No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

O objetivo deste estudo foi comparar o equilíbrio postural entre sedentários e jogadores recreacionais de futebol com e sem reconstrução do LCA usando o Biodex Balance System (BBS). Métodos: é um estudo descritivo transversal, controlado e observacional, sem intervenção terapêutica que avaliou 64 indivíduos do sexo masculino, idade entre 20-40 anos. Foram avaliados três grupos: jogadores de futebol com reconstrução do LCA, jogadores de futebol sem lesão e um grupo de sedentários. Todos os indivíduos realizaram o teste de equilíbrio postural em dois níveis de estabilidade oito (mais estável) e dois (menos estável). Os índices de estabilidade avaliados foram: geral, ântero/posterior e medial/lateral. Resultados: Os resultados da avaliação do equilíbrio postural intragrupo foram: o lado operado dos atletas operados foi mais estável do que o lado não operado. Não houve diferenças entre o lado dominante e não dominante dos grupos de atletas sem lesão e sedentários. Na comparação intergrupos, o lado operado dos atletas operados foi mais estável que o dos atletas sem lesão (lado dominante e não dominante). O grupo dos sedentários foi mais estável que os atletas operados nas duas comparações feitas: com o lado operado e não operado, e que o grupo dos atletas sem lesão: lado dominante e não dominante. Conclusão: O membro operado apresentou maior equilíbrio postural comparado ao lado não operado e ao grupo de atletas sem lesão. Os sedentários apresentaram maior equilíbrio postural comparado aos atletas operados e sem lesão. A dominância dos membros inferiores não exerce influência significante no equilíbrio dos indivíduos sem lesão e sedentários / The objective this study was to compare the postural balance between sedentary recreational players of soccer with and without reconstruction of the LCA using the Biodex Balance System (BBS). Methods: This was a descriptive, transversal, observacional and controlled study, without therapeutic intervention, that evaluated 64 male individuals, aged between 20-40 years, assessed three groups: Soccer players with reconstruction of the LCA, soccer players without injury and a sedentary group. All the individuals realized the test of postural balance in the BBS in two levels of stability: eight (more steady) and two (less steady). The evaluated indexes of stability were: general, anterior/posterior and medial/lateral. Results: The result of the postural balance evaluation in intragroup were: the operated side of the athletes was steadier than the side not operated. There were no difference between the dominant and not dominant side of the athletes without injury and sedentary. In the comparison intergrups, the operated side of the athletes was steadier than athletics without injury. The group of the sedentary was steadier that athletes operated in two comparisons: with operated limb and, not operated, and than the group without lesion: dominant limb and, not dominant. Conclusion: The operated member shown greater postural balance than the not operated side and group of athletes without injury. The Sedentary shown greater postural balance compared to the group of the operated athletes and without injury. The dominance of inferior limbs does not influence significantly in the postural balance in subjects without lesion and sedentary

Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.

