A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.

Neste trabalho foram desenvolvidos e avaliados sistemas integrados de fotodegradação de material orgânico precedendo a determinação voltamétrica, em batch e em fluxo, de metais pesados em níveis de traço, em amostras de água e outras matrizes. Em particular, pela primeira vez, foi proposto, para a abertura das amostras, o método da degradação fotocatalítica mediada por TiO2 (Degussa P-25, via de regra 0,1% em peso) em suspensão. O quelato Cd(II)-EDTA atuou como sistema modelo nesta investigação baseada na recuperação do sinal voltamétrico do metal, inicialmente suprimido, através da parcial ou total destruição do ligante orgânico. Mostrou-se que a degradação fotocatalítica permite acelerar significativamente o processo, especialmente na presença de scavengers de elétrons, como O2 e a temperaturas acima da ambiente. Além disso, o maior aproveitamento da região próxima ao visível do espectro de emissão das lâmpadas, proporciona uma serie de vantagens práticas, como o uso de bobinas de PTFE, no lugar das de quartzo, para a exposição das amostras à radiação ou o emprego de lâmpadas de fluorescência no lugar das de vapor de mercúrio. Observou-se que a presença de partículas de TiO2 não afeta significativamente o sinal polarográfico (NPP) e voltamétrico (ASV) do Cd(II), apesar da deposição de certa quantidade deste óxido na superficie do eletrodo, ocasionando redução na sobretensão de H2 em meio ácido. Para metais com potencial redox menor que o Cd(II), a troca de eletrólito (em fluxo) representa uma elegante solução para contornar o problema. Já, fenômenos de adsorção do analito na superfície do TiO2, observado com Pb(II) mas não com Cd(II), puderam ser prevenidos no caso do Pb(II) com o uso de eletrólitos com pH<2. Examinou-se amplamente a operação em fluxo monosegmentado (MSFA), em sistemas integrados de injeção, fotodigestão, remoção de bolhas, desoxigenação, pré-concentração na superfície do EGPM e determinação, após eventual troca do eletrólito até níveis de Cd(II) da ordem de &#181;g L-1 e excessos de EDTA de até 1:500. Em particular, avaliou-se sistematicamente o uso de adaptadores FIA-EGPM. Estes estudos serviram de base para a idealização e a montagem de um sistema mecanizado prático e compacto, com operação de rotina controlado por software. Aplicações iniciais a alguns tipos de amostras ou matrizes reais (enriquecidas com padrão de Cd(II) e outros metais) que se seguiram ao aprofundado estudo do sistema modelo demonstraram a potencialidade da técnica, que passa a constituir atraente alternativa a ser considerada num leque de aplicações reais. / The present work aimed to develop and assess integrated devices for the photodegradation of organic matter prior to the voltammetric determination of trace heavy metals in water samples as well as in other matrixes, in batch and flowing systems. In particular, for the first time, for the sample digestion step a TiO2-mediated photocatalytic degradation method is proposed. This is based on the use of suspensions of Degussa P-25 TiO2, usually 0.1% w/w in the samples to be treated. The chelate Cd(II)-EDTA acted as a model system in investigations in which the voltammetric signal, suppressed at first, was recovered upon partial or total destruction of the organic ligand. Significant process enhancement speed is obtained with the photocatalytic degradation, especially in the presence of electron scavengers, such as dissolved O2, and at temperature above ambient values. In addition to this, thanks to this UV-TiO2-mediated method, it is possible not only to make use of a broader portion of the radiation but also to benefit from other advantages, such as the use of PTFE rather than quartz for the manufacture of the reactor coil and the utilisation of fluorescent lamps instead of mercury ones. It was observed that the presence of colloidal particles of TiO2 does not significantly affect the polarographic (NPP) nor the voltammetric (ASV) Cd(II) signal, even if a small amount is deposited onto the electrode surface. This causes the reduction of the H2 overvoltage in acidic medium. For metals with redox potential lower than cadmium\'s, the electrolyte exchange under flowing conditions represents an elegant way to overcome the problem. Phenomena of analyte adsorption on TiO2, observed for Pb(II) but not for Cd(II), were prevented in the case of Pb(II) bu operating at pH lower than 2. Monosegmented Flow Analysis systems (MSFA), integrating the injection, photodigestion, bubbles removal, degassing, preconcentration on the HMDE, determination and electrolyte exchange (as needed) steps, were thoroughly examined for Cd(II) levels of as little as few &#181;g L-1 in the presence of EDTA 1:500 (w/w). More notably, a number of FIA-MDE adaptors were systematically assessed. The investigations resulted in the design and construction of a practical and compact mechanised system, controlled by software, for routine analysis. Some applications on real samples or spiked real matrixes have shown the potentials of the technique which seems to represent an attractive alternative for a wider range of real applications.

