A composição lipídica das lipoproteínas reflete o conteúdo de ácido graxo (AG) da dieta. A influência dos AG na lipemia e aterogênese varia conforme o grau de saturação, de oxidação e suas proporções na dieta. Vários estudos reportam os efeitos dos ácidos graxos saturados (AGS), monoinsaturados (AGM) e poliinsaturados (AGP) sobre a concentração das lipoproteínas plasmáticas. No entanto, são pouco explorados os efeitos dessa suplementação sobre as propriedades funcionais da lipoproteína de alta densidade (HDL). Desse modo, no presente estudo foi avaliada a transferência de fosfolípides (FL), colesterol livre (CL), ésteres de colesterol (EC) e triglicérides (TG) de uma nanoemulsão lipídica artificial para a HDL, bem como sua atividade antioxidante e a sua composição em ácidos graxos. Além disso, foram avaliadas as atividades das proteínas de transferência de ésteres de colesterol (CETP) e de fosfolípides (PLTP). Foram estudados 84 hamsters Golden Syrian, machos adultos, divididos em 3 grupos os quais receberam suplementação dietética de óleos ricos em AGS (n=28), AGM (n=29) ou AGP (n=27), por gavagem, durante 30 dias. Amostras de sangue foram coletadas, após jejum de 12 h, para determinação do perfil lipídico, atividade da CETP, da PLTP, da paroxonase 1 (PON1) e a composição em ácidos graxos do plasma total e da fração HDL por cromatografia gasosa, bem como a transferência de lípides da nanoemulsão lipídica artificial para a HDL. O método de transferência é baseado na troca de lípides ocorrida entre uma nanoemulsão lipídica artificial, semelhante à estrutura lipídica da LDL, marcada radioativamente com 14C-CL e 3H-TG ou 14C-FL e 3H-EC, usada como doadora de lípides. Após precipitação química da nanoemulsão e das demais lipoproteínas, a capacidade da HDL de receber lípides foi quantificada pela medida da radioatividade presente na lipoproteína. As concentrações de colesterol total, EC, TG e ácido graxo oléico foram menores no grupo AGP em relação aos grupos AGS e AGM (p=0,002, p=0,010, p=0,001, p<0,05, respectivamente). A atividade da PON1, a atividade da PLTP assim como a composição em ácidos graxos da HDL, não diferiu entre os grupos estudados. Por outro lado, a atividade da CETP foi maior no grupo AGM quando comparado aos grupos AGS e AGP (p<0,05). O grupo AGP apresentou maior transferência de EC e menor transferência de FL em comparação aos grupos AGS e AGM (p<0,05). A suplementação dietética de ácidos graxos é capaz de influenciar a funcionalidade da partícula HDL. Dessa forma, o presente estudo fornece subsídios para melhor compreensão do efeito da dieta nos mecanismos relacionados ao metabolismo lipídico nos hamsters / The lipid composition of the lipoproteins reflects the fatty acid (FA) content of the diet . The degree of saturation and oxidation as the dietary content of the FA differently affects the lipemia and the atherosclerosis development. Numerous studies have evaluated the effects of the saturated fatty acids (SFA), monounsaturated fatty acids (MUFA) and polyunsaturated fatty acids (PUFA) on the plasma lipoprotein concentrations. However, few studies explored the effects of the dietary supplementation of these FA on the functional properties of the high-density lipoprotein (HDL). Therefore, in this study, the transfer of phospholipids (PL), free cholesterol (FC), cholesteryl esters (CE) and triglycerides (TG) from an artificial lipidic nanoemulsion to HDL, as its antioxidant activity and total fatty acids composition were evaluated. Also, the cholesteryl ester transfer protein (CETP) and the phospholipid transfer protein (PLTP) activities were determined. We studied 84 adult male Golden Syrian hamsters divided into 3 groups that received dietary supplementation of 0.75 ml of SFA (n=28), MUFA (n=29) or PUFA (n=27) rich oils by gavage for thirty days. Blood samples were collected after 12 h fasting for determination of plasma lipids, CEPT, PLTP and paraoxonase-1 (PON-1) activities, the fatty acids composition of the total plasma and HDL fraction by gas-liquid chromatography and transfer of lipids from the artificial lipidic nanoemulsion to HDL. The later method is based on the lipid transfer between an artificial lipidic nanoemulsion labeled with 3H-TG and 14C-FC or 3H-CE and 14C-PL, structurally similar to the low-density lipoprotein (LDL), used as a radioactive lipid donator. After artificial nanoemulsion and other lipoprotein precipitation, the capacity of HDL to receive lipids was quantified by measuring the radioactivity present in the lipoprotein. Serum total cholesterol, CE, TG and oleic fatty acids concentrations were smaller in the PUFA group than in the SFA and MUFA groups (p=0.002, p=0.010, p=0.001 and p<0,05 respectively). The PON-1, the PLTP activities and fatty acids composition of the HDL fraction were similar between the groups. On the other hand, the CETP activity was greater in the MUFA group than in the SFA and PUFA groups (p<0.05). The PUFA group showed greater transfer of CE and smaller transfer of PL from the nanoemulsion to HDL compared with SFA and MUFA groups (p<0.05). The dietary supplementation of different FA can lead to alterations of the functionality of the HDL particles. Therefore, the present study contributes to a better understanding of the effects of different fatty acid -rich diets on the mechanisms involved in the lipid metabolism in hamsters

