Dans les technologies CMOS sur substrat FDSOI, la consommation de silicium dans les zones sources/drains des transistors par les étapes successives de gravure est un paramètre critique. La gravure plasma des espaceurs de Si3N4, qui a lieu après la gravure de la grille, doit permettre la fabrication d'espaceurs au profil droit déterminant la longueur effective du canal sous la grille tout en minimisant la consommation de la couche mince de silicium sous-jacente. De plus, l'état de surface du silicium généré par la gravure des espaceurs ne doit pas entraver la croissance de silicium par épitaxie nécessaire à la fabrication des zones sources/drains surélevées.L'étude des procédés actuels de gravure des espaceurs basés sur des chimies CHxFy/O2 nous apprend que le silicium est consommé par oxydation lors de l'atterrissage du plasma sur le silicium. De plus, l'analyse XPS montre que du carbone est implanté par les ions du plasma dans le substrat de silicium, et celui-ci empêche la recroissance de silicium par épitaxie. Nous sommes en mesure de réduire cette concentration de carbone sans pour autant augmenter la consommation de silicium par l'utilisation de post-traitements plasmas non-oxydants à base d'hydrogène.Fort de cette analyse mettant en avant les limitations des procédés actuels, nous avons développé et caractérisé des procédés de gravure des espaceurs de Si3N4 utilisant des plasmas CH3F/O2/He pulsés synchronisés. La modulation en impulsions courtes avec de faibles rapports cycliques diminue la dose d'ions énergétique reçue par le substrat, ce qui permet de réduire l'épaisseur de silicium oxydé ainsi que la concentration de carbone implanté. L'ajout dans le plasma d'un gaz contenant du silicium, le SiCl4 ou le SiF4, entraine également une réduction de la consommation de silicium grâce au dépôt d'une couche SiOxFy par les radicaux de la phase gazeuse. Le meilleur résultat est obtenu avec un plasma CH3F/O2/He pulsé à 1kHz et 10% de rapport cyclique auquel sont ajoutés 5 ou 10 sccm de SiF4 : la consommation de silicium est alors quasi nulle.Une méthode de gravure alternative basée sur l'implantation d'ions He+ et H+ suivie d'une gravure humide dans une solution HF a également été développée et évaluée pour la gravure des espaceurs de Si3N4. Ce procédé de gravure novateur ne génère aucune consommation de silicium et présente des résultats très prometteurs. / In CMOS technologies on FDSOI substrate, the silicon recess in transistor's source/drain regions caused by multiple etch steps is a critical parameter. The plasma etching of Si3N4 spacers, which occurs after the gate etch step, must allow the fabrication of straight spacer profiles which will define the effective channel length under the gate, while minimizing the consumption of the underlying silicon thin film. Moreover, the silicon surface state generated by the spacers etching must not prevent the epitaxial silicon growth used for the realization of raised source/drain regions.The study of current spacers etch processes based on CHxFy/O2 chemistries shows that silicon is consummated by oxidation when the plasma lands on the silicon surface. Furthermore, the XPS analysis shows that carbon is implanted in the silicon substrate by plasma ions, and that it inhibits the silicon epitaxial regrowth. We are able to reduce the implanted carbon concentration without any additional silicon recess by using non-oxidizing plasma post-treatments based on hydrogen.After identifying the limitations of current etch processes, we developed and characterized Si3N4 spacers etch processes using synchronously pulsed CH3F/O2/He plasmas. The modulation in short pulses with low duty cycles decreases the dose of high energy ions bombarding the substrate, which allows to reduce the oxidized silicon thickness as well as the concentration of implanted carbon. The addition in the plasma of a Si-containing gas, SiCl4 or SiF4, also leads to a reduction of the silicon consumption thanks to the deposition of a SiOxFy layer by radicals from the gas phase. The best result is obtained with a CH3F/O2/He plasmas pulsed at 1 kHz and 10% duty cycle with the addition of 5 or 10 sccm of SiF4 : the silicon recess is then almost zero.We also developed and evaluated an alternative etching technique, based on the implantation of He+ and H+ ions followed by a HF wet etch, for the etching of Si3N4 spacers. This innovative etch process does not generate any silicon recess and shows some promising results.