Este trabalho teve como objetivo principal propor procedimentos de avaliação de metodologia de coleta e análise de solventes no ar em ambiente de trabalho. Utilizou-se o metanol em mistura MEG (Metanol 33%, Etanol 60% e Gasolina 7%) como exemplo. Na época, a mistura MEG estava sendo indicada para substituir o etanol combustível, devido a sua falta no mercado. Foi montada uma atmosfera controlada dinâmica por injeção, para gerar concentrações conhecidas de vapor metanol em mistura MEG. Essa atmosfera permaneceu estável ao redor de 7,5 horas. O limite de detecção método analítico do CG-DIC, utilizado para o acompanhamento das concentrações geradas, foi de 18mg/m3 para um volume amostrado de 2mL coletado por uma válvula de coleta. Estando a atmosfera controlada apta para os testes de validação, foram realizados estudos de volume de \"breakthrough\" para coleta de metanol em tubos de sílica gel, com a finalidade de se conhecer o volume a ser amostrado em campo. Esses estudos foram realizados levando em conta as possíveis interferências de etanol, gasolina e elevada umidade relativatotal . O tempo de coleta de amostra para a mistura com umidade relativa recomendado para uma vazão de 200mL/min foi de 15 minutos. O método analítico utilizado, para a determinação de metanol coletado em tubos de sílica gel e analisado por CG-DIC. foi uma adaptação de métodos encontrados na literatura do NIOSH, para as condições da mistura. Após encontrar a melhor seletividade para o menor tempo de retenção do metanol em mistura MEG, foi determinado o limite de detecção de 9,7x 10-3&#181;g. A precisão do método analítico encontrada foi de 2,1% e a exatidão esteve entre 89% e 97%. Estabelecida a metodologia analítica, as melhores condições de atmosfera controlada e o volume de coleta de amostra, foram realizados estudos que integram a coleta e análise ou seja, precisão e exatidão de coleta e análise e estabilidade de armazenamento. Para estudos de precisão e exatidão de coleta e análise, foram geradas concentrações de metanol em mistura MEG, com umidade ao redor de 0,5, 1 e 2 vezes o limite de tolerância brasileiro(156ppm); dessorção em água e análise por CGDIC. O coeficiente de variação total calculado para o método de coleta e análise de metanol em mistura MEG foi de 7,3% (precisão) e wazzu exatidão esteve entre 90% e 101%. As concentrações de metanol foram estáveis, em tubos adsorventes armazenados em geladeira, durante o período de estudo de 14 dias. Porém, foi constatada uma migração de metanol através da camada analítica para a camada controle de forma gradativa com o passar do tempo. As soluções, a partir da dessorção dos tubos armazenadas em geladeira, foram estáveis durante o período de estudo de 45 dias. Além desses experimentos foram também realizados estudos de capacidade de adsorção da sílica gel para metanol levando em conta os interferentes, e verificado se eram capazes de dessorver totalmente o metanol, após um certo período de coleta. Constatou-se que após 30 minutos de coleta, os interferentes (etanol, umidade e gasolina) entravam em equilíbrio com o adsorvente e o metanol. / The main objective of this work is to propose procedures for the evaluation of the methodology of the sampling and analysis of solvents in the air in the workplace. Methanol in a MEG mixture (Methanol 33%, Ethanol 60%, and Gasoline 7%) was used as an example. At that time the MEG mixture was being proposed to substitute ethanol fuel due to its shortages on the Brazilian market. An atmosphere, dynamically controlled by injection, was produced to generate the known concentrations of methanol vapour in MEG mixtures. This atmosphere remained stable for about 450 minutes. The detection Iimit, using the GC-FID analytical method to monitor the concentrations produced, was 18mg/m3 for a sample volume of 2mL sampled from a sampling valve. The controlled atmosphere being suitable for the validation tests, studies of the breakthrough volume for the sampling of methanol in silica gel tubes were carried out, with the aim of discovering the total volume to be sampled in the field. These studies were carried out taking into account the possible interference of ethanol, gasoline and the high relative humidity. The sampling time for the mixture with the recommended relative humidity with a flow rate of 200mL/min was fifteen minutes. The analytical method used for the determination of methanol sampled in silica gel tubes and analyzed by GC-FID, was based on the methods found in the NIOSH and OSHA literature, adapted to the mixture conditions. After finding the best selectivity for the lowest retention time for the methanol in the MEG mixture, the detection Iimit of 9.7 x 10-3&#181;g was determined. The precision of the analytical method was 2.1% and the accuracy was between 89% and 97%. Having established the analytical methodology. the best conditions for the controlled atmosphere and the sampling