Monitoring of emulsion properties is important in many applications, like in foods and pharmaceutical products, or in emulsion polymerization processes, since aged and broken emulsions perform worse and may affect product quality. In machining processes, special types of emulsions called metalworking fluids (MWF) are widely used, because of its combined characteristics of cooling and lubrication, increasing the productivity, enabling the use of higher cutting speeds, decreasing the amount of power consumed and increasing tool life. Even though emulsion quality monitoring is a key issue in manufacturing processes, traditional methods are far from accurate and generally fail in providing the tools for determining the optimal useful life of these emulsions, with high impact in costs. The present study is dedicated to the application of a spectroscopic sensor to monitor MWF emulsion destabilization, which is related to changes in its droplet size distribution. Rapeseed oil emulsions, artificially aged MWF and MWF in machining application were evaluated, using optical measurements and multivariate calibration by neural networks, for developing a new method for emulsion destabilization monitoring. The technique has shown good accuracy in rebuilding the droplet size distribution of emulsions for monomodal and bimodal distributions and different proportions of each droplet population, from the spectroscopic measurements, indicating the viability of this method for monitoring such emulsions. This study is part of a joint project between the University of São Paulo and the University of Bremen, within the BRAGECRIM program (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) and is financially supported by FAPESP, CAPES, FINEP and CNPq (Brazil), and DFG (Germany). / Sem resumo em português.

Esta tese descreve o projeto e manufatura de membranas cerâmicas para separação de emulsões óleo/água. A escolha correta do material para a fabricação de membranas é importante para processos cujo desempenho depende da afinidade entre o meio poroso e o fluido. As condições de manufatura são também importantes, pois determinam a morfologia da membrana, que influencia fortemente as propriedades de transporte e conseqüentemente, a eficiência da membrana. Tendo isso em vista, este trabalho teve como objetivo desenvolver membranas cerâmicas tubulares (porosas e densas) por prensagem isostática, aplicáveis em processos de microfiltração para a separação de emulsões óleo-água. Para tanto, foi realizado um controle rigoroso do tamanho e distribuição dos poros através do uso da sacarose como agente porogênico. Suspensões de alumina e zircônia com sacarose de diferentes dimensões foram preparadas. Após esse processo a barbotina foi seca e granulada para obtenção do pó usado na conformação das membranas porosas ou como suporte das membranas densas. Para a manufatura das membranas densas, uma fina camada da suspensão foi depositada no núcleo do molde que foi preenchido com o pó (de alumina ou zircônia) e então submetido à co-prensagem (isostática) para obter simultaneamente o suporte e o filme de zircônia. Posteriormente, as membranas (porosas e densas) sofreram um tratamento térmico (para queima parcial da sacarose) e foram sinterizadas (a 1500°C). As membranas foram caracterizadas por MEV, porosimetria por intrusão de mercúrio, medidas de peso por imersão (para obtenção da porosidade e densidade aparente), ensaios de permeabilidade ao ar e à água. A caracterização morfológica das membranas constatou a formação de membranas porosas de alumina e de zircônia e de membranas densas: uma integral (\'ZR\'\'O IND.2\'/\'ZR\'\'O IND.2\') e outra composta (\'ZR\'\'O IND.2\'/\'AL IND.2\'\'O IND.3\'). A análise de porosimetria por intrusão de mercúrio apresentou tamanho médio de poros de 1,8 \'mü\'m para as membranas porosas e de 0,01-0,03 \'mü\'m e 1,8 \'mü\'m para as membranas densas, respectivamente para camada seletiva e suporte. Todas as membranas obtiveram porosidade total de aproximadamente 50%, que é considerada uma porosidade satisfatória. Os ensaios de permeabilidade ao ar demonstraram que as membranas de zircônia obtiveram maior permeabilidade do que as membranas de alumina. Já os ensaios de permeação de água, na condição de fluxo tangencial, mostraram que as membranas porosas apresentaram maior fluxo transmembrana do que as membranas densas, na mesma velocidade de escoamento. As membranas densas e porosas foram testadas na separação óleo-água e a maioria apresentou bom desempenho no processo de microfiltração e alta rejeição da fase óleo (entre 98 e 99%). Dentre essas membranas, a membrana densa composta (sinterizada a 1400°C) foi a que obteve melhor desempenho, pois apresentou fluxo permeado de aproximadamente 230 L/h.\'M POT.2\' e coeficiente de rejeição médio de 99,77%, os quais são valores desejáveis para a aplicação de membranas em processos industriais. / This thesis describes the project and manufacture of ceramic membranes for separation of oil/water emulsions. The selection of raw material for the manufacture of membranes is fundamental in processes whose performance depends on the affinity between the porous medium and the fluid. The manufacturing conditions are also important as they determine the membrane\'s morphology. Such morphology strongly influences the transport properties hence the membrane\'s performance. In this context, this work aims to develop tubular ceramic membranes (porous and asymmetric) by isostatic pressing which will be applicable to microfiltration processes for the oil-water emulsions separation. For such a purpose, a rigorous control was realized on the distribution and size of pores by use of the sucrose as porogenic agent. Suspensions of zirconia and alumina with sucrose of different dimensions were prepared. After that process, the slurry was dried and granulated to obtain the dust used in the manufacture of the membranes. For the manufacture of the supported zirconia membranes, a thin layer of suspension was deposited onto the nucleus of the mould, which was filled with the dust (of alumina or zirconia) and then, it was subjected to co-pressing (isostatic) to obtain the support and the zirconia top-layer, simultaneously. Next, the porous and supported membranes underwent a thermal treatment (for a partial burning of sucrose) and were sintered (until 1500°C). They were characterized by SEM, porosimetry by mercury intrusion, measurements