Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-10Bitstream added on 2014-06-13T19:17:19Z : No. of bitstreams: 1 martins_fcs_me_sjrp.pdf: 1282007 bytes, checksum: ba950494bfbca268de280c8ca01cef0c (MD5) / As substâncias húmicas aquáticas possuem grande importância ambiental por terem a capacidade de complexar íons metálicos presentes no ambiente influenciando a disponibilidade dos mesmos, tornando-os geralmente menos tóxicos para a biota. As Metalotioneínas (MT) apresentam a característica de regular metais nos organismos aquáticos, sendo induzidas na presença de metais e outros compostos e, portanto utilizadas como biomarcador ambiental. O benzo[a]pireno é oriundo de fontes biogênicas, pirogênicas e petrogênicas e seu efeito na indução de MT em tilápias é desconhecido. Neste contexto, foi avaliada a indução de MT em peixes expostos a metais tóxicos individualmente e na mistura, na ausência e presença de substâncias húmicas aquáticas (SHA), bem como na presença de benzo[a]pireno. Neste trabalho foram feitas a otimização e padronização do método para quantificação de metalotioneínas em fígado e brânquias de peixes empregando a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detector de Fluorescência (HPLC-FD). Também foi avaliada a influência do tempo de duração dos ensaios na indução de metalotioneínas em peixes expostos a metais de interesse ambiental durante 3, 7 e 14 dias. Tilápias do Nilo (Oreochromis niloticus) foram alocadas em aquários individuais e submetidas à exposição a concentrações regulamentadas pela resolução Conama 357/2005 para rios Classe 2, Classe 3 e 5 vezes Classe 3 de Cádmio, Cobre, Chumbo, Ferro e Benzo[a]pireno isoladamente, bem como a mistura dos metais na presença e ausência de SHA. A concentração de metal “livre” foi acompanhada durante os experimentos de exposição empregando o Sistema de Ultrafiltração com Fluxo Tangencial. Em todas as amostras de água dos experimentos de exposição e no tecido muscular dos peixes utilizados foram realizadas a... / The aquatic humic substances have great environmental importance to have the ability to complex metal ions present in the environment influencing their availability, making them generally less toxic to biota. Metallothioneins (MT) have the characteristic of regular metals on aquatic organisms being induced in the presence of metals and other compounds and therefore used as a biomarker environment. Benzo[a]pyrene is formed by biogenic sources, pyrogenic and petrogenic and its effect on the induction of MT in tilapia is unknown. In this context, we evaluated the induction of MT in fish exposed to toxic metals (Fe, Cu, Cd and Pb) individually and all these metal combined in the absence and presence of humic substances (SHA), as well as in the presence of benzo[a]pyrene. In this work we made the optimization and standardization of the method for quantification of metallothionein in liver and gills of fish employing the technique of High Performance Liquid Chromatography with Fluorescence Detector (HPLC-FD). We also evaluated the influence of the duration of the tests in the induction of metallothionein in fishes exposed to metals of environmental interest for 3, 7 and 14 days. Nile tilapia (Oreochromis niloticus) were placed in individual aquaria and subjected to exposure to concentrations regulated by CONAMA 357/2005 Resolution for rivers Class 2, Class 3 and 3 fold the concentrations to Class 3 for Cadmium, Copper, Lead, Iron and Benzo[a]pyrene separately, and all these metals combined in the presence and absence of SHA. The concentration of free metal was monitored during the exposure experiments using a Tangential Flow Ultrafiltration System (TFUS). In all samples of water exposure experiments and in the muscle tissue of fishes were quantified total metal employing a Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometer... (Complete abstract click electronic access below)

Thesis submitted in fulfilment of the requirements for the degree Doctor of Technology: Biomedical Technology in the Faculty of Health and Wellness Sciences at the Cape Peninsula University of Technology 2008 / River systems can become contaminated with micro-organisms and metals and the routine monitoring of these rivers is essential to control the occurrence of these contaminants in water bodies. This study was aimed at investigating the metal contamination levels in the Berg-, Plankenburg- and Diep Rivers in the Western Cape, South Africa, followed by the remediation of these rivers, using bioreactor systems. Sampling sites were identified and samples [water, sediment and biofilm (leaves, rocks and glass, etc.)] were collected along the Berg- and Plankenburg Rivers from May 2004 to May 2005 and for the Diep River, from February 2005 to November 2005. The concentrations of aluminium (Al), copper (Cu), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), lead (Pb) and zinc (Zn) were determined using the nitric acid digestion method and analysed by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). For the Berg River, the highest concentrations in water samples were recorded for Al, Mn and Fe at the agricultural area (Site A – chapter 2). In the sediment and biofilm samples, the highest metal concentrations were once again recorded for Al and Fe. The concentrations of Al and Fe were significantly higher (p < 0.05) than than Cu, Zn, Pb, Ni and Mn in water, sediment and biofilm samples, and were mostly higher than