O principal interesse desta pesquisa foi descrever e analisar o resultado do aprendizado de conceitos relacionados ao tema equilíbrio químico buscando as concepções dos alunos, sobre aspectos gerais dos sistemas em equilíbrio químico e os aspectos gerais de sistemas ácido base em equilíbrio químico. Para isso acompanhamos e gravamos o áudio das aulas referentes ao ensino do conceito de equilíbrio químico ao longo das disciplinas de Química Geral II e Química Analítica I, no IQUSP. Ao longo das disciplinas aplicamos avaliações iniciais, progressivas e finais. Os resultados foram apresentados em três itens, no primeiro apresentamos a análise da avaliação inicial (AI) e avaliação final (AF), aplicadas na disciplina de Química Geral II (QGII), onde discutimos as concepções sobre aspectos gerais dos sistemas em equilíbrio químico. No segundo item, apresentamos a discussão da avaliação inicial (AI) e avaliação final (AF) aplicada na disciplina de Química Analítica I (QAI), nestas avaliações investigamos os aspectos gerais de sistemas ácido base em equilíbrio químico. No terceiro item, apresentamos a análise das respostas de um aluno, que respondeu todos os testes ao longo das disciplinas de Química Geral II e Química Analítica I, buscando uma reflexão sobre o processo de aprendizagem sobre os modelos do equilíbrio químico e os modelos ácido base, as constantes de equilíbrio químico, as forças de ácidos e bases, solução tampão, e as possíveis alterações promovidas em um sistema em equilíbrio químico, que são conceitos relacionados ao tema equilíbrio químico. A análise dos dados permitem concluir que, após as aulas de Química Geral, referentes ao tema, os alunos passaram a caracterizar corretamente o equilíbrio químico nos níveis macroscópicos e microscópicos, e a comparar o coeficiente de reação com a constante de equilíbrio para fazer previsões de uma mistura reacional. Entretanto, alguns alunos ainda não demonstram uma boa compreensão do significado e das possíveis aplicações da constante de equilíbrio, definindo-a apenas a partir da descrição da sua fórmula matemática. Também não relacionam a constante de equilíbrio químico com a temperatura, aplicando apenas o Principio de Le Chatelier para prever as alterações no sistema em equilíbrio químico. Observamos também que há uma dificuldade para descrever e explicar ácido e base, a partir de um nível eletrônico, usando o modelo de Lewis. Identificamos também algumas dificuldades conceituais e concepções alternativas, que permaneceram mesmo após instrução, tais como: confusões nos modelos que definem ácidos e bases, confusões com a aplicação dos conceitos dissociação e ionização e concepções alternativas referente ao equilíbrio ácido base. Com relação as alterações promovidas em um sistema em equilíbrio químico, observamos que os alunos, de forma geral, justificam o deslocamento do equilíbrio destacando principalmente o Princípio de Le Chatelier. Esperamos favorecer uma reflexão para o ensino e aprendizagem sobre aspectos relacionados ao tema Equilíbrio Químico / The main interest of this research was describe and analyze the results of the learning concepts about chemical equilibrium, seeking the general students concepts related to, chemical equilibrium and acid-base reactions in a stage of equilibrium. To do this we followed an recorded the classes which approach the equilibrium chemical systems at disciplines General Chemistry II and Analytical Chemistry I for IQUSP chemistry students. Initial e final tests were applied throughout disciplines. The results was showed in a three sets, we present first the analysis of initial evaluation (AI) and final evaluations, applied to General Chemistry discipline, discussing concepts about general aspects in chemical equilibrium systems. Then we showed discussing initial and final evaluations applied at analytical chemistry discipline, we search in this evaluations the concepts about an acid-base reactions in chemical equilibrium. In a third step we present the answers analysis of one single student that participated of all tests throughout General II and Analytical I disciplines, seeking a reflection about the learning process on the following topics, chemical equilibrium and acid-base models, the constants, the acid-base strengths and buffer solutions, and the possible changes promoted in a chemical equilibrium system that are important concepts related to the theme. The analysis of this dates suggesting, after the General Chemistry classes, that approach the theme, that students are able to correctly characterize the chemical equilibrium at macroscopic and microscopic levels and compare the coefficient and the constant of equilibrium chemical reactions to make previsions in this systems. However some students didn´t showed a fine concept about possible the applications of theses constants, and only defining through the mathematic relation. They also couldn´t not relationed the alteration in a equilibrium constant with the temperature, appling only the Le Chatelier Principle to make previsions about the alterations in a chemical equilibrium system. We also observe the difficult to analyze and explain the acid-base models starting from electronic level, using a Lewis model. We also identified some conceptual difficulties and misconceptions, which remained even after instructions, like: confusing model which explain acid-base models, confusing at applications of dissociation and ionization concepts and alternative conceptions about acid base equilibrium systems. In relation of promoted alterations that offered to a chemical equilibrium system, we observed the students, generally, justify the displacement of equilibrium particularly focusing on Le Chatelier Principle. This work favors discussions in teaching and learning aspects concepts about the chemical equilibrium.