of weight by immersion (for the determination of the apparent porosity and density) and water and air permeability tests. The morphologic characterization of membranes identified the formation of zirconia and alumina porous membranes, an asymmetric \'ZR\'\'O IND.2\' membrane (zirconia top-layer on the porous zirconia support) and a supported \'ZR\'\'O IND.2\'/\'AL IND.2\'\'O IND.3\' composite membrane. The results of porosimetry analysis by mercury intrusion presented a mean pore size of 1,8 \'mü\'m for the porous membranes and for the other membranes, 0,01-0,03 \'mü\'m and 1,8 \'mü\'m, respectively, for the top-layer and support. All membranes achieved a total porosity of about 50%, which is considered a satisfactory porosity. The air permeability tests showed that the zirconia membranes achieved higher permeability than the alumina membranes. Otherwise, the water permeation tests in cross-flow condition showed that the porous membranes (of alumina and zirconia) presented higher transmembrane flow than the asymmetric \'ZR\'\'O IND.2\' and supported \'ZR\'\'O IND.2\'/\'AL IND.2\'\'O IND.3\' composite membranes in the same flow average velocity. Such membranes were applied to oil-water emulsions separation and the most they presented good performance in the microfiltration process and high rejection of oil phase (between 98 and 99%). Among those membranes, the zirconia supported membrane (sintered until 1400°C) obtained the most performance because it showed transmembrana flow of about 230 L/h.\'M POT.2\' e rejection coefficient of 99,77%, which are appreciable values for the application of membranes in industrial processes.

Com a tecnologia altamente especializada na produção de insumos, utilização de recursos naturais em produtos cosméticos tem sido crescente. Recentemente, a Cosmetologia retoma o interesse pelas máscaras faciais baseadas na diversidade de matérias-primas argilosas. Embora muitas propriedades dispersões argilosas tenham sido estudadas, existem poucos estudos científicos relacionados aos aspectos de estabilidade físico-química de formulações baseadas em argilas. Esta pesquisa teve como objetivo o desenvolvimento de máscaras faciais argilosas, avaliando seu perfil de estabilidade física e físico-química. Inicialmente, composição química e mineralógica, tamanho de partículas, propriedades térmicas, índice de intumescimento e valor de pH das matérias-primas argilosas foram determinados. Também foram avaliadas as propriedades reológicas de dispersões argilosas contendo 1,0; 3,0 e 5,0% p/p de silicato de alumínio e magnésio (SAM) associado ou não com 0,5; 1,0 e 5,0% p/p de goma xantana ou hidroxipropilguar. A influência das variáveis de preparo (temperatura, velocidade e tempo de agitação) na viscosidade aparente da pré-formulação, armazenada a 22,0 ± 2,0 °C durante 28 dias, foi avaliada por meio do planejamento estatístico fatorial 23. Foram desenvolvidas nove formulações em veículo aquoso gelificado, variando o tipo concentração de gomas e de umectantes; e cinco em veículo emulsionado partículas sólidas associadas ou não a um tensoativo não iônico, contendo proporções variadas de fase oleosa. As formulações foram submetidas à Avaliação Preliminar de Estabilidade e aos Testes de Estabilidade Acelerada e Normal. Homogeneidade, . cor e odor, valor de pH e parâmetros reológicos foram determinados em cada dia de análise durante os testes de estabilidade. Formulações em veículo aquoso contendo 5,0% p/p de SAM associado a 0,5% de goma xantana ou 5,0% de hidroxipropilguar contendo a mistura de glicerina propilenoglicol (4,0% p/p de cada componente) foram estáveis em todas condições estudadas. Além disto, a formulação emulsionada contendo 5,0% de SAM como emulsificante primário e 4,0% de fase oleosa também permaneceu estável todas as condições avaliadas. O armazenamento a 5,0 ± 0,5 °C é recomendado para as formulações de máscaras faciais baseadas em materiais argilosos. / Due to highly specialized technology in supplies production, the use natural compounds has been growing. Recently, Cosmetology retakes the interest facial masks based on diversity of clay raw-materials. Although most of properties clay dispersions have been studied, specific aspects concerning physicochemical stability of clay mask products remain unclear. This work aimed at developing and investigating the physicochemical stability of clay facial masks. Firstly, clay raw-materials were evaluated according to chemical and mineralogical composition, particle size distribution, thermal properties, swelling index and pH value. Rheological properties of clay dispersions, containing 1.0, 3.0 and 5.0% w/w of aluminum and magnesium silicate (AMS) associated or not with 0.5, 1.0 and 5.0% of xanthan gum or hydroxypropyl guar, was also determined. A factorial experimental design 23 was used to evaluate the influence of mixing conditions (temperature, rotation and time) on apparent viscosity of pre-formulation stored at 22.0 ± 2.0 °C for 28 days. It was developed nine formulations in aqueous vehicle, differentiated by type and concentration of gums and humectants; and five formulations in emulsified vehicle solids particles associated or not with a non-ionic surfactant and containing different oil phase proportions. Formulations were subjected to Preliminary, Accelerated and Normal Stability Assays. Homogeneity, color and odor, pH value and rheological parameters were determined in each day of analysis during stability assays. Aqueous formulations containing 5,0% w/w of AMS associated to 0.5% w/w xanthan gum or 5.0% w/w of hydroxypropyl guar and glycerin and propylene glycol (4.0% w/w each one) were stable at all studied conditions. Moreover, the emulsified formulation added by 5.0% w/w AMS as primary emulsifying and 4.0% of oil phase kept stable at all conditions. The storage at 5.0 ± 0.5 °C is recommended for physical stability of clay-based formulations.