the quality guidelines recommended by the Department of Water Affairs and Forestry (DWAF, 1996) and the Canadian Council for the Ministers of the Environment (CCME, 2001). Possible sources of contamination in the Berg River could be due to the leaching or improper discarding of household waste from the informal- and established residential areas, as well as the improper discarding of pesticides at the agricultural area. For both the Plankenburg and Diep Rivers the Al and Fe concentrations were higher than all the other metals analysed for in sediment and water samples. The highest concentrations recorded in the Plankenburg River was 13.6 mg.l-1 (water - Week 18, Site B) and 15 018 mg.kg-1 (sediment - Week 1, Site C) for Al and 48 mg.l-1 (water - Week 43, Site A) and 14 363.8 mg.kg-1 (sediment - Week 1, Site A) for Fe. The highest concentrations recorded in the Diep River was 4 mg.l-1 (water - Week 1, Site A) and 19 179 mg.kg-1 (sediment - Week 1, Site C) for Al and 513 mg.l-1 (water - Week 27, Site A) and 106 379.5 mg.kg-1 (sediment - Week 9, Site C) for Fe. For most of the metals analysed the concentrations were higher than the recommended water quality guidelines as stipulated by the Department of Water Affairs and Forestry (DWAF, 1996b), the Canadian Council for the Ministers of the Environment (CCME, 2001) and the ‘World average’ (Martin and Windom, 1991). Point sources of pollution could not conclusively be identified, but the industrial and residential areas could have influenced the increased concentrations. Metal concentrations should be routinely monitored and the guidelines should be updated and revised based on the current state of the rivers and pollution influences. Micro-organisms isolated from flow cells after exposure to varying metal concentrations were investigated for possible metal-tolerance. A site where high metal concentrations were recorded along the Plankenburg River was investigated. The micro-organisms isolated from the flow cells were cultured and identified using the Polymerase Chain Reaction (PCR) technique, in conjunction with universal 16SrRNA primers. The phylogeny of the representative organisms in GenBank, were analysed using the Neighbour-joining algorithm in Clustal X. After exposure, the channels were stained with the LIVE/DEAD BacLightTM viability probe and visualised using Epifluorescence Microscopy. The results revealed that when exposed to the highest concentrations of Al (900 mg.l-1), Fe (1000 mg.l-1), Cu (10 mg.l-1) and Mn (80 mg.l-1), the percentage of dead cells increased, and when exposed to the lowest concentrations of Al (10 mg.l-1), Cu (0.5 mg.l-1), Mn (1.5 mg.l-1) and Zn (0.5 mg.l-1), no significant differences could be distinguished between live an dead cells. When exposed to the highest concentrations of Zn (40 mg.l-1) and Ni (20 mg.l-1), no significant differences between the live and dead cell percentages, were observed. The phylogenetic tree showed that a diverse group of organisms were isolated from the flow cells and that some of the isolates exhibited multiple metal resistance (Stenotrophomonas maltophilia strain 776, Bacillus sp. ZH6, Staphylococcus sp. MOLA:313, Pseudomonas sp. and Delftia tsuruhatensis strain A90 exhibited tolerance to Zn, Ni, Cu, Al, Fe), while other isolates were resistant to specific metals (Comamonas testosteroni WDL7, Microbacterium sp. PAO-12 and Sphingomonas sp. 8b-1 exhibited tolerance to Cu, Ni and Zn, respectively, while Kocuria kristinae strain 6J-5b and Micrococcus sp. TPR14 exhibited tolerance to Mn). The efficiency of two laboratory-scale and one on-site bioreactor system was evaluated to determine their ability to reduce metal concentrations in river water samples. The laboratory-scale bioreactors were run for a two-week and a three-week period and the on-site bioreactor for a period of ten weeks. Water (all three bioreactors) and bioballs (bioreactor two and on-site bioreactor) were collected, digested with 55% nitric acid and analysed using ICP-AES. The final concentrations for Al, Ni and Zn (bioreactor one) and Mn (bioreactor two), decreased to below their recommended concentrations in water samples. In the on-site, six-tank bioreactor system, the concentrations for Fe, Cu, Mn and Ni decreased, but still exceeded the recommended concentrations. The concentrations recorded in the biofilm suspensions removed from the bioballs collected from bioreactor two and the on-site bioreactor, revealed concentrations higher than those recorded in the corresponding water samples for all the metals analysed, except Fe. The bioballs were shown to be efficient for biofilm attachment and subsequent metal accumulation. The species diversity of the organisms isolated from the bioreactor (bioreactor two) experiment after three days (initial) differed from the organisms isolated after 15 days (final). Hydrogenophaga sp., Ochrobactrum sp, Corynebacterium sp., Chelatobater sp. and Brevundimonas sp. were present only at the start of the bioreactor experiment. The surviving populations present both in the beginning and at the end of the bioreactor experiment belonged predominantly to the genera, Pseudomonas and Bacillus. Metal-tolerant organisms, such as Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus and Stenotrophomonas, amongst others, could possibly be utilised to increase the efficiency of the bioreactors. The bioreactor system should however, be optimised further to improve its efficacy.