volume, studies were carried out which integrated the sampling and the analysis, that is, the precision and the accuracy of the sampling and the analysis and the storage stability. To study the precision and the accuracy of the sampling and analysis, concentrations 1 or 2 times that of the Brazilian tolerance Iimit of methanol (156 ppm) in MEG mixture, with humidity around 0.5, were generated, using dessorption in water and analysis by GC-FID. The total coefficient of variation calculated for the method of sampling and analysis of methanol in MEG mixture was 7.3% (precision) and the accuracy was between 90% and 101% . The concentrations of methanol were stable, in adsorption tubes stored in the refrigerator, throughout the study period of fifteen days. However, a gradual migration of methanol through the analytical layer to the control layer with the passage of time was noted. The solutions from the dessorption of the tubes, stored in the refrigerator, were stable throughout the study period of 45 days. Besides these experiments, studies of the adsorption capacity of silica gel for methanol, taking into account the interferents, were also carried out, and it was verified whether these were capable of the total dessorption of the methanol, after a certain sampling period. It was noted that after thirty minutes of sampling, the interferents came into equilibrium with the adsorbent and the methanol.

Um procedimento eletroquímico para deposição de paládio no interior de um tubo de grafite para modificação química permanente e um sistema de geração de vapor frio para a determinação de níveis traços de mercúrio em água e sedimento através de espectrometria de absorção atômica é proposto. A célula eletroquímica tubular para as deposições de paládio em fluxo foi construída aproveitando a estrutura original do tubo de grafite o qual opera como eletrodo de trabalho. Um tubo de aço inoxidável, posicionado na saída da célula, é usado como o eletrodo auxiliar. O valor do potencial aplicado no eletrodo de grafite é medido contra um micro eletrodo de referência de Ag/AgCl inserido sobre o eletrodo auxiliar. Soluções de paládio em tampão de acetato (100 milimol L-1, pH=4,70), numa vazão de 0,5 mL min-1 foram usados para executar a deposição eletroquímica durante o intervalo de tempo de 60 min. O sistema de geração de vapor frio consiste de um micro-reator de polietileno e frasco separador líquido-gás, volume total de 4,0 ml, que é descartado depois de cada amostragem para evitar inter-contaminação das amostras. Volumes de 1,0 ml de reagente (2,0% m/v NaBH4 em 0,10 mol L-1 de NaOH) e 1,0 ml de soluções analíticas ou amostras em 0,25 mol L-1 de HNO3 são levados para o reator e separador líquido-gás usando uma bomba peristáltica. O vapor de mercúrio é transportado ao tubo de grafite modificado eletroquimicamente com fluxo de argônio de 212 ml min-1 e pré-concentrado durante 120 s. O limite de detecção obtido foi 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). O desempenho deste sistema foi testado para determinação de mercúrio em água potável, água não potável e sedimentos de lagoa. A confiança de todo procedimento foi confirmada através de testes de recuperação. / An electrochemical procedure for palladium deposition on the inner of a graphite tube for permanent chemical modification and a cold vapor generation system for the determination of trace levels of mercury in water and sediment by atomic absorption spectrometry are proposed. The tubular electrochemical cell for the deposition of palladium was assembled on the original geometry of a graphite tube that operates as the working electrode. A stainless steel tube, positioned downstream from the working electrode, is used as the auxiliary electrode. The potential value applied on the graphite electrode is measured against a micro reference electrode (Ag/AgCl) inserted into the auxiliary electrode. Palladium solutions in acetate buffer (100 milimol L-1, pH=4.70), flowing at 0.5 mL min-1 for 60 min was used to perform the electrochemical deposition. A cold vapor generation system consist of a micro polyethylene reactor and gas-liquid separator flask, total volume of 4.0 mL, that is discarded after each sampling to avoid intercontamination of the samples. Volumes of 1.0 mL of reagent (2.0% m/v NaBH4 in 0.10 mol L-1 of NaOH) and 1.0 mL of reference or sample solutions in 0.25 mol L-1 of HNO3 are carried out to the reactor and gas-liquid separator by using a peristaltic pump. The mercury vapor is transported to the graphite tube electrochemically modified with argon flow (200 mL min-1) and pre-concentrated during 120 s. The detection limit obtained was 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). The performance of these system was tested for determination of mercury in potable and non-potable water and lake sediments. The reliability of the entire procedure was confirmed by recovery tests.