A acne é uma doença que afeta uma percentagem elevada do mundo de população, aspectos como o estresse, distúrbios hormonais, alimentação e poluição ambiental podem começar a desencadear esta doença que não só afeta a pele, mas também pode afetar a autoestima dos doentes ; em busca de alternativas que pode combater este problema e que seja benéfico para a pele impedindo efeitos nocivos, se começou a usar produtos de origem vegetal, a fim de reduzir dos produtos da acne como o excessivo ressecamento da pele; como uma nova alternativa, se trabalhou com óleos de buriti (Mauritia flexuosa), cenoura (Daucus carota) e urucum (Bixa orellana) que em diferentes culturas principalmente da área da Amazônia, são usados estes óleos como adstringente, antibacteriano e cicatrizantes, essas propriedades em conjunto com as propriedades queratolíticas do ácido salicílico a ação antibacteriana do óleo de melaleuca podem gerar um produto eficaz no tratamento da acne. Características como a capacidade antioxidante dos óleos são avaliadas já que moléculas com estas propriedades podem enfraquecer as bactérias que causam acne, para isso foi realizada a metodologia Folin Ciocalteu e ABTS que permite determinar a quantidade de compostos fenólicos e a capacidade antioxidante respectivamente; subsequentemente foi desenvolvida a formulação através da metodologia do diagrama ternário para determinar a existência de diferenças no comportamento de cada um dos óleos nas emulsões quanto às formas cosméticos originadas; em seguida, foi avaliado o comportamento da formulação com a mistura de óleos (buriti, cenoura e urucum) comparado com uma formulação que além da mistura de óleos, contém ácido salicílico e óleo de melaleuca, onde foi determinada diferenças físico-químicas (pH, condutividade, viscosidade),o estudo é feito por 90 dias. Para determinar a forma de uso da formulação foi desenvolvido o teste de espalhabilidade através da técnica das placas de vidro e placas de vidro em superfície áspera para o qual foi usado papel lixa de diferentes calibres, as formulações elaboradas foram comparadas com produtos comerciais onde foi observado a difusão das diferentes formulações em várias superfícies que permite dar uma ideia da quantidade e da força de cisalhamento que precisam os produtos para cobrir um área dependendo das condições desta área e da forma cosmética. Outra propriedade que foi avaliada foi o potencial queratolítico das formulações feitas em comparação com produtos comerciais e um agente cicatrizante, cuja finalidade é demonstrar a capacidade do ácido salicílico na dissociação das fibras de colágeno e queratina. Finalmente, é avaliada o potencial antimicrobiano das formulações através da técnica de microdiluição em microplacas sobre os microrganismos causadores da acne (Propionibacterium acnes e Staphylococcus epidermidis) onde é comparado a eficácia delas formulações com produtos que encontrados no mercado / Acne is a disease that affects a high percentage of the world population, issues such as stress, hormonal disorders, food and environmental pollution may begin to unleash this disease that not only affects the skin, but can also affect the self-esteem of patients; in search of alternatives that can combat this problem and that is beneficial to the skin by preventing harmful effects, if you started using products of vegetable origin, in order to reduce acne products like the excessive dryness of the skin; as a new alternative, if worked with oils of moriche Palm (Mauritia flexuosa), carrot (Daucus carota) and annatto (Bixa Orellana) that in different cultures mainly in the area of the Amazon, these oils are used as an astringent, antibacterial and healing, these properties in conjunction with the queratolíticas properties of salicylic acid on antibacterial action of tea tree oil can generate a product effective in the treatment of acne. Characteristics such as the antioxidant capacity of the oils are evaluated since molecules with these properties can weaken the bacteria that cause acne, for this was carried out the methodology Folin Ciocalteu and ABTS that allows to determine the amount of phenolic compounds and the antioxidant capacity respectively, subsequently was developed through formulation of the methodology of the ternary diagram to determine the existence of differences in the behavior of each of the oils in the emulsions as at cosmetic forms originated; then, was evaluated the behavior of the formulation with the mixture of oils (buriti, carrot and annatto) compared with a formulation that in addition to the mixture of oils, contains salicylic acid and tea tree oil, where it was determined physicochemical differences (pH, conductivity, viscosity), the study and made by 90 days. In order to determine the form of use of the formulation, the spreadability test was done through the technique of glass plates and glass plates on rough surface for which sandpaper of different profils was used, the formulations developed were compared with commercial products where diffusion of the various formulations on various surfaces was observed which gives an idea of the amount and shear force needed by the products to cover an area depending on the conditions of area and the cosmetic form. Another property that was evaluated was the keratolytic potential formulations in comparison with commercial products and a healing agent, whose purpose is to demonstrate the ability of salicylic acid in the decoupling of collagen fibers and keratin. Finally, we evaluated the potential of antimicrobial formulations through the technique of microdilution in Microplates on the microorganisms causing acne (Propionibacterium acnes and Staphylococcus epidermidis) compared the effectiveness of these formulations with products found on the market.

