VALLE, Camila Peixoto do. Síntese e caracterização de ésteres lubrificantes a partir da modificação do óleo de mamona (Ricinus communis) e óleo das visceras da Tilápia (Oreochromis niloticus). 2015. 114 f. Dissertação (Química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015 / Submitted by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-08-28T14:46:52Z No. of bitstreams: 1 2015_cpvalle_dis.pdf: 2269787 bytes, checksum: 77b55885db48883a527e77ef5513de5e (MD5) / Approved for entry into archive by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-08-28T14:49:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_cpvalle_dis.pdf: 2269787 bytes, checksum: 77b55885db48883a527e77ef5513de5e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-28T14:49:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_cpvalle_dis.pdf: 2269787 bytes, checksum: 77b55885db48883a527e77ef5513de5e (MD5) Previous issue date: 2015 / The magnutide of environmental problems attract worldwide attention for the need of the development of green technologies. In this sense, the market for materials from biomass, such as biolubricants, is increasingly viable and attractive in terms of volume, return and economic profitability. In this perspective, considering the richness of raw materials and the high national potential in the leadership of this segment, the present work aimed the production and characterization of biolubricants from the chemical modification of castor oil (Ricinus comunis) and oil extracted from the viscera of Nile Tilapia (Oreochromis niloticus). The synthesis of biolubricants was carried out from three consecutive reaction steps: transesterification, epoxidation and ring opening reaction with different alcohols. The transesterification reaction was performed with methanol (1: 6), in the presence of 0.7% of the catalyst (KOH) for to obtain methyl esters with yields above 95.0%. The epoxidation reaction was developed at room temperature with peracid (in situ) under conditions of 1: 1: 4 (unsaturation/ formic acid/ H2O2), the conversions were greater than 80% with selectivity of up to 96% of epoxide. The ring opening reaction was performed using the acid catalyst PTSA (5.0% w/w) with different alcohols (isoamyl, hexanol and 2-ethylhexane) in a ratio of 1: 3. The different biolubricants obtained were characterized by 1 H and 13 C NMR, FTIR, TGA, as well as physicochemical tests. The results showed higher values of thermal stability, viscosity index and fluidity at negative temperatures of the biolubricants obtained compared to petroleum derived lubricant. Both the biolubricants derived from castor bean, as well as the biolubricants derived from Tilapia, presented different degrees of viscosity and applicability as base oil for varied formulations / A amplitude dos problemas ambientais desperta a atenção mundial para a necessidade do desenvolvimento de tecnologias verdes. Neste sentido, o mercado de materiais oriundos da biomassa, tais como biolubrificantes, mostra-se a cada dia mais viável e atrativo em termos de volume, retorno e rentabilidade econômica. Nessa perspectiva, tendo em vista a riqueza de matérias-primas e o elevado potencial nacional na liderança deste segmento, o presente trabalho visa a produção e caracterização de biolubrificantes oriundos da modificação química do óleo da mamona (Rininus Comunis) e do óleo extraído das vísceras da Tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus). A síntese dos biolubrificantes foi realizada a partir de três etapas reacionais consecutivas: transesterificação, epoxidação e abertura de anel epóxido. A reação de transesterificação foi realizada com metanol (1:6), na presença de 0,7% do catalisador (KOH), para obtenção de ésteres metílicos com rendimentos superiores a 95,0%. A reação de epoxidação foi desenvolvida à temperatura ambiente, com perácido (in situ) nas condições de 1:1:4 (insaturação/ácido fórmico/ H2O2), as conversões foram superiores a 80% com seletividade de até 96% em epóxido. A reação de abertura dos anéis oxiranos foi realizada utilizando o catalisador ácido PTSA (5,0% m/m) e diferentes alcoóis (isoamílico, hexanol e 2-etilhexano) na proporção de 1:3. Os diferentes biolubrificantes obtidos foram caracterizados por análise de RMN de 1 H e 13 C, FTIR, TGA, além de ensaios físico-químicos. Os resultados revelaram valores superiores de estabilidade térmica, índice de viscosidade e fluidez a temperaturas negativas dos biolubrificantes obtidos comparados ao lubrificante derivado do petróleo. Tanto os biolubrificantes derivados da mamona, bem como os biolubrificantes derivados da Tilápia, apresentaram diferentes graus de viscosidade e aplicabilidade como óleo base para formulações variadas.