O presente estudo teve como objetivo avaliar os compostos carbonílicos na atmosfera da cidade de São Paulo. Para tal medidas de carbonílicos foram feitas empregando metodologia analítica já existente. A influência do ozônio na geração de artefatos durante a amostragem de compostos carbonílicos empregando sorventes sólidos, como C18 e sílica, observada em amostragens diurnas e noturnas ( ausência de O3) permitiu estabelecer um protocolo de amostragem que recomenda a utilização de um coletor de O3 na entrada do cartucho de sílica impregnado com 2,4-dinitro-fenil-hidrazina (DNPH) para evitar possíveis artefatos de amostragem. Os compostos carbonílicos presentes na fase gasosa da atmosfera da cidade de São Paulo foram medidos durante o inverno de 1999, em dois sítios distintos, Cidade Universitária (CID) e Água Funda (AF). Semelhante a outras regiões urbanas do mundo, os carbonílicos majoritários foram formaldeído (0,6-46,7 ppbv) e acetaldeído (1,2-75,3 ppbv). Os carbonílicos de peso molecular maior (>C2) tiveram abundância relativa de 20-40%, sendo acetona (0,3-13,0 ppbv), acroleína (0,1-5,2 ppbv), propionaldeído (0,5-8,5 ppbv), isômeros C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldeído (0,1-5,4 ppbv), valeraldeído (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdeído (0,1-2,4 ppbv) e hexaldeído (0,1-4,5 ppbv). As razões de concentração para acetaldeído/formaldeído > l em julho sugerem que a contribuição das emissões diretas é predominante. Já no mês de agosto, foi observada uma diminuição das razões médias, 1,1-1,3 (manhã), 0,7-0,8 (meio-dia) e 0,6 (tarde), indicando que há contribuição de emissões diretas na manhã e nos outros períodos prevalece a formação fotoquímica in situ. Neste trabalho, a influência de parâmetros meteorológicos nos níveis dos compostos carbonílicos foi verificada em alguns eventos. Foram propostas fontes de emissão através de correlações com CO e O3. As correlações no sítio CID em agosto mostraram que a contribuição das emissões veiculares é muito importante pela manhã, mas a influência dos processos fotoquímicos foi observada nos períodos seguintes. Finalmente, considera-se que este trabalho contribuiu para uma compreensão atual sobre o panorama dos carbonílicos na cidade e para o estudo em grande escala que permitirá diagnosticar e prever os episódios de poluição na cidade de São Paulo. / The goals of this study were to evaluate the carbonylic compounds in the atmosphere of São Paulo City. To accomplish this, measures were carried out using the pre-existent analytical methodology. The ozone influence in artifacts generation during carbonyls sampling using solid sorbents such as C18 and silica, observed through day and night samples, allowed to establish a sampling protocol which recommends the utilization of an ozone scrubber at the upstream end of the DNPH-impregnated silica cartridge to avoid eventual sarnpling artifacts. Carbonyl compounds present in the gaseous phase of São Paulo atmosphere were measured during winter, 1999, at two different sites, Cidade Universitária (CID) and Água Funda (AF). As observed in other urban regions of the world, the major carbonyls were formaldehyde (0,6-46, 7 ppbv) e acetaldehyde (1,2-75,3 ppbv). Toe higher molecular weight carbonyls (>C2) showed relative abundances of 20-40%, being acetone (0,3-13,0 ppbv), acrolein (0,1-5,2 ppbv), propionaldehyde (0,5-8,5 ppbv), isomers C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldehyde (0,1-5,4 ppbv), valeraldehyde (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdehyde (0,1-2,4 ppbv) and hexaldehyde (0,1-4,5 ppbv). The acetaldehyde/formaldehyde (A/F) ratio >1 in July suggests that direct emissions influence is predominant. In August, a decrease in average concentration was observed, 1,1-1,3 (morning), 0,7-0,8 (midday) and 0,6 (evening), indicating the direct emissions contribution in the morning, while for the other periods the in situ photochemical formation prevails. At the present work, the influence of meteorological parameters in carbonyls levels was also pointed out for some events. The emission sources are proposed by calculating the correlations between carbonyls and CO and O3. The correlations found for the CID site in August showed that the vehicular emissions are very important in the morning, but the influence of photochemical processes was observed in the subsequent periods. Finally, this work contributed to a current comprehension of the carbonyls panorama in the city and for the large scale study that will allow the diagnosis and mimic of the urban chemical environment in São Paulo City.