Polímeros e copolímeros hidrossolúveis a base de acrilamida e seus derivados são sintetizados e aplicados principalmente como floculantes, auxiliando na remoção de sólidos finos presentes em águas residuais e industriais. As poliacrilamidas, como são assim chamadas, podem se apresentar em sua forma neutra ou contendo diferentes cargas iônicas (positivas ou negativas) em sua composição em função do tipo de aplicação específica. As poliacrilamidas são sintetizadas, em sua grande maioria, através de emulsões inversas via polimerização radicalar, visando à elevada massa molar do polímero formado. A formulação da poliacrilamida catiônica com fração molar de 0,6 do comonômero iônico foi otimizada através de planejamento fatorial experimental, variando-se os principais fatores de processo: concentração do pacote de surfactante para formação da emulsão inversa, tempo de micronização, concentração de VISCOPLEX® e concentração de ácido graxo. Com base nos resultados obtidos a partir do primeiro planejamento, foram estudadas as seguintes variáveis: HLB do sistema de surfactantes e a troca dos surfactantes monoméricos por surfactantes poliméricos. A otimização da formulação levou em conta principalmente o custo-benefício para produção e comercialização em escala industrial. O fator micronização foi elevado em seu máximo e os fatores VISCOPLEX® e ácido graxo foram excluídos da formulação, após conclusão dos estudos. A troca dos surfactantes monoméricos por poliméricos foi vantajosa devido ao ganho de qualidade do produto final, mesmo com maior custo de implementação. Para minimizar os custos de formulação o fator HLB foi utilizado em seu máximo, onde houve incremento do ALKONAT® L 50 para formação da emulsão inversa. / Acrylamide based hydrosoluble polymers and copolymers and their derivatives are synthesized and mainly applied as flocculants, assisting removal of fine solids present in wastewater and industrial wastewater. Polyacrylamides may be present in their neutral form or with different ionic charges (positive or negative) in their composition depending on the type of specific application. Polyacrylamides are synthesized, mostly by inverse emulsions using radical polymerization, aiming polymers with high molecular weight. Cationic polyacrylamide formulation with 0.6 mole fraction of the ionic comonomer was optimized through design of experiments (DOE), varying the major process factors: surfactant package concentration to form inverse emulsion, micronization time, VISCOPLEX® concentration and fatty acid concentration. Based on the responses from the first DOE, a second DOE was performed, where the variables surfactant system HLB and the exchange of monomeric surfactant by polymeric surfactants were investigated. The formulation optimization considered mainly cost-effective production and industrial scale. The micronization factor was set at its maximum and VISCOPLEX® and fatty acid factors were excluded from the formulation, after conclusion of studies. Exchanging monomeric surfactants by polymeric surfactants led to a final product with higher quality, even considering a higher implementation cost. In order to minimize formulation costs HLB factor was used at its maximum, increasing the content of ALKONAT® L50 to form the inverse emulsion.

