320,6 F g-1. The method used possibility obtaining the ternary mixture in the forms of film and powder with excellent electrochemical properties aimed at energy storage. / A sociedade moderna depende da energia elétrica, que representa aproximadamente 60 % de toda a energia primária transformada. A preocupação com a obtenção e consumo da energia elétrica de maneira a sustentar o desenvolvimento passam pelas fontes de energias renováveis onde os sistemas de armazenamento de energia elétrica tem assumido grande importância. Os capacitores eletroquímicos são dispositivos que dependendo dos materiais empregados em seus eletrodos podem armazenar energia elétrica de forma direta através da adsorção/dessorção eletrostática, e de forma indireta através de reações de oxidação/redução. De maneira geral quando o armazenamento for da forma direta são chamados de capacitores de dupla camada elétrica, e quando for da forma indireta são chamados de pseudocapacitores. Neste sentido, a proposta da tese foi estudar a síntese do óxido ternário Ni-Co-Sn nas formas de filme e pó pelo método dos precursores poliméricos, onde o óxido foi sintetizado sobre um substrato/eletrodo inerte. O óxido ternário foi estudado em diferentes composições ponderais de sais, diferentes composições molares de ácido cítrico e etileno glicol, e avaliado para diferentes temperaturas de calcinação. Na forma de filme o óxido ternário apresentou melhor desempenho capacitivo na composição ponderal Ni50, em composição molar da resina 1:3:12 e na temperatura de calcinação de 400 ºC. As imagens MEV mostraram a formação de um filme apresentando trincas e rachaduras. Os difratogramas indicaram as fases presentes que apresentaram tamanhos de cristalitos em escala nométrica. Os voltamogramas mostraram claramente picos de oxidação e redução, característicos de comportamento pseudocapacitivo. Através dos espectros de impedância eletroquímica houve a identificação dos processos resistivos e suas variações durante o teste de estabilidade. As curvas de carga e descarga mostraram um valor elevado para a capacitância específica na forma de filme, de 320,6 F g-1. O método utilizado permitiu a obtenção da mistura ternária nas formas de filme e pó com excelentes propriedades eletroquímicas voltadas ao armazenamento de energia.

Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas. / Firstly, Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO and PtPdSn/C+ATO electrocatalysts were prepared by the reduction by sodium borohydride method. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O and SnCl2.2H2O were used as metal source and a physical mixture of 85% Vulcan Carbon XC72 and 15% Sb2O5.SnO2, so-called ATO, as support. The catalysts were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) experiments, attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and tests in direct ethanol fuel cells for ethanol oxidation. XRD analysis of Pt/C and Pd/C showed four peaks associated with the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pd, respectively. On the other hand, carbon plus ATO supported Pt and Pd based catalysts showed besides the presence of four fcc Pt and Pd reflections others eight peaks associated with antimony-doped tin oxides (ATO). TEM images and the corresponding metal particle size distribution histogram of the catalysts revealed the metallic particles are highly dispersed on the support and their average size ranges were from 2 to 6 nm. The electrochemical measurements characterized by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in N2 saturated 0,5 M H2SO4 solutions at room temperatures showed the PtPdSn(80:10:10)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO tri-mettallic catalysts, and the PtPd(80:20)/C+ATO bi-mettallic catalyst presented, in that order, the highest peak current densities with 1 M ethanol, in comparision with Pt/C, in the potential region of 0.05 to 0.9 V vs. RHE. The experiments at 100oC on single direct ethanol fuel cells showed that the power density values for both tri-mettallic catalysts were very similar and at about 6 times higher than that value of Pt/C. The FTIR spectra collected during ethanol electro-oxidation in presence of 0.1 M HClO4 showed the main bands at 2344, 1282 and 933 cm-3, which are characteristic of the presence of CO2, acetic acid and acetaldehyde, respectively. For Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO electrocatalysts acetaldehyde was the main product in the potential region observed, as it is shown in the graph of integrated band intensity as a function of the electrode potential. In the case of Pt/C+ATO and PtPdSn(80:10:10)/C+ATO catalysts acetic acid was the main product. At second, PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO were prepared to be tested by means of CV and CA in alkaline medium. The results obtained again indicated that the tri-mettallic catalysts showed the highest peak current densities in the potential region of -0,850 V to -0,450 V vs. Ag/AgCl. This confirms that Pd-based catalysts are an excellent option for ethanol oxidation in alkaline medium since the current values in alkaline medium were approximately sixty times higher than those ones obtained in acidic medium.