A estabilidade à oxidação é uma das propriedades mais importantes do biodiesel pois afeta a sua estabilidade durante o período de estocagem influenciando no desempenho do motor. As pesquisas atuais tendem a desenvolver aditivos antioxidantes para melhorar sua estabilidade. Algumas plantas exibem propriedades antioxidantes devido à sua composição química e que podem auxiliar nessa estabilização. O objetivo deste trabalho foi estudar a estabilidade termo oxidativa do biodiesel de soja e do sebo bovino puro e aditivado com folhas e extrato das folhas de acerola, graviola, manga e pitanga frente à luz, a 60º C e a baixas temperaturas por 0, 168, 504, 1176 e 1848 h de estocagem de forma a avaliar o seu enquadramento dentro das normas ANP, ASTM, EN. As folhas usadas como aditivo antioxidante foram moídas num moinho de facas a 10 mesh e os extratos das folhas foram obtidos pelo processo Soxhlet. O biodiesel de soja foi obtido pela rota etílica e o de sebo bovino pela metílica. A estabilidade termo oxidativa foi monitorada determinando-se o índice de acidez, a viscosidade cinemática, a densidade, por espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier e por termogravimetria. Os resultados mostraram que o biodiesel de soja e do sebo bovino é estável frente à luz após 1848 h. O efeito antioxidante das folhas sobre o biodiesel de soja após 168 h de estocagem a 60º C segue a seguinte ordem: folhas de graviola > folhas de pitanga > folhas de manga > folhas de acerola, enquanto para o extrato das folhas tem-se: extrato das folhas de acerola> extrato das folhas de graviola>extrato das folhas de manga>extrato das folhas de pitanga, após 504h. Para o biodiesel de sebo bovino as folhas apresentaram a ordem: folhas de pitanga>folhas de acerola >folhas de manga>folhas de graviola, e para os extratos a ordem: extratos da folha de manga > extratos da folha de graviola >extratos da folha de pitanga>extratos da folha de acerola. O butil hidroxitolueno (BHT), antioxidante sintético, apresentou maior efeito antioxidante sobre o biodiesel de soja em relação às aditivações com folhas e seus extratos após 1176h. No biodiesel de sebo bovino, a atividade do BHT foi semelhante aos extratos das folhas de acerola, graviola e pitanga após 504h e o de manga após 1176h. A ordem da estabilidade do biodiesel de soja aditivado frente a baixas temperaturas foi: extrato de pitanga > extrato de manga > extrato de acerola > extrato de graviola. Os resultados dos testes em baixa temperatura indicam que o biodiesel de soja aditivado ou não pode ser usado em qualquer região do país para todas as estações do ano. O efeito dos extratos das folhas na estabilidade do biodiesel frente a baixas temperaturas foi: extratos das folhas de manga>extratos de acerola>extratos de graviola>extratos de pitanga. O biodiesel de sebo bovino puro apresenta menor estabilidade frente a baixas temperaturas em relação ao biodiesel de soja. Os resultados obtidos do IA, viscosidade cinemática, densidade, FTIR e TGA indicam que as folhas e extratos das folhas das frutas estudadas podem atuar como aditivos antioxidantes na estabilidade oxidativa do biodiesel. / Oxidation stability is one of the most important properties of biodiesel because it affects their stability during the storage period influence on engine performance. Current research tend to develop antioxidant additives to improve their stability. Some plants have antioxidant properties due to their chemical composition and may assist in this stabilization. The aim of this study was to oxidative term stability of soybean biodiesel and pure beef tallow and spiked with leaves and extracts of the leaves of cherry, soursop, mango and cherry front light, 60 ° C and low temperatures for 0, 168, 504, 1176 and 1848 h of storage in order to evaluate its framework within the ANP, ASTM, EN. The leaves used as an antioxidant additive were ground in a knife mill to 10 mesh and extracts of leaves were obtained by Soxhlet process. Soybean biodiesel was obtained by the ethyl route and beef tallow by methyl. The term oxidative stability was monitored by determining the acid number, kinematic viscosity, density, by infrared spectroscopy with Fourier Transform and thermogravimetry. The results showed that the biodiesel soya and tallow is stable against the light for 1848 h. The antioxidant effect of leaves