Foram estudadas as propriedades ácido-base de alguns polieletrólitos de interesse ambiental; no sentido de se avaliar a adequabilidade do modelo de sítios discretos na determinação e caracterização dos grupos ionizáveis presentes nestas macromoléculas. Estudou-se os seguintes sistemas de polieletrólitos: ácido húmico comercial (Aldrich) e extraído de vermicomposto (Humus de minhoca); microalga Spirulina (cianobactéria), ácido algínico e ácido poliacrílico de massas molares 2000 e 250000g/mol. Foram realizadas titulações potenciométricas alcalimétricas em diferentes meios iônicos à 25°C com os compostos acima citados. Os dados obtidos foram tratados por linearização (Funções de Gran Modificadas) e regressão não-linear. Os resultados obtidos pelo ácido húmico extraído de vermicomposto (humus de minhoca) e da microalga Spirulina mostraram-se indepentes da força iônica; indicando que o modelo de sítios discretos representa adequadamente os dados experimentais. Para as demais amostras, a estequiometria dos grupos determinados mostrou-se independente do meio iônico, porém os valores de pKa foram bastante afetados, devido à forte influência das interações eletrostáticas decorrentes da acumulação de cargas sobre as macromoléculas durante as titulações. Comparativamente os resultados obtidos tanto por regressão não linear como pelas Funções de Gran modificadas foram similares. / Acid base properties of some polyeletrolytes and colloidal suspensions were studied to evaluate the suitability of discrete site distribution model to fit potentiometric data for determination and characterization of ionizable groups presents in these materials. The polyelectrolytes studied were: commercial humic acid from Aldrich, humic acid isolated from vermicompost, mixed species of microalgae Spirulina, alginic acid and polyacrylic acid of molar masses 2000 and 250000 g/mol. Potentiometric titrations were performed in different ionic media to evaluate the effect of eletrostatic interactions on the titration data. Titrations were perfomed at 25°C, and the data were treated bya linear method based on Modified Gran Functions, as well as by a multiparametric Non-Linear Regression method. The results obtained for the vermicompost humic acid and Spirulina were independent of the ionic strength, suggesting that the chemical heterogeneity plays the major role in the acid base properties of these materials. Thus, the discrete site distribution model is well suited to characterize these materials. For the other polyelectrolytes studied, the influence of eletrostatic interactions was noticed. The discrete site distribution model was able to determine the total stoichiometry of the ionizable groups, but the ionization constants and the distribution of site concentration were dependent on the ionic strength and molar mass of these polyelectrolyte.