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les gravures par plasma pour les technologies sub 14nm nécessitent de bien contrôler la gravure de couches très minces de l’ordre du nanomètre, tout en contrôlant la dimension latérale des structures gravées au nanomètre près. Pour les gravures espaceurs, 3 nouveaux défis apparaissent. Le premier est d’obtenir une grande sélectivité des matériaux utilisés par rapport au silicium car l’utilisation de couches d’arrêt est proscrite du fait des contraintes dimensionnelles. Les couches à graver deviennent très fines de l’ordre de 5nm à 6nm, et l’épaisseur de la couche réactive est de 3 nm. Le second défi est le contrôle des dommages induits par le plasma sur la couche silicium leurs effets sur les performances du transistor. De plus pour différencier les zones NMOS et PMOS nous utilisons des croissances sur le silicium par épitaxie. Cette technique est très sensible à l’état de surface et à la contamination. Il faut donc laisser une couche de silicium le plus intact possible. Le dernier est le contrôle du retrait du masque dur et de la hauteur des espaceurs. Cela peut entraîner une épitaxie parasite empêchant la réalisation des transistors.Des études préliminaires ont montré l’intérêt d’utiliser des plasmas à bias pulsé couplé à un ajout de tétrachlorure de silicium afin de réduire la consommation et l’endommagement de la couche de silicium. Nous proposons d’évaluer la nouvelle fenêtre de procédé obtenue ainsi que l’impact de ce procédé sur les performances électriques des circuits-intégrés.Une seconde partie de l’étude sera consacré à l’étude d’une approche novatrice de la gravure des espaceurs. Elle consiste dans un premier temps à modifier la couche que nous voulons retirer par un plasma d’ions légers dans un réacteur de gravure conventionnel. Ce plasma implanté est ensuite retiré sélectivement au plasma non modifié par un bain d’acide fluorhydrique. Nous utiliserons des analyses FTIR, XPS et SIMS afin de caractériser les matériaux modifiés et de comprendre les mécanismes de gravure.Enfin nous évaluerons la compatibilité de ces procédés avec la gravure d’un matériau à basse permittivité : le SiCO. / Plasma etching for sub 14nm technological nodes require a precise control of the etching of thin nanometer-sized layers, while controlling the lateral dimension of nanometer-scale structures. For spacers etching, the 3 mains challenges appear. The first is to obtain high selectivity of the spacer’s materials with respect to silicon or silicon germanium. The use of a chemistry with a stop layer on silicon is prohibited because of the dimensional constraints. The order of the layers to be etched is of 5nm to 6nm and the thickness of the reactive layer is of 3nm. The second challenge is the control of the damaged induced by the plasma on the silicon layer and their effects on the electrical performances. Moreover, an epitaxial growth is used differentiate the NMOS and PMOS zones. This technique is very sensitive to the surface state condition and the contamination. The silicon layer should be as intact as possible. The last challenge is the control of the hard mask consumption or the spacer height. It can lead to an epitaxial growth preventing the transistors realization.Preliminary studies have shown that the use of a bias pulsed plasma coupled with the adding of tetrachlorosilane SiCl4 allows to reduce the consumption and the damaged induced of the silicon layer. We will study the new process window obtained, as well as the impact of this new process on the electrical performances of the integrated circuits.A second part of the study will focus on a new approach for the spacers etching. It consists initially in modifying the layer that we want to remove by a light ion plasma in a conventional etching reactor. The modified layer is then remove selectively to the unmodified layer by a hydrofluoric acid. We performed FTIR, XPS et SIMS analyses to characterize the modified materials and to understand the etching mechanisms.Finally, we will evaluate the compatibility of these processes with the etching of a low-k material: SiCO.