on soybean biodiesel after 168 h of storage at 60 ° C follows the following order: leaves of soursop> sheets of cherry> mango leaves> acerola leaves while for the leaves of the statement we have: extract leaves acerola> extract of the leaves of soursop> extract of mango leaves> extract of cherry leaves after 504h. For the leaves beef tallow biodiesel showed the order: leaves of cherry> leaves acerola> mango leaves> soursop leaves and extracts the order: Mango leaf extracts> soursop leaf extracts> leaf extracts of cherry> acerola leaf extracts. The butylated hydroxytoluene (BHT), synthetic antioxidant, showed higher antioxidant effect on soybean biodiesel in relation to additivations with leaves and their extracts after 1176h. In beef tallow biodiesel BHT activity was similar to the extracts of the leaves of cherry, soursop and cherry after 504h and the sleeve after 1176h. The order of stability of soy biodiesel additive against low temperatures was: cherry extract> mango extract> acerola extract> soursop extract. The results of the tests indicate that low temperature soybean biodiesel additive or may not be used in any region of the country for all seasons. The effect of the extracts of leaves in front biodiesel stability at low temperatures was: extracts of mango leaves> acerola extracts> soursop extracts> cherry extracts. Biodiesel pure beef tallow has lower stability in low temperatures to soy biodiesel. The results of the AI, kinematic viscosity, density, FTIR and TGA show that the extracts of the leaves and fruits studied sheets can act as antioxidant additives in the oxidative stability of biodiesel.

A estabilidade à oxidação é uma das propriedades mais importantes do biodiesel pois afeta a sua estabilidade durante o período de estocagem influenciando no desempenho do motor. As pesquisas atuais tendem a desenvolver aditivos antioxidantes para melhorar sua estabilidade. Algumas plantas exibem propriedades antioxidantes devido à sua composição química e que podem auxiliar nessa estabilização. O objetivo deste trabalho foi estudar a estabilidade termo oxidativa do biodiesel de soja e do sebo bovino puro e aditivado com folhas e extrato das folhas de acerola, graviola, manga e pitanga frente à luz, a 60º C e a baixas temperaturas por 0, 168, 504, 1176 e 1848 h de estocagem de forma a avaliar o seu enquadramento dentro das normas ANP, ASTM, EN. As folhas usadas como aditivo antioxidante foram moídas num moinho de facas a 10 mesh e os extratos das folhas foram obtidos pelo processo Soxhlet. O biodiesel de soja foi obtido pela rota etílica e o de sebo bovino pela metílica. A estabilidade termo oxidativa foi monitorada determinando-se o índice de acidez, a viscosidade cinemática, a densidade, por espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier e por termogravimetria. Os resultados mostraram que o biodiesel de soja e do sebo bovino é estável frente à luz após 1848 h. O efeito antioxidante das folhas sobre o biodiesel de soja após 168 h de estocagem a 60º C segue a seguinte ordem: folhas de graviola > folhas de pitanga > folhas de manga > folhas de acerola, enquanto para o extrato das folhas tem-se: extrato das folhas de acerola> extrato das folhas de graviola>extrato das folhas de manga>extrato das folhas de pitanga, após 504h. Para o biodiesel de sebo bovino as folhas apresentaram a ordem: folhas de pitanga>folhas de acerola >folhas de manga>folhas de graviola, e para os extratos a ordem: extratos da folha de manga > extratos da folha de graviola >extratos da folha de pitanga>extratos da folha de acerola. O butil hidroxitolueno (BHT), antioxidante sintético, apresentou maior efeito antioxidante sobre o biodiesel de soja em relação às aditivações com folhas e seus extratos após 1176h. No biodiesel de sebo bovino, a atividade do BHT foi semelhante aos extratos das folhas de acerola, graviola e pitanga após 504h e o de manga após 1176h. A ordem da estabilidade do biodiesel de soja aditivado frente a baixas temperaturas foi: extrato de pitanga > extrato de manga > extrato de acerola > extrato de graviola. Os resultados dos testes em baixa temperatura indicam que o biodiesel de soja aditivado ou não pode ser usado em qualquer região do país para todas as estações do ano. O efeito dos extratos das folhas na estabilidade do biodiesel frente a baixas temperaturas foi: extratos