Um procedimento eletroquímico para deposição de paládio no interior de um tubo de grafite para modificação química permanente e um sistema de geração de vapor frio para a determinação de níveis traços de mercúrio em água e sedimento através de espectrometria de absorção atômica é proposto. A célula eletroquímica tubular para as deposições de paládio em fluxo foi construída aproveitando a estrutura original do tubo de grafite o qual opera como eletrodo de trabalho. Um tubo de aço inoxidável, posicionado na saída da célula, é usado como o eletrodo auxiliar. O valor do potencial aplicado no eletrodo de grafite é medido contra um micro eletrodo de referência de Ag/AgCl inserido sobre o eletrodo auxiliar. Soluções de paládio em tampão de acetato (100 milimol L-1, pH=4,70), numa vazão de 0,5 mL min-1 foram usados para executar a deposição eletroquímica durante o intervalo de tempo de 60 min. O sistema de geração de vapor frio consiste de um micro-reator de polietileno e frasco separador líquido-gás, volume total de 4,0 ml, que é descartado depois de cada amostragem para evitar inter-contaminação das amostras. Volumes de 1,0 ml de reagente (2,0% m/v NaBH4 em 0,10 mol L-1 de NaOH) e 1,0 ml de soluções analíticas ou amostras em 0,25 mol L-1 de HNO3 são levados para o reator e separador líquido-gás usando uma bomba peristáltica. O vapor de mercúrio é transportado ao tubo de grafite modificado eletroquimicamente com fluxo de argônio de 212 ml min-1 e pré-concentrado durante 120 s. O limite de detecção obtido foi 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). O desempenho deste sistema foi testado para determinação de mercúrio em água potável, água não potável e sedimentos de lagoa. A confiança de todo procedimento foi confirmada através de testes de recuperação. / An electrochemical procedure for palladium deposition on the inner of a graphite tube for permanent chemical modification and a cold vapor generation system for the determination of trace levels of mercury in water and sediment by atomic absorption spectrometry are proposed. The tubular electrochemical cell for the deposition of palladium was assembled on the original geometry of a graphite tube that operates as the working electrode. A stainless steel tube, positioned downstream from the working electrode, is used as the auxiliary electrode. The potential value applied on the graphite electrode is measured against a micro reference electrode (Ag/AgCl) inserted into the auxiliary electrode. Palladium solutions in acetate buffer (100 milimol L-1, pH=4.70), flowing at 0.5 mL min-1 for 60 min was used to perform the electrochemical deposition. A cold vapor generation system consist of a micro polyethylene reactor and gas-liquid separator flask, total volume of 4.0 mL, that is discarded after each sampling to avoid intercontamination of the samples. Volumes of 1.0 mL of reagent (2.0% m/v NaBH4 in 0.10 mol L-1 of NaOH) and 1.0 mL of reference or sample solutions in 0.25 mol L-1 of HNO3 are carried out to the reactor and gas-liquid separator by using a peristaltic pump. The mercury vapor is transported to the graphite tube electrochemically modified with argon flow (200 mL min-1) and pre-concentrated during 120 s. The detection limit obtained was 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). The performance of these system was tested for determination of mercury in potable and non-potable water and lake sediments. The reliability of the entire procedure was confirmed by recovery tests.

O presente estudo teve como objetivo avaliar os compostos carbonílicos na atmosfera da cidade de São Paulo. Para tal medidas de carbonílicos foram feitas empregando metodologia analítica já existente. A influência do ozônio na geração de artefatos durante a amostragem de compostos carbonílicos empregando sorventes sólidos, como C18 e sílica, observada em amostragens diurnas e noturnas ( ausência de O3) permitiu estabelecer um protocolo de amostragem que recomenda a utilização de um coletor de O3 na entrada do cartucho de sílica impregnado com 2,4-dinitro-fenil-hidrazina (DNPH) para evitar possíveis artefatos de amostragem. Os compostos carbonílicos presentes na fase gasosa da atmosfera da cidade de São Paulo foram medidos durante o inverno de 1999, em dois sítios distintos, Cidade Universitária (CID) e Água Funda (AF). Semelhante a outras regiões urbanas do mundo, os carbonílicos majoritários foram formaldeído (0,6-46,7 ppbv) e acetaldeído (1,2-75,3 ppbv). Os carbonílicos de peso molecular maior (>C2) tiveram abundância relativa de 20-40%, sendo acetona (0,3-13,0 ppbv), acroleína (0,1-5,2 ppbv), propionaldeído (0,5-8,5 ppbv), isômeros C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldeído (0,1-5,4 ppbv), valeraldeído (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdeído (0,1-2,4 ppbv) e hexaldeído (0,1-4,5 ppbv). As razões de concentração para acetaldeído/formaldeído > l em julho sugerem que a contribuição das