CAPES / Os corpos hídricos têm suas características afetadas pela poluição difusa, por meio do carreamento de poluentes pelo escoamento superficial nos eventos de chuvas ou também por despejos pontuais. Esta pesquisa foi realizada nas cavas do Parque das Águas em Pinhais/PR e teve por objetivo avaliar a qualidade das águas e sedimentos dos corpos hídricos e a sua correlação com a poluição difusa. Foram analisadas algumas variáveis físico-químicas, bacteriológicas e de compostos orgânicos HPAs e n-Alcanos em 6 pontos, que podem indicar possíveis alterações na qualidade desses corpos hídricos. Estas cavas deverão futuramente ser destinadas para uso de recreação de contato secundário, como pesca e esportes náuticos pela LEI No 189/87 - Pinhais, indicando que as águas dessas cavas devem atender a resolução CONAMA 357/05, que estabelece limites para parâmetros físico- químicos, biológicos e de espécies metálicas que possam causar danos à saúde e ao ambiente. Para embasar a discussão dos resultados para HPAs e espécies metálicas em sedimento, utilizou-se a resolução CONAMA 344/04. Os limites indicados pelas resoluções do CONAMA 357/05 e 344/04, são valores de segurança. Com base nos resultados obtidos, identificou-se a influência das chuvas nas concentrações das variáveis analisadas. Através da comparação dos resultados com a Resolução CONAMA 357/05 para água doce de classe 2, pôde ser constatado que os parâmetros salinidade, OD, turbidez, amônia, nitrito, nitrato estão de acordo com os limites impostos pela resolução, a DBO a para maioria dos pontos analisados apresentou-se dentro dos limites, porém em um dos pontos excedeu o limite. Para Coliformes termotolerantes, a maior parte dos pontos se apresentou dentro dos limites estabelecidos pela resolução. A variável Sulfeto não atende a CONAMA 357/05. Dos sete metais analisados em água cádmio e ferro apresentam-se acima do limite para o CONAMA 357/05. Os metais cobre, zinco, cádmio, níquel e chumbo em sedimentos estão dentro do limite da resolução CONAMA 344/04, mas em alguns pontos amostrados os HPAs indicaram contaminação por elementos de origem petrogênica quando confrontados com os limites indicados nesta mesma resolução. Para evitar que os limites sejam excedidos, visto que alguns dos pontos amostrados estão muito próximos, ou extrapolando os limites indicados, faz-se necessário evitar a entrada de poluente nas cavas do parque em questão, devido ao grande risco de perder a qualidade destes corpos hídricos e prejudicar a sua função para a sociedade. A pesquisa permitiu identificar que o incremento da carga poluente é potencializado pelo escoamento superficial das chuvas, inferindo desta forma, a necessidade do controle da poluição difusa para a área do parque. Uma das possíveis soluções seria a implantação de sistemas de wetlands construídos, que podem funcionar como barreiras para a entrada de poluentes, principalmente nas cavas mais próximas às estruturas viárias pavimentadas. / The water bodies have the characteristics affected by diffuse pollution through the drift of pollutants in the runoff from rain events or also by occasional evictions. This research was conducted in pools of the Water Park in Pinhais/PR and aimed to assess the quality of waters and sediments of water bodies and their correlation with diffuse pollution. The analyses from some physico-chemical, bacteriological and organic compounds PAHs and n-alkanes in 6 points, indicated possible changes in the quality of these water bodies. These pools will be designed for future use of secondary contact recreation such as fishing and water sports in the LAW 189/87 - Pinhais-PR, indicating that the water pools must answer these CONAMA Resolution 357/05, which sets limits for physical- chemical, biological and metal species that may cause damage to health and the environment. To support the discussion of the results for PAHs in sediment and metal species, is used the CONAMA Resolution 344/04. The limits given by CONAMA resolutions 357/05 and 344/04, are safety values. Based on these results, we identified the influence of rainfall in the concentrations of all variables. By comparing the results with CONAMA Resolution 357/05 for freshwater class 2, it might be noted that the parameters salinity, dissolved oxygen, turbidity, ammonia, nitrite, nitrate comply with the limits imposed by resolution, for the DBO Most points analyzed was within the limits, but in one of the exceeded limit. For Fecal coliform, most points are presented within the limits established by resolution. The variable sulfide does not meet CONAMA 357/05. Of the seven metals analyzed in water cadmium and iron are found above the ceiling for CONAMA 357/05. The metals copper, zinc, cadmium, nickel and lead in sediments are within the limit of CONAMA Resolution 344/04, but in some sampling sites indicated PAH contamination source elements petrogenic when confronted with the limits specified in this same resolution. To avoid the exceeding the limits, since some of the points are very close, or extrapolating the limits, it is necessary prevent the entry of polluting the pools of the park in question, due to the high risk of losing the quality of these bodies water and impair its function for society. The research identified that the increase in pollution load is powered by the runoff of rainfall, implying thus the need for control of diffuse pollution to the park area. One of the possible solutions would be the deployment of constructed wetlands, which can act as barriers to the entry of pollutants, mainly pools nearest paved road structures.