das folhas de manga>extratos de acerola>extratos de graviola>extratos de pitanga. O biodiesel de sebo bovino puro apresenta menor estabilidade frente a baixas temperaturas em relação ao biodiesel de soja. Os resultados obtidos do IA, viscosidade cinemática, densidade, FTIR e TGA indicam que as folhas e extratos das folhas das frutas estudadas podem atuar como aditivos antioxidantes na estabilidade oxidativa do biodiesel. / Oxidation stability is one of the most important properties of biodiesel because it affects their stability during the storage period influence on engine performance. Current research tend to develop antioxidant additives to improve their stability. Some plants have antioxidant properties due to their chemical composition and may assist in this stabilization. The aim of this study was to oxidative term stability of soybean biodiesel and pure beef tallow and spiked with leaves and extracts of the leaves of cherry, soursop, mango and cherry front light, 60 ° C and low temperatures for 0, 168, 504, 1176 and 1848 h of storage in order to evaluate its framework within the ANP, ASTM, EN. The leaves used as an antioxidant additive were ground in a knife mill to 10 mesh and extracts of leaves were obtained by Soxhlet process. Soybean biodiesel was obtained by the ethyl route and beef tallow by methyl. The term oxidative stability was monitored by determining the acid number, kinematic viscosity, density, by infrared spectroscopy with Fourier Transform and thermogravimetry. The results showed that the biodiesel soya and tallow is stable against the light for 1848 h. The antioxidant effect of leaves on soybean biodiesel after 168 h of storage at 60 ° C follows the following order: leaves of soursop> sheets of cherry> mango leaves> acerola leaves while for the leaves of the statement we have: extract leaves acerola> extract of the leaves of soursop> extract of mango leaves> extract of cherry leaves after 504h. For the leaves beef tallow biodiesel showed the order: leaves of cherry> leaves acerola> mango leaves> soursop leaves and extracts the order: Mango leaf extracts> soursop leaf extracts> leaf extracts of cherry> acerola leaf extracts. The butylated hydroxytoluene (BHT), synthetic antioxidant, showed higher antioxidant effect on soybean biodiesel in relation to additivations with leaves and their extracts after 1176h. In beef tallow biodiesel BHT activity was similar to the extracts of the leaves of cherry, soursop and cherry after 504h and the sleeve after 1176h. The order of stability of soy biodiesel additive against low temperatures was: cherry extract> mango extract> acerola extract> soursop extract. The results of the tests indicate that low temperature soybean biodiesel additive or may not be used in any region of the country for all seasons. The effect of the extracts of leaves in front biodiesel stability at low temperatures was: extracts of mango leaves> acerola extracts> soursop extracts> cherry extracts. Biodiesel pure beef tallow has lower stability in low temperatures to soy biodiesel. The results of the AI, kinematic viscosity, density, FTIR and TGA show that the extracts of the leaves and fruits studied sheets can act as antioxidant additives in the oxidative stability of biodiesel.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3821776 bytes, checksum: a79b7372cf49452691bbcd3110625c55 (MD5) Previous issue date: 2011-11-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The evaluation of thermo-oxidative stability is an essential factor for application an of oil in the food industry. In addition, the increase consumption of vegetable oils requires the evaluation of alternative oil sources as feedstock for biodiesel production. This research investigated the thermo-oxidative stability of okra seeds oil (with and without antioxidant) submitted to the Schaal test at 60 °C for 10 days. The oxidation process was evaluated by chemical parameters acidity value (AV), iodine value (IV), peroxide value (PV), extinction value (E) for conjugated dienes, oxidation temperature (OT), induction period (IP) and oxidative induction time (OIT). The results showed that AV and IV values for oil samples with (OQT) and without (OQ) the antioxidant tert-butyl hydroquinone (TBHQ) do not changed after aging in oven. However, OQT samples showed lower PV value, higher IP