Les espaceurs auto-immolables sont des assemblages moléculaires inactifs permettant de découpler deux entités chimiques A (un groupe protecteur subissant une activation) et B (un composé d'intérêt, tel qu'un principe actif, un rapporteur ou un autre espaceur) par des liaisons covalentes. Sous l'effet d'un stimulus externe (activation), A est clivé spontanément lors d'un processus irréversible appelé auto-immolation, qui provoque la libération de l'espèce B. Cette dernière est généralement inactive lorsqu'elle est intégrée dans l'espaceur ; en revanche, une fois libérée, elle retrouve son activité intrinsèque.La cinétique du processus d'auto-immolation contrôle la corrélation spatio-temporelle existant entre l'activation et la libération de la substance active. L'objectif principal de ce travail a été précisément de fournir un ensemble complet de données permettant d'établir des relations structure/propriétés cinétiques fiables dans une série d'espaceur auto-immolable contenant une structure aromatique portant un substituant hydroxyle et s'appuyant sur un mécanisme impliquant une cascade électronique. Ainsi, nous avons utilisé un groupe photactivable et la lumière pour déclencher le processus d'auto-immolation d'une grande banque d'espaceurs auto-immolables, qui présentent un temps caractéristique d'auto-immolation s'étalant sur un large éventail d'échelle de temps (10-4-104s).Au cours de ce travail, nous avons également développé des espaceurs auto-immolables, qui libérent deux composés après activation. Ces systèmes ont été mis en ¿uvre pour répondre à l'analyse quantitative d'un substrat libéré par photodéprotection dans les systèmes biologiques. / Self-immolative spacers are inactive molecular assemblies decoupling two chemical entities A (a protecting group undergoing activation) and B (a compound of interest such as a drug, a reporter or another spacer) via covalent bonds. Under the effect of an external stimulus (activation), A is cleaved thus spontaneously initiating an irreversible process called self-immolation, which ultimately causes the release of the species B. The latter is usually inactive by binding on the spacer but, once released, it recovers its intrinsic activity. The kinetics of the self-immolation process controls the spatiotemporal correlation existing between activation and release of the active compound. Although many kinetic studies have been already reported on various series of self-immolative spacers, literature still lacked homogeneous information permitting comparative analysis of the kinetics of self-immolation. The major aim of this work was precisely to provide an extensive set of data drawing reliable structure property relationships in a series of self-immolative spacers containing an aromatic structure bearing a hydroxyl substituent and relying on a mechanism involving an electronic cascade. Thus we used a photactivable group and light to trigger the disassembly process of a large collection of self-immolative spacers, which exhibit self-immolation time varying over a wide range of time scale (10-4-104s). During this work, we also developed self-immolative spacers, which could release two compounds after a single activation. These systems have been implemented to address the quantitative analysis of a substrate released by uncaging in biological systems.