CAPES / Muitos estudos demonstram que ocupações irregulares, descartes inadequados de resíduo e ineficiência no tratamento de efluentes, têm reduzido a qualidade dos corpos hídricos. Além das altas concentrações de nutrientes, baixas concentrações de oxigênio e elevadas cargas de matéria orgânica, os rios da região de Curitiba também estão contaminados com diversos micro poluentes orgânicos. Os contaminantes emergentes começaram a ser detectados recentemente, em baixas concentrações, mas são comprovadamente tóxicos aos seres vivos, devido à exposição constante. A fim de conhecer a situação atual do rio Barigui foram realizadas duas coletas, uma sazonal e outra de 24 h. Na sazonal foram coletadas amostras de água em 3 pontos do rio, nos meses de março, junho e novembro de 2015 e foram analisados cafeína, fenofibrato, genfibrozila, paracetamol, ibuprofeno, diclofenaco, naproxeno, cetoprofeno, ácido acetilsalicílico, ácido salicílico, estrona, estradiol, etinilestradiol, metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, benzilparabeno e triclosan. Na de 24 h foram monitorados dois pontos, um à montante e outro à jusante da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) Santa Quitéria, em junho de 2016. Nesta foram estudados, na água, diversos parâmetros físicos e químicos, matéria orgânica, nutrientes, todos as substâncias citadas acima, progesterona, octocrileno, etilhexil metoxicinamato e 4-metilbenzelideno cânfora. Entre as concentrações máximas obtidas, o ácido salicílico foi o que apresentou a maior concentração e maior variação entre a coleta sazonal (2,38 μg L-1 ) e a de 24 h (31,85 μg L-1 ). A cafeína apresentou detecção de 100 %, comprovando sua presença constante no ambiente. Ela também apresentou boa correlação com nitrogênio amoniacal (r = 0,87; p < 0,0001; n = 24) e os demais contaminantes apresentaram boas correlações entre si, como por exemplo paracetamol e o ácido salicílico (r = 0,9434; p < 0,0001; n = 24). Os estrogênios tiveram detecção baixa, e não foram quantificados na maioria dos pontos. O estudo dos parabenos e dos filtros UV foi interessante para avaliar os picos de maior produção de esgoto. As maiores concentrações foram detectadas à jusante da ETE às 15 h, que equivale às 7 h, considerando o tempo de detenção hidráulica da estação. As correlações obtidas e as maiores concentrações no ponto BA-J, sugerem que esses compostos têm uma fonte em comum, sendo provavelmente efluentes clandestinos e/ou provenientes das ETEs. Sendo assim, a melhoria nos tratamentos de efluentes é imprescindível, a fim de reduzir a concentração dessas substâncias no ambiente. É importante também um estudo de priorização de contaminantes, levando em consideração as concentrações de exposição e toxicidade, para inseri-los em legislações futuras com limites de lançamento nos corpos aquáticos. Além disso, há necessidade de estudar o comportamento dessas substâncias no meio ambiente e de aprimorar as técnicas analíticas, a fim de conseguir monitorar simultaneamente metabólitos e substâncias com concentrações ainda mais baixas, de maneira automatizada e rápida, com sensibilidade e seletividade. / Many studies have demonstrated that irregular occupations, inadequate waste disposal, inefficiency in the treatment of effluents, have reduced the quality of water bodies. In addition to the high concentrations of nutrients, low concentration of oxygen and high organic matter loads, the rivers in the Curitiba region are also contaminated with several organic micro pollutants. The emerging contaminants (EC) recently began to be detected in low concentrations, but they are proven toxic to living beings due to constant exposure. In order to know the current situation of the Barigui River, two samplings were made, a seasonal and another of 24 hours. In the seasonal sampling, water samples were collected at 3 points in the river, in the months of March, July and November of 2015. In addition, were analyzed caffeine, fenofibrate, gemfibrozil, acetaminophen, ibuprofen, diclofenac, naproxen, ketoprofen, acetylsalicylic acid, salicylic acid, estrone, estradiol, ethinylestradiol, methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, butyl paraben, benzyl paraben and triclosan. At the 24 h sampling, two points were monitored, one upstream and one downstream from the Santa Quitéria Wastewater Treatment Plant (WWTP), in June 2016. In this sampling, several physical and chemical parameters, organic matter, nutrients, all substances mentioned above, progesterone, octocrylene, ethylhexyl methoxycinnamate and 4-methylbenzelidene camphor were studied in the water. Among the maximum concentrations of EC in the water, salicylic acid presented the highest concentration and a greater variation between the seasonal sampling (2.38 μg L-1 ) and the 24 h sampling (31.85 μg L-1 ). Caffeine presented 100% of detection, confirming its constant presence in the environment. It also presented good correlation with ammoniacal nitrogen (r = 0.87, p <0.0001, n = 24) and the other contaminants showed good correlations with each other, such as paracetamol and salicylic acid (r = 0.9434; <0.0001; n = 24). Estrogens presented low detection, and were not quantified at most points. The study of parabens and UV filters was interesting to evaluate the peaks of higher sewage production. The highest concentrations were detected downstream from WWTP at the 15 h, which is equivalent to the 7 h, considering the hydraulic holding time of the treatment plant. The correlations obtained and the highest concentration values in the BA-J point suggest that these compounds have a common source, probably been clandestine effluents and/or derived from the WWTPs. Therefore, the improvement on effluent treatment is indispensable to reduce the concentration of these substances on the environment. A prioritization study of contaminants is also important, considering the exposure concentrations and toxicity, to incorporate them into future legislation and establish release limits on aquatic bodies. In addition, it is necessary to study the behavior of these substances in the environment and improve analytical techniques. In order to be able to simultaneously monitor metabolites and substances with even lower concentrations, in a fast, automated way, with sensitivity and selectivity.