and OIT values than OQ samples hence high oxidative stability. IP and OIT value for OQT samples remained constant as function of time under heating in oven. Differently OQ samples presented decreasing IP and OIT values and increasing IP value. Regarding to E value it remained constant for OQT samples and increased around 35 % for OQ samples. The increased value of E is an indication that there was formation of conjugated dienes in samples without antioxidant. These data demonstrated the importance of adding antioxidants to protect oil from oxidative degradation. Another parameter used for the purpose of evaluate the oxidative stability of oil has been monitoring the absorption bands in the infrared region, characteristic of oxidation products. Evaluation of infrared spectra of the OQ samples do not show changes in intensity or shifting in the bands that are altered with the decomposition of hydroperoxides formed in heating test. Through thermogravimetric analysis it was determined that the onset temperature decomposition (Tonset) okra oil was higher than for olive, sunflower, canola, soybeans and corn oils. This parameter shows more stability to the okra oil and it was attributed to the fatty acid composition of this oil. Fatty acid composition indicated predominance of linoleic acid (33.5 %) followed by palmitic acid (25.2 %) and oleic acid (19.3 %). It was found that content of linoleic acid, an acid more susceptible to oxidation, is lower when compared with soybean, sunflower and corn oils. It also gives a value of saturated fatty acids (33.4 %) higher than these edibles oils. The results obtained in this study showed that okra seeds oil has good thermal and oxidative stability, and an indication of its use as edible oil and potential source of feedstock for biodiesel. / A crescente demanda por óleos vegetais criou a necessidade de se avaliar fontes oleaginosas alternativas para suprir esta procura. Como a oxidação é um fator crítico inerente aos óleos vegetais, este trabalho visou contribuir com dados de estabilidade térmica e oxidativa do óleo de quiabo, ainda não explorado comercialmente. Esta pesquisa investigou a estabilidade termooxidativa de amostras do óleo das sementes de quiabo, aditivadas ou não com o antioxidante terc-butil-hidroquinona (TBHQ), submetidas ao teste de Schaal a 60 oC por 10 dias. O processo oxidativo foi avaliado pelos parâmetros químicos índice de acidez (IA), índice de iodo (II), índice de peróxido (IP), absortividade específica (E), período de indução (PI), tempo de indução oxidativa (OIT) e temperatura de oxidação (OT). Os resultados mostraram que o valor de IA e II para amostras de óleo com e sem TBHQ, codificadas respectivamente OQT e OQ, não sofreu alteração após envelhecimento em estufa. No entanto, as amostras OQT apresentaram menor valor de IP e maior valor de PI e OIT do que as amostras OQ, mostrando maior estabilidade oxidativa. O valor de PI e OIT das amostras OQT se manteve constante em função do tempo sob aquecimento em estufa, diferentemente das amostras OQ, que apresentaram valor de PI e OIT decrescente e IP crescente. Com relação ao valor de E, este se manteve constante para as amostras OQT e aumentou em torno de 35 % para as amostras OQ. O aumento do valor de E foi um indicativo que houve a formação de dienos conjugados nas amostras sem antioxidante. Outro parâmetro utilizado na avaliação da estabilidade oxidativa do óleo de quiabo foi o monitoramento de bandas de absorção na região do infravermelho (IV), características de produtos da oxidação. Nos espectros de IV das amostras OQ e OQT não foram observadas mudanças na intensidade ou deslocamento nas bandas que podem sofrer modificações com a decomposição dos hidroperóxidos formados durante o teste de estufa. A temperatura onset de decomposição (Tonset) do óleo das sementes de quiabo, determinada por análise termogravimétrica, foi maior que para os óleos de girassol, soja e milho. Este parâmetro demonstrou maior estabilidade para o óleo de quiabo, fato atribuído à composição de ácidos graxos deste óleo. A composição em ácidos graxos, determinada por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massa, indicou predominância do ácido linoléico (33,5 %), seguido do ácido palmítico (25,2 %) e ácido oléico (19,3%). O teor de ácido linoléico, um dos ácidos mais susceptíveis à oxidação, foi menor quando comparado com os óleos de soja, girassol e milho e o teor de ácidos graxos saturados (33,4 %) foi maior que para estes óleos comestíveis. O conjunto de resultados obtidos mostrou que o óleo das sementes de quiabo apresentou boa estabilidade térmica e oxidativa, sendo um indicativo de seu uso como óleo comestível e possível fonte de matéria-prima para biodiesel.