Introdução: O déficit de equilíbrio tem grande impacto na vida do indivíduo idoso, gera instabilidade, muitas vezes incapacitante, restrição de movimento, predisposição a quedas e fraturas. Tais fatores podem levar ao aumento da morbimortalidade, diminuição da independência e altos custos com tratamentos, internações e cuidados especiais, para as famílias e para a sociedade. Objetivo: Analisar a prevalência de alteração do equilíbrio corporal, investigar as características (demográficas, de saúde, antropométricas e de estilo de vida) e fatores associados ao déficit de equilíbrio, sua associação com o auto-relato de presença de tontura ou vertigem, bem como avaliar a influência do equilíbrio nos desfechos clínicos adversos e estimar a taxa de incidência no período 2006-2010. Material e método: Este estudo epidemiológico transversal, de base populacional domiciliar, desenvolvido no âmbito do Estudo SABE, na cidade de São Paulo, avaliou os idosos que em 2006 fizeram o Teste de Equilíbrio. Os dados obtidos foram analisados de forma descritiva e pelos modelos de regressão logística linear simples e múltiplo. Resultados: Entre os 1226 idosos avaliados, 83,7 por cento tiveram a pontuação máxima no teste. Idade, história de fratura, dificuldade em pelo menos uma mobilidade, declínio cognitivo, episódio de queda nos últimos 12 meses exerceram significativa influência no desempenho do equilíbrio e as associações foram estatisticamente significativa (p<0,05). A atividade física e o uso de bloqueadores de canal de cálcio mostraram-se como fatores que aumentam o desempenho no teste. O aumento de um ponto no Teste de Equilíbrio reduz em 27 por cento a chance do idoso ter sido internado no ano anterior, além de redução de 18 por cento de queda no mesmo período. Conclusão: Entre os idosos, medidas objetivas de desempenho no Teste de Equilíbrio foram superiores ao auto-relato de presença de tontura ou vertigem e podem fornecer informações sobre o estado funcional que não são obtidas a partir de medidas auto-referidas. As medidas de equilíbrio se mostraram preditivas de internação hospitalar - aqueles idosos que apresentam melhor equilíbrio têm menor probabilidade de serem internados. / Introduction: Balance disorder has great impact on the lives of the elderly, causing instability, often disabling, movement restriction and predisposition to falls and fractures. These factors may lead to increased morbimortality, decreased independence and costly treatments, hospitalizations and special care imposed on families and society. Objective: This study aims to analyze the prevalence of alterations in body balance and investigates the characteristics (demographic, health, anthropometric and lifestyle issues) and factors related to balance disorder as well as its association with self-reported presence of dizziness/vertigo. It also investigates the influence of balance in adverse clinical outcomes and estimates the incidence rate in the 2006-2010 period. Methods: This epidemiological cross-sectional population-based research, developed under SABE Study in São Paulo, evaluated the elderly who undertook the Balance Test in 2006. The data were analyzed descriptively and according to multiple and simple linear logistic regression models. Results: From a total of 1,226 elderly individuals evaluated, 83.7 per cent achieved the highest score on the test. Factors such as age, fracture history, difficulty in at least one mobility, cognitive decline and fall episode in the previous year had major influence on the balance performance and associations were statistically significant (p<0.05). Physical activity and use of calcium channel blockers were identified as factors that improved thperformance on the test. An increase by one point in the Balance Test reduces by 27 per cent the chances of the individual having been hospitalized in the previous year. Conclusion: Among the elderly, objective measures of performance on the Balance Test were higher than self-reported incidence of dizziness or vertigo and can provide information on functional status that is not obtained from self-reported measures. Balance measures proved to be predictive of hospitalization elderly individuals who have better balance are less likely to be hospitalized

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:16:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 daiana santos.pdf: 1011976 bytes, checksum: 0d1f23d4c01774fbad224c1c0fbe0359 (MD5) Previous issue date: 2013-09-23 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / In this dissertation, we present a proximal point method for solving problems balance in Hilbert spaces proposed by Alfredo Iusem and Wilfredo Sosa in [1]. We analyzed the convergence of this mehtod for troubleshooting balance. We verified the sequence generated by the method of classical proximal point and generated sequence the proximal point method to balance problems are the same. These results were obtained using variations of monotonicity of the function that defines the balance problem. In the final analysis is made on the weakening of the hypothesis assumed by function. / Nesta dissertação, apresentamos um método de ponto proximal para resolução de problemas de equilíbrio em espaços de Hilbert proposto por Alfredo Iusem e Wilfredo Sosa em [1]. Analisamos a convergência deste método para soluções de problemas de equilíbrio. Verificamos que a sequência gerada pelo método de ponto proximal clássico e a sequência gerada pelo método de ponto proximal para problemas de equilíbrio coincidem. Esses resultados foram obtidos usando variações de monotonicidade sobre a função que define o problema de equilíbrio. Uma análise final é feita sobre o enfraquecimento das hipóteses assumidas pela função.