O presente trabalho estudou duas vias reacionais para a preparação de derivados cationizados de quitosana (QCat), sendo que a N-metilação extensiva via reação de quitosana com iodometano (CH3I) resultou em N,N,N-trimetilquitosana (TMQ) enquanto que a reação de quitosana com cloreto de glicidiltrimetilamônio (CGTMA) produziu N-(2-hidroxi)-propil-3-trimetilamônio quitosana (HPTAQ). Planejamento fatorial completo 23 foi aplicado para analisar os efeitos das condições reacionais sobre o rendimento das reações (R) e as características de TMQ e HPTAQ. As características estruturais da quitosana de partida e seus derivados foram analisadas por espectroscopias na região de infravermelho (FTIR) e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-1H), sendo que esta última também foi utilizada para determinar os graus médios de acetilação (GA), de quaternização (GQ) e de substituição (GS) de quitosana, TMQ e HPTAQ, respectivamente. Viscosimetria capilar foi utilizada para determinar a viscosidade intrínseca ([&eta;]) de quitosana, TMQ e HPTAQ, permitindo estimar a ocorrência de despolimerização e sua relação com as condições reacionais. Todas as amostras de TMQ foram solúveis em água e o valor de GQ variou no intervalo 21,0 - 67,0%; a [&eta;] variou entre 13,7 mL/g - 213,0 mL/g e o rendimento da reação atingiu até 82,0%, sendo que entre as variáveis analisadas a concentração de hidroxido de sódio e excesso de CH3I são as mais relevantes. Quanto às amostras de HPTAQ, apenas aquelas com GS &gt; 12,0% foram solúveis em água,GS ficou no intervalo 1,0 % - 45,5%; [&eta;] variou entre 283,0 mL/g - 446,0 mL/g e o rendimento não foi superior a 33,0%, e entre as variáveis analisadas, temperatura e excesso de CGTMA foram as mais importantes na produção de HPTAQ. As amostras TMQ2 GQ = 46,0%; [&eta;] = 290,0 mL/g) e HPTAQ6 GS = 33,0%; [&eta;] = 293,0 mL/g) foram empregadas em estudo visando a formação de complexos surfactante/polieletrólito (CSP) com decanossulfonato de sódio (DS). As propriedades condutimétricas e tensiométicas dos TMQ2, HPTAQ6 e CSP\'s foram estudadas e mostraram que todos apresentam atividade interfacial (&gamma; <= 52,0 mN.m-1), além de elevado valor de módulo de elasticidade (E >= 31,0 mN.m-1), indicando que as espécies analisadas geram filmes interfaciais com boas propriedade mecânicas e por isso podem ser aplicados como agentes estabilizantes de emulsões. As emulsões do tipo óleo/água preparadas pela incorporação de QCat (TMQ ou HPTAQ) ou de CSP (TMQ/DS ou HPTAQ/DS) foram estáveis por mais de 4 meses, conforme avaliado por medidas de fluorescência e de turbidez. / In this work were studied two different methods for preparing cationized derivatives of chitosan (ChCat), a consisted extensive N-methylation by chitosan reaction with iodomethane (CH3I) resulted in N,N,N-trimethylchitosan (TMCh), and other a reaction of chitosan with chloride glycidyltrimethylammonium (GTMAC) resulted in N-(2-hydroxy)-propyl-3-trimethylammonium chitosan (HPTACh). A complete factorial design (23) was used to analyze the influence of reaction conditions on the yield of the reaction (R) as well as the characteristics of TMCh and HPTACh produced. The structure of chitosan pattern and its derivatives were characterized by infrared spectroscopy (IR) and nuclear magnetic resonance (1H-NMR), considering that the latter was also used to determine the average degree of acetylation (DA), quaternization (DQ) and substitution (DS) of chitosan, TMCh and HPTACh, respectively. Capillary viscometry was used to determine the intrinsic viscosity ([&eta;]) of chitosan, TMCh and HPTACh, allowing to estimate the occurrence of depolymerization and its relationship with the reaction conditions. All samples of TMCh were soluble in water and it was found that DA ranged as 21.0% - 67.0%; the [&eta;] ranged as 13.7 mL/g - 213.0 mL/g and the yield reaction was up to 82.0%, among the variables studied, the concentration of sodium hydroxide and excess CH3I were the most relevant. The HPTACh samples were soluble in water with DS &gt; 12.0%, DS ranged as 1.0% - 45.5%; the [&eta;] ranged as 283.0 mL/g - 446.0 mL/g and the yield was lower than 33.0%, among the variables studied temperature and excess CGTMA were the most important in the production of HPTACh. Among the reaction conditions studied for the synthesis of TMCh the best condition was 2, while for HPTACh the best condition was 6. The samples TMCh2 DQ = 46.0%, [&eta;] = 290.0 ml/g) and HPTACh6 DS = 33.0%, [&eta;] = 293.0 mL/g) were used in a study aiming at the formation of surfactant/polyelectrolyte complex (SPEC) with sodium 1-decanessulfonate (SD). The conductivity and surface tension properties of TMCh2, HPTACh6 and SPEC\'s have been studied and show that all have interfacial activity (&gamma; <= 52.0 mN.m-1), and high value of elasticity modulus (E >= 31.0 mN.m-1), indicating that all species generate interfacial film with good mechanical property and thus can be applied as a stabilizing agent in emulsions emulsions oil/water that were prepared by incorporating ChCat synthesized and SPEC\'s in their formulations, they were stable for more than 4 months, as evaluated by fluorescence and turbidity measurements.