emissões diretas é predominante. Já no mês de agosto, foi observada uma diminuição das razões médias, 1,1-1,3 (manhã), 0,7-0,8 (meio-dia) e 0,6 (tarde), indicando que há contribuição de emissões diretas na manhã e nos outros períodos prevalece a formação fotoquímica in situ. Neste trabalho, a influência de parâmetros meteorológicos nos níveis dos compostos carbonílicos foi verificada em alguns eventos. Foram propostas fontes de emissão através de correlações com CO e O3. As correlações no sítio CID em agosto mostraram que a contribuição das emissões veiculares é muito importante pela manhã, mas a influência dos processos fotoquímicos foi observada nos períodos seguintes. Finalmente, considera-se que este trabalho contribuiu para uma compreensão atual sobre o panorama dos carbonílicos na cidade e para o estudo em grande escala que permitirá diagnosticar e prever os episódios de poluição na cidade de São Paulo. / The goals of this study were to evaluate the carbonylic compounds in the atmosphere of São Paulo City. To accomplish this, measures were carried out using the pre-existent analytical methodology. The ozone influence in artifacts generation during carbonyls sampling using solid sorbents such as C18 and silica, observed through day and night samples, allowed to establish a sampling protocol which recommends the utilization of an ozone scrubber at the upstream end of the DNPH-impregnated silica cartridge to avoid eventual sarnpling artifacts. Carbonyl compounds present in the gaseous phase of São Paulo atmosphere were measured during winter, 1999, at two different sites, Cidade Universitária (CID) and Água Funda (AF). As observed in other urban regions of the world, the major carbonyls were formaldehyde (0,6-46, 7 ppbv) e acetaldehyde (1,2-75,3 ppbv). Toe higher molecular weight carbonyls (>C2) showed relative abundances of 20-40%, being acetone (0,3-13,0 ppbv), acrolein (0,1-5,2 ppbv), propionaldehyde (0,5-8,5 ppbv), isomers C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldehyde (0,1-5,4 ppbv), valeraldehyde (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdehyde (0,1-2,4 ppbv) and hexaldehyde (0,1-4,5 ppbv). The acetaldehyde/formaldehyde (A/F) ratio >1 in July suggests that direct emissions influence is predominant. In August, a decrease in average concentration was observed, 1,1-1,3 (morning), 0,7-0,8 (midday) and 0,6 (evening), indicating the direct emissions contribution in the morning, while for the other periods the in situ photochemical formation prevails. At the present work, the influence of meteorological parameters in carbonyls levels was also pointed out for some events. The emission sources are proposed by calculating the correlations between carbonyls and CO and O3. The correlations found for the CID site in August showed that the vehicular emissions are very important in the morning, but the influence of photochemical processes was observed in the subsequent periods. Finally, this work contributed to a current comprehension of the carbonyls panorama in the city and for the large scale study that will allow the diagnosis and mimic of the urban chemical environment in São Paulo City.

Esta tese demonstra a aplicação da análise por injeção seqüencial (SIA) para determinação de sulfeto utilizando a química da formação do azul de metileno, a qual se baseia em dois reagentes: solução de cloridrato de dimetil p-fenileno diamina (DMPD) 3,63 mmol L-1 em meio de HCI 1,1 mol L-1 e solução de cloreto de ferro (III) 19 mmol L-1, também em meio de HCI 1, 1 mol L-1. Estas soluções foram aspiradas para dentro de uma bobina coletora do sistema SIA como duas zonas de reagente, entre as quais aspirava-se a solução da amostra. Em condições otimizadas o limite de detecção foi calculado em 40 &#181;g L-1 de S2-, com uma faixa dinâmica de resposta linear entre 0,05 e 2,0 mg L-1 . Esta faixa linear pode ser ampliada até 32 mg L-1 utilizando-se uma etapa de diluição in-line para concentrações maiores do que 2,0 mg L-1 de S2- . As características de robustez do sistema SIA que utiliza uma bomba de pistão, confere alta estabilidade para as curvas analíticas (precisão de 4%), minimizando a trabalhosa preparação de padrões de S2-. O método foi aplicado na determinação de sulfeto volatilizável por ácidos (AVS) em sedimentos coletados em reservatórios da região metropolitana de São Paulo (RMSP) e no reservatório de Barra Bonita no rio Tietê, localizado 270 km a jusante em relação à cidade de São Paulo. As concentrações de AVS foram 9 a 14 mg kg-1 nos sedimentos de Barra Bonita e entre 1,2 e 14 g kg-1 nos sedimentos dos reservatórios Billings, Pirapora e Rasgão. Esta tese também descreve o acoplamento da análise por injeção seqüencial com análise por fluxo monossegmentado (SI-MSFA) para determinação de sulfeto em níveis de concentração típicos de águas residuais. As curvas analíticas foram construídas por diluição in-line de uma única solução padrão. A robustez do método proposto