Cette thèse traite de la conception de sondes fluorogènes incorporant des bras espaceurs auto-effondrables répondant à l’activité enzymatique.Ces travaux commencent par la synthèse d’une sonde modèle à trois composantes pour détecter l’activité de la Leucine AminoPeptidase (LAP). Le cœur de cette sonde est un espaceur cyclisant efficace (t1/2 cyclisation≈7sec) qui unit un substrat enzymatique à un fluorophore précipitant avec une stabilité exemplaire (pas de dégradation sur 15h d’incubation). Appliquée sur des cellules vivantes, cette sonde produit des précipités fluorescents qui marquent durablement les cellules. L’élaboration de sondes pour d’autres enzymes a cependant soulevé l’importance d’abaisser le seuil de solubilité du fluorophore.Cette thèse se penche également sur deux nouvelles conceptions de sondes à la spécificité améliorée. Alors que la première tente de réutiliser les efforts déployés pour obtenir des inhibiteurs hautement sélectifs, la seconde est basée sur deux transformations successives par deux enzymes indépendantes. Si la première solution a échoué jusqu’alors, la seconde nous a effectivement permis de différencier des populations cellulaires.Enfin, ce manuscrit détaille le développement d’une nouvelle génération d’espaceur permettant l’affinement de certaines propriétés des sondes. Focalisés sur l’amélioration de l’hydrosolubilité, les premiers exemples sont très prometteurs. Particulièrement, une sonde pour Péncilline G Amidase possède une hydrosolubilité 3500 fois supérieure à celle de son analogue commercial. Véritables multiprises chimiques, ces espaceurs devraient permettent de relever certains des grands défis de la chimie médicinale moderne. / This thesis concerns the design and evaluation of fluorogenic molecular probes that respond to enzyme activity via the help of self-immolative spacers.This work starts with the synthesis of a model three-component probe that detects the activity of Leucine AminoPeptidase (LAP). The heart of this probe is an efficient cyclizing spacer (t1/2 cyclization≈7sec) that links a specific enzyme substrate to a precipitating fluorophore with an exemplary stability (no false positive signal over 15h incubation). When incubated with live cells, this construct is processed by active LAP to yield fluorescent precipitates which lead to long-term cell-tagging. However, probes susceptible to other enzyme activity have indicated the interest in further reduction of the solubility threshold of ELF®97.This manuscript also describes two new strategies to improve the specificity of the probes. While the first tries to take advantage of the efforts made to develop highly selective inhibitors, the second is based on two consecutive transformations by two independent enzymes. The first strategy has not yet been successfully applied in our hands, but the second has led to a first prototype that allowed discriminating between different cell lines.Lastly, this thesis relates the design and synthesis of a new generation of cyclizing spacer which opens up a great number of possibilities to optimize probes’ properties. For example, a probe targeting Pencilline G Amidase and containing such a spacer possesses a hydrosolubility 3500 times higher than its commercial analogue. As true “molecular hubs”, these spacers may turn out to address the big challenges of modern imaging agent and prodrug development.

Les matériaux ferromagnétiques jouent un rôle primordial dans les applications industrielles. Dans le cadre du modèle micromagnétique de Brown (1940), nous étudions l'influence d'un espaceur mince non magnétique sur le comportement d'un corps ferromagnétique. l'évolution dynamique est modélisée par l'équation de Landau-Lifchitz. Nous tenons compte des phénomènes de surface sur l'espaceur : le super-échange et l'anisotropie surfacique. Après avoir étudié le problème d'existence de cette équation en présence des termes de surfaces, nous établissons rigoureusement une condition équivalente de bord qui simule l'épaisseur de l'espaceur sur un domaine avec un espaceur sans épaisseur. Nous calculons lors les états d'équilibres et la susceptibilité hyperfréquence pour certaines configurations magnétiques. Dans une deuxième phase, nous homogénéisons l'équation de Landau-Lifchitz en domaine perforé et pour des agencements multicouches.