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2232286 bytes, checksum: 71edf4709cd41125651e3890fba4065b (MD5) Previous issue date: 2009-05-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The present work aims at investing the biodiesel obtained from the transesterification of sunflower oil by means of alkaline catalysis using 30% of ethyl alcohol, 1% KOH for each 100g of oil and (1:6) oil/alcohol molar ratio. The overall content of ethyl esters (99.72%) was determined by gas chromatography coupled to mass spectrometer, confirm the efficiency of the purification process carried out after the biodiesel synthesis. In the physico-chemical analyses, the results obtained complied with the standards allowed by the Technical Regulation No. 7 from the Brazilian National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP). Thermal analyses were carried out with sunflower oil, diesel, sunflower ethanol biodiesel (B100) and its biodiesel/diesel blends, with proportion of 5, 15, 20, 25 and 50% biodiesel, employing the heating rate of 10 °C.min-1 in atmospheres of air and nitrogen, with runs up to 600 °C. The thermal decomposition of the samples was studied from the TG curves, aiming at assessing the order of thermal stability of the samples. The antioxidants α-tocopherol, BHT and TBHQ were added to the biodiesel samples aiming at assessing their efficiency in improving the thermo-oxidative stability of biodiesel. The techniques of pressure differential scanning calorimetry (PDSC) and Rancimat, revealed that the most indicated antioxidants for the storage of the ethanol sunflower oil biodiesel are BHT and TBHQ. However, even showing an antioxidant activity when added to the ethanol sunflower oil biodiesel, BHT was not efficient enough to increase the induction period to the minimum value of 6 hours at 110 ºC, as determined by ANP. The kinetic parameters of activation energy (Ea) and pre-exponential factor (A) were determined utilizing the Arrhenius equation, from data obtained in the isothermal thermogravimetric curves. / O presente trabalho buscou investigar o biodiesel. O mesmo foi proveniente da transesterificação do óleo de girassol, via catálise básica, utilizando-se 30% de álcool etílico, 1% de KOH para cada 100 g de óleo, razão molar óleo/álcool (1:6). O teor total de ésteres etílicos de 99,72% determinado na cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massa, confirma a eficiência do processo de purificação após a síntese do biodiesel. Nas análises físico-químicas, os resultados obtidos estavam dentro dos limites permitidos pelo Regulamento Técnico nº 7 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. As análises térmicas foram realizadas com o óleo de girassol, diesel, biodiesel etílico de girassol (B100) e suas misturas biodiesel/diesel nas proporções 5, 15, 20, 25 e 50%, na razão de aquecimento de 10 °C.min-1 em atmosferas de ar e nitrogênio, com aquecimento até 600 °C. Foram observadas as decomposições térmicas, das curvas termogravimétricas para verificar a ordem de estabilidade térmica. O estudo da adição dos antioxidantes α-tocoferol, butil-hidroxi-anisol (BHT) e t-butil-hidroquinona (TBHQ) no biodiesel foi realizado com o intuito de verificar a eficiência dos mesmos diante da sua estabilidade oxidativa. A Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada (PDSC) e o Teste de Estabilidade Oxidativa Acelerada (Rancimat, Método EN 14112) revelaram que os antioxidantes mais indicados para o armazenamento do biodiesel etílico de girassol são o BHT e o TBHQ. Entretanto, ainda exercendo atividade como oxidante quando acrescido ao biodiesel etílico de girassol, o BHT não foi eficiente em elevar o período de indução a um valor mínimo de 6 h a 110 ºC, estabelecida pela ANP. Foram determinados os parâmetros cinéticos: energia de ativação (Ea) e o fator pré-exponencial (A), utilizando a equação de Arrhenius, a partir dos dados obtidos das curvas termogravimétricas isotérmicas.