foi verificada construindo-se curvas analíticas em diferentes dias de trabalho e comparando-se os coeficientes angulares, os quais apresentaram um desvio padrão relativo de 5,2% (n=5) para uma faixa de concentração entre 0,17 e 1,0 mg L-1 de S2-. A freqüência de amostragem foi de 38 análises por hora, com um limite de detecção de 40 &#181;g L-1. A adequabilidade do método SI-MSFA para realizar adições de padrão para determinação de S2- também foi descrita. Amostras simuladas foram analisadas pelo método proposto, apresentando taxas de recuperação entre 70 e 115%, demonstrando a adequabilidade do método SI-MSFA para realizar análise in-situ de S2- em estações automáticas de monitoramento. / This thesis demonstrates the application of sequential injection analysis (SIA) to perform sulfide determination using the methylene blue chemistry, based on two reagents: 3.63 mmol L-1 N,N dimethyl-p-phenylene diamine hydrochloride in 1.1 mol L-1 HCI solution and 19 mmol L-1 FeCl3, also in 1.1 mol L-1 HCI. These solutions are aspirated inside the holding coil of the sequential injection system as two reagent zones sandwiching the sample zone. Under optimized conditions, the detection limit was calculated at 40 &#181;g L-1 S2-, with a linear dynamic range from 0.05 to 2 mg L-1 S2-. This linear range can be extended up to 32 mg L-1 using in-line dilution for sulfide concentrations greater than 2 mg L-1. The robust characteristic of the SI system with syringe pump leads to very stable analytical curves (precision of 4%), minimizing the laborious preparation of sulfide standards. The method was applied in the determination of acid volatile sulfide in river sediments collected at the Metropolitan Area of São Paulo (MASP) City and at the Barra Bonita reservoir, located in the Tietê River, 270 km down river from São Paulo City. The concentrations of acid volatile sulfide were 9 to 14 mg kg-1 in the Barra reservoir and between 1.2 and 14 g kg-1 in sediments from Billings, Pirapora and Rasgão reservoirs. This thesis also describes the coupling of Sequential Injection with Monosegmented Flow Analysis (SI-MSFA) for determination of sulfide at typical concentrations in wastewaters. The analytical curves were constructed by in-line dilution of a single stock standard solution. The robustness of the proposed method was checked constructing analytical curves in different working days and comparing the slopes, which had a relative standard deviation of 5.2 % (n = 5) for a concentration window inside the monosegment between 0.17 and 1.0 mg L-1 S2-. The analytical throughput was 38 samples per hour and the limit of detection was 40 &#181;g L-1. The feasibility of the SI-MSFA approach to perform standard additions for S2- determination was also described. Simulated samples analyzed by the proposed method showed recoveries between 70 and 115%, demonstrating the feasibility of the SI-MSFA method to perform in-situ analysis of S2- in automatic monitoring stations.

Analytical Characterization of complex mixtures, such as crude oil, environmental samples, and biological mixtures, is challenging because of the large diversity of molecular components. Mass spectrometry based techniques are among the most powerful tools for the separation of molecules based on their molecular composition, and the coupling of ion mobility spectrometry has enabled the separation and structural elucidation using the tridimensional structure of the molecule. The present work expands the ability of analytical chemists by furthering the development of IMS-MS instrumentation by coupling Trapped Ion Mobility Spectrometry to Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (TIMS-FT-ICR MS). The TIMS-FT-ICR MS platform combines the high-resolution separation of TIMS, which has mobility resolving powers up to 400, and ultra-high mass resolution of FT-ICR MS, with mass resolving power over 1,000,000. This instrumentation allows the assignment of exact chemical composition for compounds in a complex mixture, as well as measurement of the collision cross-section of the molecule. Herein, the principles of the TIMS separation and its coupling to FT-ICR MS are described, as well as how the platform can be applied to targeted analysis of molecules, and untargeted characterization of complex mixtures. Molecular standards were analyzed by TIMS-MS in order to develop a computational workflow that can be utilized to elucidate molecular structure, using the measured collision cross-section of the ion. This workflow enabled identification of structural, cis/trans isomers, and chelated molecules and provides the basis for unsupervised structural elucidation of a complex mixture, and in particular for the elucidation of hydrocarbons from fossil fuels. In summary, this work presents the coupling of TIMS-FT-ICR MS and provides examples of applications as a proof of concept of the potential of this platform for solving complex analytical challenges.