CAPES / Os corpos hídricos têm suas características afetadas pela poluição difusa, por meio do carreamento de poluentes pelo escoamento superficial nos eventos de chuvas ou também por despejos pontuais. Esta pesquisa foi realizada nas cavas do Parque das Águas em Pinhais/PR e teve por objetivo avaliar a qualidade das águas e sedimentos dos corpos hídricos e a sua correlação com a poluição difusa. Foram analisadas algumas variáveis físico-químicas, bacteriológicas e de compostos orgânicos HPAs e n-Alcanos em 6 pontos, que podem indicar possíveis alterações na qualidade desses corpos hídricos. Estas cavas deverão futuramente ser destinadas para uso de recreação de contato secundário, como pesca e esportes náuticos pela LEI No 189/87 - Pinhais, indicando que as águas dessas cavas devem atender a resolução CONAMA 357/05, que estabelece limites para parâmetros físico- químicos, biológicos e de espécies metálicas que possam causar danos à saúde e ao ambiente. Para embasar a discussão dos resultados para HPAs e espécies metálicas em sedimento, utilizou-se a resolução CONAMA 344/04. Os limites indicados pelas resoluções do CONAMA 357/05 e 344/04, são valores de segurança. Com base nos resultados obtidos, identificou-se a influência das chuvas nas concentrações das variáveis analisadas. Através da comparação dos resultados com a Resolução CONAMA 357/05 para água doce de classe 2, pôde ser constatado que os parâmetros salinidade, OD, turbidez, amônia, nitrito, nitrato estão de acordo com os limites impostos pela resolução, a DBO a para maioria dos pontos analisados apresentou-se dentro dos limites, porém em um dos pontos excedeu o limite. Para Coliformes termotolerantes, a maior parte dos pontos se apresentou dentro dos limites estabelecidos pela resolução. A variável Sulfeto não atende a CONAMA 357/05. Dos sete metais analisados em água cádmio e ferro apresentam-se acima do limite para o CONAMA 357/05. Os metais cobre, zinco, cádmio, níquel e chumbo em sedimentos estão dentro do limite da resolução CONAMA 344/04, mas em alguns pontos amostrados os HPAs indicaram contaminação por elementos de origem petrogênica quando confrontados com os limites indicados nesta mesma resolução. Para evitar que os limites sejam excedidos, visto que alguns dos pontos amostrados estão muito próximos, ou extrapolando os limites indicados, faz-se necessário evitar a entrada de poluente nas cavas do parque em questão, devido ao grande risco de perder a qualidade destes corpos hídricos e prejudicar a sua função para a sociedade. A pesquisa permitiu identificar que o incremento da carga poluente é potencializado pelo escoamento superficial das chuvas, inferindo desta forma, a necessidade do controle da poluição difusa para a área do parque. Uma das possíveis soluções seria a implantação de sistemas de wetlands construídos, que podem funcionar como barreiras para a entrada de poluentes, principalmente nas cavas mais próximas às estruturas viárias pavimentadas. / The water bodies have the characteristics affected by diffuse pollution through the drift of pollutants in the runoff from rain events or also by occasional evictions. This research was conducted in pools of the Water Park in Pinhais/PR and aimed to assess the quality of waters and sediments of water bodies and their correlation with diffuse pollution. The analyses from some physico-chemical, bacteriological and organic compounds PAHs and n-alkanes in 6 points, indicated possible changes in the quality of these water bodies. These pools will be designed for future use of secondary contact recreation such as fishing and water sports in the LAW 189/87 - Pinhais-PR, indicating that the water pools must answer these CONAMA Resolution 357/05, which sets limits for physical- chemical, biological and metal species that may cause damage to health and the environment. To support the discussion of the results for PAHs in sediment and metal species, is used the CONAMA Resolution 344/04. The limits given by CONAMA resolutions 357/05 and 344/04, are safety values. Based on these results, we identified the influence of rainfall in the concentrations of all variables. By comparing the results with CONAMA Resolution 357/05 for freshwater class 2, it might be noted that the parameters salinity, dissolved oxygen, turbidity, ammonia, nitrite, nitrate comply with the limits imposed by resolution, for the DBO Most points analyzed was within the limits, but in one of the exceeded limit. For Fecal coliform, most points are presented within the limits established by resolution. The variable sulfide does not meet CONAMA 357/05. Of the seven metals analyzed in water cadmium and iron are found above the ceiling for CONAMA 357/05. The metals copper, zinc, cadmium, nickel and lead in sediments are within the limit of CONAMA Resolution 344/04, but in some sampling sites indicated PAH contamination source elements petrogenic when confronted with the limits specified in this same resolution. To avoid the exceeding the limits, since some of the points are very close, or extrapolating the limits, it is necessary prevent the entry of polluting the pools of the park in question, due to the high risk of losing the quality of these bodies water and impair its function for society. The research identified that the increase in pollution load is powered by the runoff of rainfall, implying thus the need for control of diffuse pollution to the park area. One of the possible solutions would be the deployment of constructed wetlands, which can act as barriers to the entry of pollutants, mainly pools nearest paved road structures.

CAPES / Muitos estudos demonstram que ocupações irregulares, descartes inadequados de resíduo e ineficiência no tratamento de efluentes, têm reduzido a qualidade dos corpos hídricos. Além das altas concentrações de nutrientes, baixas concentrações de oxigênio e elevadas cargas de matéria orgânica, os rios da região de Curitiba também estão contaminados com diversos micro poluentes orgânicos. Os contaminantes emergentes começaram a ser detectados recentemente, em baixas concentrações, mas são comprovadamente tóxicos aos seres vivos, devido à exposição constante. A fim de conhecer a situação atual do rio Barigui foram realizadas duas coletas, uma sazonal e outra de 24 h. Na sazonal foram coletadas amostras de água em 3 pontos do rio, nos meses de março, junho e novembro de 2015 e foram analisados cafeína, fenofibrato, genfibrozila, paracetamol, ibuprofeno, diclofenaco, naproxeno, cetoprofeno, ácido acetilsalicílico, ácido salicílico, estrona, estradiol, etinilestradiol, metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, benzilparabeno e triclosan. Na de 24 h foram monitorados dois pontos, um à montante e outro à jusante da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) Santa Quitéria, em junho de 2016. Nesta foram estudados, na água, diversos parâmetros físicos e químicos, matéria orgânica, nutrientes, todos as substâncias citadas acima, progesterona, octocrileno, etilhexil metoxicinamato e 4-metilbenzelideno cânfora. Entre as concentrações máximas obtidas, o ácido salicílico foi o que apresentou a maior concentração e maior variação entre a coleta sazonal (2,38 μg L-1 ) e a de 24 h (31,85 μg L-1 ). A cafeína apresentou detecção de 100 %, comprovando sua presença constante no ambiente. Ela também apresentou boa correlação com nitrogênio amoniacal (r = 0,87; p < 0,0001; n = 24) e os demais contaminantes apresentaram boas correlações entre si, como por exemplo paracetamol e o ácido salicílico (r = 0,9434; p < 0,0001; n = 24). Os estrogênios tiveram detecção baixa, e não foram quantificados na maioria dos pontos. O estudo dos parabenos e dos filtros UV foi interessante para avaliar os picos de maior produção de esgoto. As maiores concentrações foram detectadas à jusante da ETE às 15 h, que equivale às 7 h, considerando o tempo de detenção hidráulica da estação. As correlações obtidas e as maiores concentrações no ponto BA-J, sugerem que esses compostos têm uma fonte em comum, sendo provavelmente efluentes clandestinos e/ou provenientes das ETEs. Sendo assim, a melhoria nos tratamentos de efluentes é imprescindível, a fim de reduzir a concentração dessas substâncias no ambiente. É importante também um estudo de priorização de contaminantes, levando em consideração as concentrações de exposição e toxicidade, para inseri-los em legislações futuras com limites de lançamento nos corpos aquáticos. Além disso, há necessidade de estudar o comportamento dessas substâncias no meio ambiente e de aprimorar as técnicas analíticas, a fim de conseguir monitorar simultaneamente metabólitos e substâncias com concentrações ainda mais baixas, de maneira automatizada e rápida, com sensibilidade e seletividade. / Many studies have demonstrated that irregular occupations, inadequate waste disposal, inefficiency in the treatment of effluents, have reduced the quality of water bodies. In addition to the high concentrations of nutrients, low concentration of oxygen and high organic matter loads, the rivers in the Curitiba region are also contaminated with several organic micro pollutants. The emerging contaminants (EC) recently began to be detected in low concentrations, but they are proven toxic to living beings due to constant exposure. In order to know the current situation of the Barigui River, two samplings were made, a seasonal and another of 24 hours. In the seasonal sampling, water samples were collected at 3 points in the river, in the months of March, July and November of 2015. In addition, were analyzed caffeine, fenofibrate, gemfibrozil, acetaminophen, ibuprofen, diclofenac, naproxen, ketoprofen, acetylsalicylic acid, salicylic acid, estrone, estradiol, ethinylestradiol, methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, butyl paraben, benzyl paraben and triclosan. At the 24 h sampling, two points were monitored, one upstream and one downstream from the Santa Quitéria Wastewater Treatment Plant (WWTP), in June 2016. In this sampling, several physical and chemical parameters, organic matter, nutrients, all substances mentioned above, progesterone, octocrylene, ethylhexyl methoxycinnamate and 4-methylbenzelidene camphor were studied in the water. Among the maximum concentrations of EC in the water, salicylic acid presented the highest concentration and a greater variation between the seasonal sampling (2.38 μg L-1 ) and the 24 h sampling (31.85 μg L-1 ). Caffeine presented 100% of detection, confirming its constant presence in the environment. It also presented good correlation with ammoniacal nitrogen (r = 0.87, p <0.0001, n = 24) and the other contaminants showed good correlations with each other, such as paracetamol and salicylic acid (r = 0.9434; <0.0001; n = 24). Estrogens presented low detection, and were not quantified at most points. The study of parabens and UV filters was interesting to evaluate the peaks of higher sewage production. The highest concentrations were detected downstream from WWTP at the 15 h, which is equivalent to the 7 h, considering the hydraulic holding time of the treatment plant. The correlations obtained and the highest concentration values in the BA-J point suggest that these compounds have a common source, probably been clandestine effluents and/or derived from the WWTPs. Therefore, the improvement on effluent treatment is indispensable to reduce the concentration of these substances on the environment. A prioritization study of contaminants is also important, considering the exposure concentrations and toxicity, to incorporate them into future legislation and establish release limits on aquatic bodies. In addition, it is necessary to study the behavior of these substances in the environment and improve analytical techniques. In order to be able to simultaneously monitor metabolites and substances with even lower concentrations, in a fast, automated way, with sensitivity and selectivity.

Foram estudadas as propriedades ácido-base de alguns polieletrólitos de interesse ambiental; no sentido de se avaliar a adequabilidade do modelo de sítios discretos na determinação e caracterização dos grupos ionizáveis presentes nestas macromoléculas. Estudou-se os seguintes sistemas de polieletrólitos: ácido húmico comercial (Aldrich) e extraído de vermicomposto (Humus de minhoca); microalga Spirulina (cianobactéria), ácido algínico e ácido poliacrílico de massas molares 2000 e 250000g/mol. Foram realizadas titulações potenciométricas alcalimétricas em diferentes meios iônicos à 25°C com os compostos acima citados. Os dados obtidos foram tratados por linearização (Funções de Gran Modificadas) e regressão não-linear. Os resultados obtidos pelo ácido húmico extraído de vermicomposto (humus de minhoca) e da microalga Spirulina mostraram-se indepentes da força iônica; indicando que o modelo de sítios discretos representa adequadamente os dados experimentais. Para as demais amostras, a estequiometria dos grupos determinados mostrou-se independente do meio iônico, porém os valores de pKa foram bastante afetados, devido à forte influência das interações eletrostáticas decorrentes da acumulação de cargas sobre as macromoléculas durante as titulações. Comparativamente os resultados obtidos tanto por regressão não linear como pelas Funções de Gran modificadas foram similares. / Acid base properties of some polyeletrolytes and colloidal suspensions were studied to evaluate the suitability of discrete site distribution model to fit potentiometric data for determination and characterization of ionizable groups presents in these materials. The polyelectrolytes studied were: commercial humic acid from Aldrich, humic acid isolated from vermicompost, mixed species of microalgae Spirulina, alginic acid and polyacrylic acid of molar masses 2000 and 250000 g/mol. Potentiometric titrations were performed in different ionic media to evaluate the effect of eletrostatic interactions on the titration data. Titrations were perfomed at 25°C, and the data were treated bya linear method based on Modified Gran Functions, as well as by a multiparametric Non-Linear Regression method. The results obtained for the vermicompost humic acid and Spirulina were independent of the ionic strength, suggesting that the chemical heterogeneity plays the major role in the acid base properties of these materials. Thus, the discrete site distribution model is well suited to characterize these materials. For the other polyelectrolytes studied, the influence of eletrostatic interactions was noticed. The discrete site distribution model was able to determine the total stoichiometry of the ionizable groups, but the ionization constants and the distribution of site concentration were dependent on the ionic strength and molar mass of these polyelectrolyte.