Foram estudados os equilíbrios dos complexos de Mn (II) com íons azoteto, em meio aquoso, por método potenciométrico indireto, através de medidas de pH, em meio de azoteto 0 a 1,8 M, e a 25,0 ºC, utilizando força iônica 2,00 M mantida com perclorato de sódio. Nas diferentes concentrações de íon metálico empregadas, 20, 40, 60, 80 e 100 mM, obteve-se uma mesma curva de formação de número médio de ligantes vs. concentração de ligante livre, o que configura a inexistência de complexos polinucleares nessas condições experimentais. Os valores de número médio de ligantes n&#175;, e de concentração de ligante livre, [L], foram utilizados para a integração de função de Bjerrum, obtendo-se a função de Fronaeus, F0(L), a partir da qual calcularam-se, por métodos gráficos e matemáticos, as quatro sucessivas constantes globais de equilíbrio: &#946;1 = 4,15 &#177; 0,02 M-1 , &#946;2 = 6,61 &#177; 0,04 M-2 , &#946;3 = 3,33 &#177; 0,02 M-3 , &#946;4 = 0,63 &#177; 0,01 M-4 . Avaliando os valores das constantes, observa-se que os complexos formados são fracos e, em obediência à regra de Irving e Williams, são menos estáveis que os complexos de cobalto (II) e de níquel (II). Em concentrações de ligante superiores a 1M há condições para lenta oxidação espontânea dos complexos de manganês(II) a manganês(III) com significativas mudanças espectrais. / The equilibria of complex formation between manganese(II) cations and azide anions were studied in aqueous medium by an indirect potentiometric method, at 25°C and ionic strengh 2.0 M (NaClO4). The equilibrium data were based on pH measurements of Mn(II) in N3&#175;/HN3 buffers. Metal ion concentration changing from 20 to 100 mM have defined one single formation curve of n_ (Bjerrum function) vs. [N 3 &#175; ] which is an evidence that only mononuclear species ara present in the working solutions. Integration of the formation curve from the best n&#175;vs. [N3&#175;] data leads to Fronaeus function data. They were properly treated to obtain the formation by a variety of methods (graphic and mathematical). The best set formed is: &#946;1 = 4,15 &#177; 0,02 M-1 , &#946;2 = 6,61 &#177; 0,04 M-2 , &#946;3 = 3,33 &#177; 0,02 M-3 , &#946;4 = 0,63 &#177; 0,01 M-4 . The complex are weaks and are is agreement with the Irving and Williams rule, i. e., less stable than the corresponding complexes of Ni(II) and Co(II). At ligand concentration higher t than 1,0 M there were conditions for a slow spontaneous oxidation of manganese(II) complexes to manganese to manganese(III), with remarkable spectral changes.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T18:56:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) IULLESANCHEZ.pdf: 1373305 bytes, checksum: ace2829ec2f535288e3e712204acc4b0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T18:56:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) IULLESANCHEZ.pdf: 1373305 bytes, checksum: ace2829ec2f535288e3e712204acc4b0 (MD5) Previous issue date: 2015-02-13 / AS-Cu, AMS-Cu and ADMS-Cu2 complexes, were be synthesized using the ligand in aqueous medium with slow addition of the metal salt and a strict control of temperature resulting in a yield of 87%. The melting temperatures obtained for the ligands and the metal salt compared with their suggested the formation of these complexes with high purity. The technique of electronic absorption spectroscopy confirmed the UV-Vis obtained through analysis of the complex of band shifts. The flame atomic absorption spectroscopy determined, together with the gravimetric analysis, the copper concentration in each complex, confirming the proposed stoichiometric ratio between metal and ligand to form the complex. TheEp and improvements in signal intensity potentiometric titration proposed that active sites of the ligands are related to coordination with the metal copper through deprotonation constants. The coordination sites were confirmed by comparing the vibrational energy in infrared spectroscopy of the possible ligand atoms. Studies concerning the chemical adsorption of modifiers in CV electrode surface resulted in the development of ideal conditions for the electrode modification estimating the exact time electrode contact with the modifiers under ultrasound in different means of dissolution. The electrochemical properties of the electrode CV could be modulated according to the treatment at the electrode interface. The values of the ratio, show that the doped glassy carbon electrode with the modifiers tested showed better response to electrochemical redox couple Fe3-/4 of the electrode without modification. The values for the diffusion coefficient D0 confirmed the diffusion phenomenon in the EIS spectra medium.Showed an increase in the charge transfer resistance for the CV electrode modified with the ADMS-Cu2 complex. / Os complexos AS-Cu, AMS-Cu e ADMS-Cu2 foram ser sintetizados utilizando os ligantes em meio aquoso com lenta adição do sal metálico e um rigoroso controle da temperatura resultando em um rendimento de 87%. As temperaturas de fusão obtidas para os ligantes e o sal metálico em comparação com seus