Made available in DSpace on 2015-04-17T14:49:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2144694 bytes, checksum: df4e2dc1279106614c094de1057e5218 (MD5) Previous issue date: 2010-09-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The dark chocolate has shown increased consumption due to their nutritional and functional characteristics, caused by the presence of bioactive substances, health benefits, mainly for its antioxidant capacity, which reduces the incidence of chronic degenerative diseases, particularly cardiovascular disease. The benefits of chocolate come from cocoa butter, the main raw material of chocolate, rich in saturated fatty acids and high concentration of cocoa solids, which contains high levels of flavonoids, minerals, methylxanthines and bioactive amines. However, even with all these functionalities, the chocolate industry in an attempt to reduce production costs, have replaced all or part of the chocolate ingredients, such as cocoa butter, to an increase in other types of fat , that can promote a distortion of sensory properties, as well as to reduce its nutritional value and functional. Given this reality, scientific research has been conducted to analyze the thermo-oxidative behavior of dark chocolates which together with other techniques, provide a complete analysis of the chemical composition, quality of the sample and the identification of variables affecting the properties of chocolate. To compare and characterize commercial chocolates tests were made physical chemistry, thermal and sensory tests with the samples of dark chocolates which contain 70% cocoa solids, evaluating their nutritional value, its thermo-oxidative stability and functional characteristics. After analysis it was found that the mark A was selected as the healthier product for your lipid profile, high content of minerals, and phenolic antioxidant activity satisfactorily. Mark B stood for the high total phenolic content and good antioxidant activity. Its chemical composition and minerals was similar to that of brand A, with the exception of lipid content, which had mostly saturated fatty acids. Brand C had the highest levels of carbohydrate and palmitic acid, lower mineral content compared to other brands of chocolate and the low concentration of total phenolics and antiradical activity. All dark chocolates analyzed showed acceptance more than 70% in all attributes, indicating homogeneity of the formulations of products from different manufacturers, with no significant difference regarding the preference of brands of chocolate. / O chocolate amargo tem apresentado crescente consumo devido a sua composição nutricional e às suas características funcionais, ocasionados pela presença de substâncias bioativas, benéficas à saúde, principalmente por sua capacidade antioxidante, que reduzem a incidência de patologias crônico- degenerativas, em especial as doenças cardiovasculares. Os benefícios do chocolate amargo são provenientes da manteiga de cacau, principal matéria prima do chocolate, rica em ácidos graxos saturados e da alta concentração de sólidos de cacau, que contém altos teores de flavonóides, minerais, metilxantinas e aminas bioativas. No entanto, mesmo apresentando todas essas características funcionais, a indústria do chocolate, na tentativa de reduzir os custos de produção, têm substituído total ou parcialmente ingredientes do chocolate, como por exemplo, a manteiga de cacau, para o acréscimo de outros tipos de gordura, que podem promover a descaracterização das propriedades sensoriais, bem como, a redução do seu valor nutricional e funcional. Diante dessa realidade, pesquisas científicas têm sido realizadas para analisar o comportamento termo-oxidativo dos chocolates amargos, que conjuntamente com outras técnicas, possibilitam a análise completa da composição química, da qualidade da amostra e a identificação das variáveis que afetam as propriedades do chocolate. Para comparar e caracterizar chocolates comerciais foram realizados testes físico-químicos, térmicos e sensoriais com as amostras de chocolates amargos, com 70% de sólidos de cacau, avaliando seu valor nutricional, sua estabilidade termo-oxidativa e características funcionais. Após análises foi constatado que a marca comercial A se destacou como o produto mais saudável, por seu perfil lipídico, alto teor de minerais, fenólicos e atividade antioxidante satisfatória. A marca B se destacou pelo alto teor de fenólicos totais e boa atividade antioxidante. Sua composição química e de minerais foi semelhante ao da marca A, com exceção do teor de lipídios, que possuía em sua maioria, ácidos graxos saturados. A marca C teve o maior índice de carboidratos e de ácido palmítico, menor teor de minerais em relação às outras marcas de chocolate amargo, além da baixa concentração de fenólicos totais e atividade anti-radicalar. Todos os chocolates amargos analisados apresentaram aceitação superior a 70% em todos os atributos analisados, demonstrando uma homogeneidade das formulações dos produtos dos diferentes fabricantes, não havendo diferença significativa quanto à preferência das diferentes marcas comerciais de chocolate.