Neste trabalho foram desenvolvidos e avaliados sistemas integrados de fotodegradação de material orgânico precedendo a determinação voltamétrica, em batch e em fluxo, de metais pesados em níveis de traço, em amostras de água e outras matrizes. Em particular, pela primeira vez, foi proposto, para a abertura das amostras, o método da degradação fotocatalítica mediada por TiO2 (Degussa P-25, via de regra 0,1% em peso) em suspensão. O quelato Cd(II)-EDTA atuou como sistema modelo nesta investigação baseada na recuperação do sinal voltamétrico do metal, inicialmente suprimido, através da parcial ou total destruição do ligante orgânico. Mostrou-se que a degradação fotocatalítica permite acelerar significativamente o processo, especialmente na presença de scavengers de elétrons, como O2 e a temperaturas acima da ambiente. Além disso, o maior aproveitamento da região próxima ao visível do espectro de emissão das lâmpadas, proporciona uma serie de vantagens práticas, como o uso de bobinas de PTFE, no lugar das de quartzo, para a exposição das amostras à radiação ou o emprego de lâmpadas de fluorescência no lugar das de vapor de mercúrio. Observou-se que a presença de partículas de TiO2 não afeta significativamente o sinal polarográfico (NPP) e voltamétrico (ASV) do Cd(II), apesar da deposição de certa quantidade deste óxido na superficie do eletrodo, ocasionando redução na sobretensão de H2 em meio ácido. Para metais com potencial redox menor que o Cd(II), a troca de eletrólito (em fluxo) representa uma elegante solução para contornar o problema. Já, fenômenos de adsorção do analito na superfície do TiO2, observado com Pb(II) mas não com Cd(II), puderam ser prevenidos no caso do Pb(II) com o uso de eletrólitos com pH<2. Examinou-se amplamente a operação em fluxo monosegmentado (MSFA), em sistemas integrados de injeção, fotodigestão, remoção de bolhas, desoxigenação, pré-concentração na superfície do EGPM e determinação, após eventual troca do eletrólito até níveis de Cd(II) da ordem de &#181;g L-1 e excessos de EDTA de até 1:500. Em particular, avaliou-se sistematicamente o uso de adaptadores FIA-EGPM. Estes estudos serviram de base para a idealização e a montagem de um sistema mecanizado prático e compacto, com operação de rotina controlado por software. Aplicações iniciais a alguns tipos de amostras ou matrizes reais (enriquecidas com padrão de Cd(II) e outros metais) que se seguiram ao aprofundado estudo do sistema modelo demonstraram a potencialidade da técnica, que passa a constituir atraente alternativa a ser considerada num leque de aplicações reais. / The present work aimed to develop and assess integrated devices for the photodegradation of organic matter prior to the voltammetric determination of trace heavy metals in water samples as well as in other matrixes, in batch and flowing systems. In particular, for the first time, for the sample digestion step a TiO2-mediated photocatalytic degradation method is proposed. This is based on the use of suspensions of Degussa P-25 TiO2, usually 0.1% w/w in the samples to be treated. The chelate Cd(II)-EDTA acted as a model system in investigations in which the voltammetric signal, suppressed at first, was recovered upon partial or total destruction of the organic ligand. Significant process enhancement speed is obtained with the photocatalytic degradation, especially in the presence of electron scavengers, such as dissolved O2, and at temperature above ambient values. In addition to this, thanks to this UV-TiO2-mediated method, it is possible not only to make use of a broader portion of the radiation but also to benefit from other advantages, such as the use of PTFE rather than quartz for the manufacture of the reactor coil and the utilisation of fluorescent lamps instead of mercury ones. It was observed that the presence of colloidal particles of TiO2 does not significantly affect the polarographic (NPP) nor the voltammetric (ASV) Cd(II) signal, even if a small amount is deposited onto the electrode surface. This causes the reduction of the H2 overvoltage in acidic medium. For metals with redox potential lower than cadmium\'s, the electrolyte exchange under flowing conditions represents an elegant way to overcome the problem. Phenomena of analyte adsorption on TiO2, observed for Pb(II) but not for Cd(II), were prevented in the case of Pb(II) bu operating at pH lower than 2. Monosegmented Flow Analysis systems (MSFA), integrating the injection, photodigestion, bubbles removal, degassing, preconcentration on the HMDE, determination and electrolyte exchange (as needed) steps, were thoroughly examined for Cd(II) levels of as little as few &#181;g L-1 in the presence of EDTA 1:500 (w/w). More notably, a number of FIA-MDE adaptors were systematically assessed. The investigations resulted in the design and construction of a practical and compact mechanised system, controlled by software, for routine analysis. Some applications on real samples or spiked real matrixes have shown the potentials of the technique which seems to represent an attractive alternative for a wider range of real applications.