Au cours de ce travail, une série de plateformes constituées d'un espaceur central connecté à deux complexes de MnII à haut spin a été synthétisée. De nombreux ligands ont été étudiés et greffés sur un ensemble d'espaceurs de longueur variant entre 1,5 et 5,5 nm. La distance Mn-Mn a été mesurée avec succès par résonance paramagnétique électronique (RPE) impulsionnelle à haut champ en utilisant la méthode PELDOR (Pulsed Electron-Electron Double Resonance). L'emploi de complexes de MnII avec de faibles valeurs d'éclatement en champ nul (ECN) a permis d'améliorer la sensibilité de cette méthode. Pour les plateformes constituées d'un espaceur polyproline, un bon accord a été observé entre la distribution de la distance Mn-Mn obtenue par PELDOR et par dynamique moléculaire, mais des composantes plus courtes dans la distribution ont été détectées pour certains paramètres expérimentaux. Ces observations ont été rationalisées en tenant compte du terme pseudo-séculaire de l'Hamiltonien dipolaire, non négligeable pour les systèmes étudiés où les spins observés et détectés sont similaires. Lorsqu'un espaceur rigide est employé, l'interaction pseudo-séculaire est bien plus marquée, ce qui se traduit par une distribution de distances plus large que prévu par la dynamique moléculaire. L'étude de nouveaux centres paramagnétiques pour la méthode PELDOR comme les radicaux trityl persistants a également été entreprise. Le tenseur g de ces radicaux a été déterminé avec précision par RPE à haut champ en utilisant MnII comme référence. Des calculs de DFT (Density Functional Theory) ont été effectués pour comprendre la relation entre la structure et le spectre RPE de ces radicaux trityl. / In this work, the synthesis of a set of platforms that incorporate a central linker of varying length connected to two high-spin MnII complexes has been performed. Several ligands were screened and efficient synthetic methodologies were developed to graft them on various spacers covering the 1.5 – 5.5 nm range. The Mn-Mn distance has been successfully measured using high-field pulsed electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, more precisely pulsed electron-electron double resonance (PELDOR). We showed that the use of MnII complexes with low zero-field splitting (ZFS) parameters led to an improved sensitivity. For flexible polyproline-based platforms, distances and distribution profiles obtained with PELDOR were in good agreement with molecular dynamics (MD) estimations, but additional features in the distance distributions could be observed under specific conditions. These finding were rationalized by taking into account the pseudo-secular term of the dipolar Hamiltonian, which was found to be non-negligible for the studied platforms, where pumped and detected spins are very similar. When the linker was rigid, the influence of the pseudo-secular interaction was much more prominent, leading to distance profiles with a higher width than predicted by MD calculations. Other emergent spin labels for pulsed EPR-based distance measurements such as persistent substituted trityl radicals were studied and their g-tensor was accurately measured using high-field EPR with MnII as an internal reference. Density functional theory (DFT) calculations were performed to understand the relationship between the structure and the EPR properties of the studied trityl radicals.

Afin de répondre aux demandes constantes de l’industrie micro-électronique pour la réduction des tailles des dispositifs électroniques, de nouvelles techniques de lithographie sont mises au point. Une de ces techniques est l’auto-assemblage dirigé des copolymères à blocs (DSA). Cette technique consiste à utiliser la capacité des copolymères à blocs à s’auto-assembler en nanodomaines (cylindres ou lamelles) pour former des motifs de type contact ou ligne / espace. En l’absence de motifs directionnels, les copolymères à blocs ne possèdent pas d’ordre à longue distance, nécessaire pour toute application type CMOS. Ainsi, deux approches différentes de DSA sont utilisées: la grapho-épitaxie, qui génère une orientation par guidage physique, et la chemo-épitaxie, qui génère une orientation par affinité chimique. Cette dernière permet plus de flexibilité lors de la conception des masques de lithographie puisque les zones actives sont définies à postériori par l’approche « cut last », et est de fait la plus recherchée aujourd’hui pour aligner les copolymères à blocs. Toutefois, les procédés de chemo-épitaxie actuels ont montré leurs limitations pour l’utilisation de copolymères à blocs de haute résolution dit high , dont la période est inférieure à 20 nm, due aux limitations des outils de lithographie conventionnelle utilisés en production.Dans cette thèse, un nouveau procédé de chemo-épitaxie, nommé ACE (Arkema-CEA) spécialement conçu pour l’intégration de copolymères à blocs high  est présenté. Dans ce procédé, les guides de chemo-épitaxie sont formés en combinant la lithographie standard et le