respectivos complexossugeriram a formação destes com alto teor de pureza. A técnica de espectroscopia de Absorção Eletrônica UV-Vis confirmou a obtenção dos complexos através das analises dos deslocamentos de bandas. A espectroscopia de absorção atômica de chama determinou, conjuntamente com a análise gravimétrica, a concentração de cobre em cada complexo, confirmando a razão estequiométrica proposta entre metal e ligante para a formação dos complexos. A titulação potenciométrica propôs quais sítios ativos dos ligantes estariam relacionados à coordenação com o metal cobre utilizando às constantes de desprotonação. Tais sítios de coordenações foram confirmados através da comparação da energia vibracional na espectroscopia de infravermelho dos possíveis átomos ligantes.Os estudos realizados a respeito da adsorção química dos modificadores na superfície do eletrodo de CV resultaram na obtenção de condições ideais para a modificação do eletrodo estimando o tempo exato de contato do eletrodo com os modificadores sob ultrassom em diferentes meios de dissolução.As propriedades eletroquímicas do eletrodo de CV puderam ser moduladas de acordo com o tratamento realizado na interface do eletrodo. Os valores da razão Ipa/Ipc, Ep e melhorias na intensidade do sinal (Ipa e Ipc) demonstram que o eletrodo de carbono vítreo dopado com os modificadores testados apresentaram melhor resposta eletroquímica para o par redox Fe3-/4- do que o eletrodo sem modificação. Os valores encontrados para os coeficientes difusionais D0 confirmaram o fenômeno difusional no meio.Os espectros de EIE demonstraram um aumento na resistência à transferência de carga para o eletrodo de CV modificado com o complexo ADMS-Cu2

Sensores eletroquímicos, constituídos de substratos metálicos modificados por metaloporfirinas e de superfícies livres de agentes modificadores, foram desenvolvidos com vistas a aplicações analíticas. Eletrodos de cobre apresentaram ação eletrocatalítica para a oxidação de ácido acetilsalícílico, com possível participação de Cu(III) como mediador na reação de transferência de elétrons. A oxidação de salbutamol sobre eletrodos de carbono vítreo foi conduzida em solução fortemente alcalina, condição na qual a determinação do analito foi viabilizada devido à eliminação de problemas associados à presença de interferentes e ao envenenamento do eletrodo. Superfícies de carbono vítreo, modificadas por adsorção e por eletropolimerização de porfirinas tetrarrutenadas de cobalto (CoTRP) e de níquel (NiTRP), respectivamente, demonstraram a versatilidade que tais compostos oferecem quanto ao modo de recobrimento do sensor, levando à obtenção de efeitos atrativos, tais como eletrocatálise e prevenção de envenenamento. Filmes de CoTRP, cujos sítios ativos são atribuídos ao par redox Ru(III)/Ru(II), mostraram-se úteis na determinação de acetaminofen, facilitando a reação de transferência de elétrons e protegendo o eletrodo contra o envenenamento. A atividade eletrocatalítica de eletrodos modificados por NiTRP, baseados em filmes com centros redox Ni(III)/Ni(II), foi evidente para a oxidação de glicose e de outros compostos orgânicos em meio alcalino. Os sensores desenvolvidos foram adaptados ao sistema BIA (batch injection analysis) para a determinação amperométrica dos analitos em amostras de produtos farmacêuticos. O método BIA mostrou-se adequado para as análises, sendo possível obter sinais transientes de corrente, boa estabilidade e alta dispersão. Os resultados bastante satisfatórios demonstram a aplicabilidade dessa técnica em análises em que alta velocidade e boa precisão são freqüentemente requisitadas. / Electrochemical sensors based on bare and modified electrodes were developed for analytical purposes. Copper electrodes exhibited electrocatalytical action for the acetylsalicylic acid oxidation, with the participation of Cu(III) species as electron-transfer mediators. The salbutamol oxidation at glassy carbon electrodes was carried out in strongly alkaline solution. In such a condition, interferences and electrode fouling were eliminated and the analyte quantification was enabled. Glassy carbon surfaces modified via adsorption and electropolymerization of tetraruthenated cobalt (CoTRP) and nickel (NiTRP) porphyrins, respectively, displayed the usefulness of these compounds for the obtainment of electrocatalysis and fouling prevention. Films based on CoTRP, from what Ru(III) are the active sites, were applicable to acetaminophen analysis by facilitating the electron transfer process and protecting the electrode against fouling. The electrocatalytical activity of modified NiTRP electrodes, based on films with Ni(III)/Ni(II) redox centers, was evident for glucose oxidation and other organic compounds. The sensors were coupled to the BIA (batch injection analysis) system for the amperometric determination of the analytes in pharmaceutical products. BIA was suitable because it presented sharp current response peaks, excellent stability and rapid washing out. The satisfactory results demonstrate the feasibility of such technique for fast analyses with good precision.