Submitted by Marcelo Fonseca (marcelo.economista@hotmail.com) on 2014-05-19T19:10:06Z No. of bitstreams: 1 Essays on the Credit Channel of Monetary Policy - a Case Study for Brazil.pdf: 3704297 bytes, checksum: 3b1fcaf85bbcf74f3843e7c2c0d1cad9 (MD5) / Rejected by Suzinei Teles Garcia Garcia (suzinei.garcia@fgv.br), reason: Boa tarde Marcelo, conforme conversamos ao telefone. Att. Suzi 3799-7876 on 2014-05-19T19:47:10Z (GMT) / Submitted by Marcelo Fonseca (marcelo.economista@hotmail.com) on 2014-05-19T21:20:48Z No. of bitstreams: 1 Essays on the Credit Channel of Monetary Policy - a Case Study for Brazil.pdf: 3702737 bytes, checksum: 106ac090d0a4805c2b0d31d85182e2eb (MD5) / Approved for entry into archive by Suzinei Teles Garcia Garcia (suzinei.garcia@fgv.br) on 2014-05-20T11:36:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Essays on the Credit Channel of Monetary Policy - a Case Study for Brazil.pdf: 3702737 bytes, checksum: 106ac090d0a4805c2b0d31d85182e2eb (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-20T11:38:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Essays on the Credit Channel of Monetary Policy - a Case Study for Brazil.pdf: 3702737 bytes, checksum: 106ac090d0a4805c2b0d31d85182e2eb (MD5) Previous issue date: 2014-05-06 / O estouro da crise do subprime em 2008 nos EUA e da crise soberana europeia em 2010 renovou o interesse acadêmico no papel desempenhado pela atividade creditícia nos ciclos econômicos. O propósito desse trabalho é apresentar evidências empíricas acerca do canal do crédito da política monetária para o caso brasileiro, usando técnicas econométricas distintas. O trabalho é composto por três artigos. O primeiro apresenta uma revisão da literatura de fricções financeiras, com especial ênfase nas suas implicações sobre a condução da política monetária. Destaca-se o amplo conjunto de medidas não convencionais utilizadas pelos bancos centrais de países emergentes e desenvolvidos em resposta à interrupção da intermediação financeira. Um capítulo em particular é dedicado aos desafios enfrentados pelos bancos centrais emergentes para a condução da política monetária em um ambiente de mercado de capitais altamente integrados. O segundo artigo apresenta uma investigação empírica acerca das implicações do canal do crédito, sob a lente de um modelo FAVAR estrutural (SFAVAR). O termo estrutural decorre da estratégia de estimação adotada, a qual possibilita associar uma clara interpretação econômica aos fatores estimados. Os resultados mostram que choques nas proxies para o prêmio de financiamento externo e o volume de crédito produzem flutuações amplas e persistentes na inflação e atividade econômica, respondendo por mais de 30% da decomposição de variância desta no horizonte de três anos. Simulações contrafactuais demonstram que o canal do crédito amplificou a contração econômica no Brasil durante a fase aguda da crise financeira global no último trimestre de 2008, produzindo posteriormente um impulso relevante na recuperação que se seguiu. O terceiro artigo apresenta estimação Bayesiana de um modelo DSGE novo-keynesiano que incorpora o mecanismo de acelerador financeiro desenvolvido por Bernanke, Gertler e Gilchrist (1999). Os resultados apresentam evidências em linha com aquelas obtidas no artigo anterior: inovações no prêmio de financiamento externo – representado pelos spreads de crédito – produzem efeitos relevantes sobre a dinâmica da demanda agregada e inflação. Adicionalmente, verifica-se que choques de política monetária são amplificados pelo acelerador financeiro. Palavras-chave: Macroeconomia, Política Monetária, Canal do Crédito, Acelerador Financeiro, FAVAR, DSGE, Econometria Bayesiana

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas. / Nowadays, there are mathematical models capable of predicting accurately the relationships among state properties; and this task is very important in Chemical Engineering context, since these models can be used to evaluate the performance of chemical processes. Moreover, they are of fundamental importance for oil reservoir simulation and separation processes. These models are known as equations of state and can be used in phase equilibrium problems, mainly in vapor-liquid equilibrium. Recently, a mathematical theorem was formulated (Reduction Theorem), which provides the conditions for the reduction in the dimensionality of the phase equilibrium problem for multicomponent mixtures described by cubic equations of state and classical mixing and combination rules. This theorem shows how to a well-defined class of thermodynamic models (cubic equations of state and classical mixing rules), one can reduce the dimensionality of various phase equilibrium problems. This method is very advantageous for mixtures of many components, providing a significant reduction in the computation time and producing accurate results. In this work, we presented some numerical experiments with test-mixtures using the reduction technique to obtain dew point pressures at specified temperatures.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas. / Nowadays, there are mathematical models capable of predicting accurately the relationships among state properties; and this task is very important in Chemical Engineering context, since these models can be used to evaluate the performance of chemical processes. Moreover, they are of fundamental importance for oil reservoir simulation and separation processes. These models are known as equations of state and can be used in phase equilibrium problems, mainly in vapor-liquid equilibrium. Recently, a mathematical theorem was formulated (Reduction Theorem), which provides the conditions for the reduction in the dimensionality of the phase equilibrium problem for multicomponent mixtures described by cubic equations of state and classical mixing and combination rules. This theorem shows how to a well-defined class of thermodynamic models (cubic equations of state and classical mixing rules), one can reduce the dimensionality of various phase equilibrium problems. This method is very advantageous for mixtures of many components, providing a significant reduction in the computation time and producing accurate results. In this work, we presented some numerical experiments with test-mixtures using the reduction technique to obtain dew point pressures at specified temperatures.

Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.