Este trabalho teve como objetivo principal propor procedimentos de avaliação de metodologia de coleta e análise de solventes no ar em ambiente de trabalho. Utilizou-se o metanol em mistura MEG (Metanol 33%, Etanol 60% e Gasolina 7%) como exemplo. Na época, a mistura MEG estava sendo indicada para substituir o etanol combustível, devido a sua falta no mercado. Foi montada uma atmosfera controlada dinâmica por injeção, para gerar concentrações conhecidas de vapor metanol em mistura MEG. Essa atmosfera permaneceu estável ao redor de 7,5 horas. O limite de detecção método analítico do CG-DIC, utilizado para o acompanhamento das concentrações geradas, foi de 18mg/m3 para um volume amostrado de 2mL coletado por uma válvula de coleta. Estando a atmosfera controlada apta para os testes de validação, foram realizados estudos de volume de \"breakthrough\" para coleta de metanol em tubos de sílica gel, com a finalidade de se conhecer o volume a ser amostrado em campo. Esses estudos foram realizados levando em conta as possíveis interferências de etanol, gasolina e elevada umidade relativatotal . O tempo de coleta de amostra para a mistura com umidade relativa recomendado para uma vazão de 200mL/min foi de 15 minutos. O método analítico utilizado, para a determinação de metanol coletado em tubos de sílica gel e analisado por CG-DIC. foi uma adaptação de métodos encontrados na literatura do NIOSH, para as condições da mistura. Após encontrar a melhor seletividade para o menor tempo de retenção do metanol em mistura MEG, foi determinado o limite de detecção de 9,7x 10-3&#181;g. A precisão do método analítico encontrada foi de 2,1% e a exatidão esteve entre 89% e 97%. Estabelecida a metodologia analítica, as melhores condições de atmosfera controlada e o volume de coleta de amostra, foram realizados estudos que integram a coleta e análise ou seja, precisão e exatidão de coleta e análise e estabilidade de armazenamento. Para estudos de precisão e exatidão de coleta e análise, foram geradas concentrações de metanol em mistura MEG, com umidade ao redor de 0,5, 1 e 2 vezes o limite de tolerância brasileiro(156ppm); dessorção em água e análise por CGDIC. O coeficiente de variação total calculado para o método de coleta e análise de metanol em mistura MEG foi de 7,3% (precisão) e wazzu exatidão esteve entre 90% e 101%. As concentrações de metanol foram estáveis, em tubos adsorventes armazenados em geladeira, durante o período de estudo de 14 dias. Porém, foi constatada uma migração de metanol através da camada analítica para a camada controle de forma gradativa com o passar do tempo. As soluções, a partir da dessorção dos tubos armazenadas em geladeira, foram estáveis durante o período de estudo de 45 dias. Além desses experimentos foram também realizados estudos de capacidade de adsorção da sílica gel para metanol levando em conta os interferentes, e verificado se eram capazes de dessorver totalmente o metanol, após um certo período de coleta. Constatou-se que após 30 minutos de coleta, os interferentes (etanol, umidade e gasolina) entravam em equilíbrio com o adsorvente e o metanol. / The main objective of this work is to propose procedures for the evaluation of the methodology of the sampling and analysis of solvents in the air in the workplace. Methanol in a MEG mixture (Methanol 33%, Ethanol 60%, and Gasoline 7%) was used as an example. At that time the MEG mixture was being proposed to substitute ethanol fuel due to its shortages on the Brazilian market. An atmosphere, dynamically controlled by injection, was produced to generate the known concentrations of methanol vapour in MEG mixtures. This atmosphere remained stable for about 450 minutes. The detection Iimit, using the GC-FID analytical method to monitor the concentrations produced, was 18mg/m3 for a sample volume of 2mL sampled from a sampling valve. The controlled atmosphere being suitable for the validation tests, studies of the breakthrough volume for the sampling of methanol in silica gel tubes were carried out, with the aim of discovering the total volume to be sampled in the field. These studies were carried out taking into account the possible interference of ethanol, gasoline and the high relative humidity. The sampling time for the mixture with the recommended relative humidity with a flow rate of 200mL/min was fifteen minutes. The analytical method used for the determination of methanol sampled in silica gel tubes and analyzed by GC-FID, was based on the methods found in the NIOSH and OSHA literature, adapted to the mixture conditions. After finding the best selectivity for the lowest retention time for the methanol in the MEG mixture, the detection Iimit of 9.7 x 10-3&#181;g was determined. The precision of the analytical method was 2.1% and the accuracy was between 89% and 97%. Having established the analytical methodology. the best conditions for the controlled atmosphere and the sampling volume, studies were carried out which integrated the sampling and the analysis, that is, the precision and the accuracy of the sampling and the analysis and the storage stability. To study the precision and the accuracy of the sampling and analysis, concentrations 1 or 2 times that of the Brazilian tolerance Iimit of methanol (156 ppm) in MEG mixture, with humidity around 0.5, were generated, using dessorption in water and analysis by GC-FID. The total coefficient of variation calculated for the method of sampling and analysis of methanol in MEG mixture was 7.3% (precision) and the accuracy was between 90% and 101% . The concentrations of methanol were stable, in adsorption tubes stored in the refrigerator, throughout the study period of fifteen days. However, a gradual migration of methanol through the analytical layer to the control layer with the passage of time was noted. The solutions from the dessorption of the tubes, stored in the refrigerator, were stable throughout the study period of 45 days. Besides these experiments, studies of the adsorption capacity of silica gel for methanol, taking into account the interferents, were also carried out, and it was verified whether these were capable of the total dessorption of the methanol, after a certain sampling period. It was noted that after thirty minutes of sampling, the interferents came into equilibrium with the adsorbent and the methanol.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.