procédé de lithographie par espaceur. Une sous-couche neutre, permettant l’orientation perpendiculaire du copolymère à blocs, est dans un premier temps déposée entre les espaceurs. Après le retrait des espaceurs, une étape de greffage sélectif a lieu pour obtenir un guide affine. Dans le procédé ACE, la taille finale du guide n’est plus directement définie par lithographie mais elle est plutôt déterminée par la taille de l’espaceur, obtenue en contrôlant l’épaisseur de dépôt. Cette technique permet de s’affranchir des contraintes de la lithographie au niveau des hautes résolutions.Afin de démontrer la faisabilité du procédé ACE, la thèse est divisée en deux axes de recherches. Le premier axe consiste à valider les points critiques du procédé, à savoir le greffage sélectif du guide directionnel entre les motifs formés par la sous-couche neutre et le retrait des espaceurs. Une étude approfondie sur les différentes sous-couches polymères disponibles et les effets des procédés sur celles-ci est réalisée. Le second axe s’intéresse à l’alignement du copolymère à blocs par le procédé ACE. Des fenêtres de procédé permettant d’étudier la stabilité et la reproductibilité du procédé sont obtenues en mesurant la défectivité du copolymère à blocs en fonction de la commensurabilité des motifs de lithographie. L’influence des différents paramètres (conditions de recuit et d’épaisseur du copolymère à blocs, hauteur et CD des espaceurs, …) est étudiée afin d’optimiser le procédé mis en place.Au vu des essais réalisés, le procédé mis en place est un procédé hybride chemo-grapho-épitaxie : la combinaison des guides physiques et chimiques permet l’alignement à longue distance des copolymères à blocs. L’absence de topographie ou la modification de l’affinité chimique du guide entraine une absence ou une modification de l’alignement des blocs. L’optimisation des paramètres permet l’alignement des copolymères à blocs sur de longues distances (plusieurs dizaines de micromètres carré), qui pourront permettre la définition de zone active par l’approche « cut last ». / In order to offer a solution to constant micro-electronics fab requirements in terms of lithography resolution, new lithography approaches are under study. One of this technic consist of using Block Copolymer capabilities to self-assembled in micro-structures, forming patterns structures like contact (cylinders) and line / space (lamellae). In the absence of any constraint, block copolymer do not own a long range order, useful for any CMOS-type application. Thereby two technics are used to obtain a block alignment: the grapho-epitaxy which align the block copolymer thanks to a physical guide, and the chemo-epitaxy, which align block copolymer thanks to a chemical affinity. Chemo-epitaxy, contrary to graph-epitaxy, offers space saving by aligning the blocs all over the studied field. Today, it is the most used technic. However, the current lithography requirements lead to the integration of high  block copolymers whose period are below 20 nm. With this dimension, the current chemo-epitaxy processes are not adapted anymore, due to the resolution limit of the standard lithography tools defining the guides.This thesis aims to introduce a new chemo-epitaxy process flow, called Process ACE,by using LETI 300mm process capability and Arkema’s block copolymer advanced materials. In this new process, chemo-epitaxy guides are formed by combining standard lithography and established spacer patterning process. Spacer patterning technique is an option which, thanks to its aggressive dimensions, allows the integration of high  block copolymers. A neutral underlayer, allowing perpendicular bloc copolymer orientation is located between the spacers. After the spacer removal, a selective grafting takes place to obtain an affine guide for one of the block. The final guide size corresponds to the one of the spacer earlier processed.In order to validate the process feasibility the thesis is divided in two parts. The first part investigates the critical process steps, that is to say the affinity guide selective grafting between the patterns form by the neutral underlayer and the spacers removal, by means of an in-depth polymer underlayer study and the process effects on these one’s. The second part focuses on block copolymer alignment with process ACE. Process windows validating the process stability and reproducibility are obtained by measuring block copolymer defectivity as a function of the lithography patterns commensurability. The different parameters effect (block copolymer baking, spacer height and width) is studied in order to optimise the process set up.On the basis of the testis undertaken, the process set up is a hybrid chemo-grapho-epitaxy process. It allows block copolymer long range order thanks to physical and chemical guides involved at the underlayer – block copolymer interface all by allowing a full space occupation of the available space.

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