O monitoramento de emulsões utilizadas na indústria metalmecânica compõe uma importante atividade para o controle da qualidade das peças trabalhadas, proporcionando também o aumento da vida útil de ferramentas e maquinários utilizados neste setor através da lubrificação e refrigeração da região de corte. Em grande parte dos casos, estas emulsões são preparadas pela diluição de um fluido de corte em meio aquoso, constituindo assim um conjunto de gotículas estabilizadas em um meio contínuo devido à presença de compostos emulsificantes, estando constantemente sujeitas a ciclos de aquecimento e resfriamento durante os processos de usinagem. Apesar do acompanhamento deste material ser realizado através de análises periódicas usuais, não há um método eficiente estabelecido para verificar sua qualidade em tempo real e em linha de processo. Neste contexto, torna-se possível aplicar técnicas relacionadas à espectroscopia UV-Vis para se obterem informações sobre a estabilidade destes sistemas, correlacionando intensidades de espalhamento de luz com as dimensões das gotas presentes no meio. Dessa forma, tornou-se possível o estudo da desestabilização térmica de emulsões de um fluido de corte comercial, a qual mostrou-se, através do acompanhamento do cálculo do expoente do comprimento de onda, dependente do tempo de exposição ao aquecimento e de sua temperatura média temporal, não sendo influenciada pela perda de meio contínuo por processos evaporativos ou sua posterior reposição. Também se verificou que parâmetros típicos do processo de preparo de emulsões, como a temperatura do meio dispersante e o tempo de repouso do fluido de corte sobre a superfície do mesmo, apresentam fundamental importância para a definição do tamanho médio de gota inicial destes sistemas, o que forneceu evidência da possibilidade de se relacionar a área sob espectros de extinção de luz com tamanhos médios de gota. / The monitoring of emulsions used in the metal-mechanical industry comprise an important activity to the quality control of the products manufectured, also providing an increase in the working life of the tools and machinery employed in this sector through the lubrication and refrigeration of the cutting zone. In the majority of cases, these emulsions are prepared diluting a metalworking fluid in an aqueous media, constituting a collection of particles stabilized by emulsifiers and undergoing heating and cooling cycles during metalworking processes. Currently, monitoring routines are based on regular analyses of samples taken from the process fluid, and an effective in-line method is not available to monitor emulsion quality in real time. In this context, it is possible to apply techniques related to UV-Vis spectrocopy in order to obtain information concerning the stability of those systems, correlating light scattering intensities to the droplet dimensions. In this study, it was possible to investigate the thermal destabilisation of a commercial metalworking fluid emulsion, which showed, through the evaluation of the wavelength exponent, to be dependant on the exposure time to heating and its time-averaged temperature. It was also noted that the loss of continuous phase by evaporation and its reposition do not affect the emulsion stability. Moreover, it was observed that important emulsion preparation parameters, such as continuous phase temperature and the time span between the addition of the metalworking fluid on the water surface and the stirring, have fundamental roles in defining the initial average droplet size, which made possible to correlate the area under the light extinction spectra with average droplet sizes.

Após o primeiro ano de transplante cardíaco (TC) o desenvolvimento da doença coronária do transplante se torna a principal causa de morbidade e mortalidade desses pacientes. Neste período, aproximadamente 40% dos pacientes com (TC) desenvolvem hiperlipidemias que contribuem para a gênese da doença coronária do transplante. Alterações no metabolismo lipídico, entre elas, no metabolismo dos quilomícrons e da lipoproteína de baixa densidade (LDL) já foram reportadas no pós transplante. Por outro lado, a concentração da lipoproteína de alta densidade (HDL) nesses pacientes é ainda controversa. Tem sido reportado que a avaliação somente da concentração da HDL não é o suficiente para avaliar todo o papel protetor, portanto aspectos funcionais da HDL devem ser testados. Neste estudo, a propriedade fundamental da HDL de receber lipídeos das outras lipoproteínas foi avaliada em pacientes com TC, através da lipoproteína artificial (LDE). Foi também avaliado o diâmetro da HDL e a sua enzima antioxidante, a paraxonase 1 (PON1). Foram estudados 20 pacientes com TC e 20 indivíduos normolipidêmicos pareados por sexo, idade e índice de massa corpórea. Amostras de sangue foram coletadas, após jejum de 12hs, para determinação do perfil lipídico, glicose, atividade da PON1, diâmetro da HDL e transferência de lipídeos da LDE para a HDL. A concentração de colesterol total e LDL-colesterol não foram diferentes entre os grupos, enquanto a concentração de HDL_colesterol foi menor no grupo TC (p=0.01). A concentração de triglicérides no TC foi aproximadamente 40% (p=0.001). A concentração de apo A-I e apo B foram similares entre os grupos. A glicose plasmática está aumentada nos pacientes transplantados (p=0.008). O diâmetro da HDL é menor nos pacientes do grupo TC quando comparados ao do grupo controle (p=0.047), enquanto a atividade da PON1 não diferiu entre os grupos. A transferência de colesterol e éster de colesterol da LDE para a HDL foi menor em pacientes com TC quando comparados aos controles (p= 0,045 and 0,003 respectivamente). Por outro lado, não encontramos diferenças entre os grupos na transferência de triglicérides e fosfolípides. Os resultados nos mostram que a transferência de colesterol e éster de colesterol está diminuída no TC. Como o éster de colesterol é o principal constituinte do núcleo da HDL, a menor transferência de colesterol para a HDL pode ter contribuído para o menor diâmetro da HDL observado neste grupo. Estas alterações no metabolismo da HDL podem potencialmente desestabilizar o pool de colesterol plasmático e o transporte reverso de colesterol. Este achado pode contribuir para o acelerado processo aterosclerótico que frequentemente ocorre nestes pacientes. / After the first year from the transplantation procedure transplant coronary heart disease becomes a major complication and the leading cause of late morbity and mortality of those patients. After the first year, roughly 40% of heart transplantation (HT) patients develop hyperlipidemias what is implicated in the genesis of transplant coronary heart disease. Alterations in plasma lipid metabolism such as disturbed chylomicron and low-density lipoprotein (LDL) metabolism were also reported. On the other hand, levels of high-densitylipoprotein (HDL) cholesterol are controversy in those patients. It has been perceived that the estimation of the lipoprotein concentration does not suffice to evaluate the overall HDL protective role and that the functional aspects of the lipoprotein should be tested. In this study, the fundamental property of HDL to receive lipids from other lipoproteins modeled by a artificial lipoprotein (LDE) was tested in HT patients, together with size and the HDL-associated antioxidant paraxonase 1 (PON 1). We studied 20 heart transplantation patients and 20 healthy normolipidemic subjects paired for sex, age and body mass index. Blood samples were collected after 12h fasting, for determination plasma lipids, glucose, paraxonase 1 activity, HDL size and transfer of lipids from LDE to HDL. The total cholesterol and LDL cholesterol concentration did not differ in the two groups, whereas HDL cholesterol was smaller in HT (p=0.01). Triglycerides were roughly 40% greater than those of the controls (p=0.001). Apo A-I e apo B concentration values were similar comparing HT patients with controls. Plasma glucose was greater in HT than in controls (p=0.008). HDL particle diameter was smaller in HT patients then in controls (p=0.047), whereas the activity of PON 1 is not different in both groups. The transfer of cholesterol and cholesteryl ester from LDE to HDL were smaller in HT patients than in controls (p= 0.045 and 0.003, respectively). On the other hand, there was no difference in the transfer of triglycerides and phospholipids between HT patients and controls. The results showed that the acceptance of cholesterol and cholesteryl esters by the HDL fraction is diminished in HT. Since cholesteryl ester constitute most of the HDL core and cholesterol is transformed in cholesteryl ester, decreased acceptance of both cholesterol from other lipoprotein particles may account for the smaller HDL particle diameter found in the HT patient group. These alterations in HDL metabolism can potentially destabilizing the plasma cholesterol pool and the reverse cholesterol transport. This finding can contribute for the accelerated atherosclerotic process that commonly occurs in those patients.

7-cetocoleterol (7KC) é um oxisterol conhecido por inibir a proliferação celular e por ser citotóxico. Desenvolvemos uma nanoemulsão contendo 7KC (LDE/7KC) que demonstrou efeito anti-proliferativo sobre as linhagens RPMI 8226 (mieloma) e melanoma (B16F10), in vitro, sendo preferencialmente captada via receptores de LDL. No presente trabalho avaliamos, in vivo, a cinética plasmática, biodistribuição, ação anti-tumoral e parâmetros tóxico-hematológicos em camundongos portadores de melanoma. A cinética plasmática apresentou um decaimento estatisticamente igual entre os animais portadores de melanoma e não portadores. Em relação à biodistribuição da nanoemulsão, houve um acúmulo de seus componentes radioativamente marcados, principalmente no fígado e no tumor, sugerindo sua captação via receptores de LDL. LDE/7KC promoveu uma redução superior a cinqüenta por cento do tamanho do tumor, que apresentou maior área de necrose e menor quantidade de vasos. Nos camundongos tratados com LDE/7KC houve um aumento da sobrevida. As análises toxico-hematológicas demonstraram que a nanoemulsão apresentou pouca ou nenhuma toxicidade. Os resultados demonstram a possibilidade da utilização da nanoemulsão LDE/7KC como um agente no tratamento do câncer, com poucos efeitos colaterais, devido a sua seletividade aos receptores da LDL. / 7-ketocholesterol (7KC) is an oxysterol known to inhibit cell proliferation and to be cytotoxic. A nanoemulsion containing-7KC (LDE/7KC) was shown to have antiproliferative effects on RPMI 8226 myeloma cell line and melanoma (B16F10), in vitro. This particle is taken up mainly by LDL receptors. Here we have evaluated the plasma kinetic, biodistribution, anti-tumoral action and hematologic toxicity of LDE/7KC in melanoma bearing mice. The nanoemulsion accumulated in the liver and tumor, tissues with a high expression of LDL receptors. LDE/7KC promoted a tumor size reduction over fifty percent. An increased necrosis area and a decreased amount of blood vessels were found. An increased survival rate was observed. The hematolgic analyses demonstrated a lack of toxicicity. The results shows the possibility to use the LDE/7KC nanoemulsion as an agent for cancer treatment, with few collateral effects probably due to its internalization by LDL receptors.