Made available in DSpace on 2015-04-17T14:49:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2457089 bytes, checksum: f62a3f2f2f07c35cf1267329a959219b (MD5) Previous issue date: 2009-09-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Overestimating nutritional tendency of the golden flaxseed instead of the brown one and considering that the roasting of seeds to deactivate antinutritional factors as an aggravating factor to the thermo-oxidation of fatty acid constituents, we aimed to characterize the seeds and oils of golden and brown varieties of flaxseed regarding nutrition, physical-chemical and thermo-oxidative stability. The influence of roasting on stability properties was evaluated by using chemical composition methods (humidity, ash, lipids, proteins, carbohydrates and soluble fibers), physical-chemical methods (iodine, acidity, saponification, peroxide, refractive index, percentage of free fatty acids, density and viscosity), spectroscopic methods (UV-visible and infrared), chromatographic (GC/ MS) and thermal analysis (TG and DSC). The seeds of both varieties were divided into two lots, the first was composed of raw seeds and the second was composed of roasted seeds at 160 ˚ C/ 15 minutes. The lots were equally divided and half was crushed and half was pressed to extraction of the oil. The raw flaxseeds showed similar chemical composition, however the golden seeds presented a higher content of protein, soluble sugars, lipid and polyunsaturated fatty acid contents. On the other hand, the brown seeds were higher on the ash, dietary fiber and monounsaturated fatty acid contents. The raw seeds of both varieties showed thermal and oxidative stability higher than 2 hours under 160 ˚C isotherm, indicating that the roasting does not cause thermo-oxidative changes in the seeds due to the presence of natural antioxidants. The applications of new thermic treatments, however, convert the organic compounds contained in roasted seeds, especially the fatty acid, susceptible to oxidation. Physical-chemical, spectroscopic and thermal data corroborate the results, which showed the highest thermal and oxidative stability of the degradation products of roasted seeds and toasted seed oils (OITi = 23 and 33 minutes for golden roasted seed oil and brown roasted seed oil, respectively) compared to the raw seeds and their oils (OITi = 20 minutes, for both varieties). / Diante da tendência de supervalorização nutricional da linhaça dourada em detrimento da marrom e considerando-se que a torrefação das sementes para inativação de fatores antinutricionais seja um fator agravante para a termo-oxidação dos ácidos graxos constituintes, buscou-se caracterizar as sementes e os óleos das variedades marrom e dourada de linhaça quanto aos aspectos nutricionais, físico-químicos e de estabilidade termo-oxidativa, e avaliou-se a influência da torrefação sobre tal estabilidade, utilizando-se métodos de composição química (determinação de umidade, cinzas, lipídios, proteínas, carboidratos solúveis totais e fibras), métodos físico-químicos (índices de iodo, acidez, saponificação, peróxido, refração, percentual de ácidos graxos livres, densidade e viscosidade), espectroscópicos (UV-visível e infravermelho), cromatográficos (GC/MS) e de análise térmica (TG e DSC). As sementes de ambas as variedades foram divididas em dois lotes, sendo o primeiro constituído pelas sementes cruas e o segundo pelas sementes torradas a 160 ˚C/ 15 minutos. Em ambos os lotes, parte das sementes foram submetidas à trituração e outra parte à extração do óleo por prensagem a frio, com proporção de sementes de 1:1. As sementes cruas de linhaça apresentaram semelhanças quanto à composição química e ao perfil lipídico, apesar do maior teor de proteínas, açúcares solúveis totais, lipídios totais e AG poli-insaturados das sementes douradas. Por outro lado, as sementes marrons foram superiores quanto ao teor de cinzas, fibras totais e AG monoinsaturados. As sementes cruas de ambas as variedades apresentaram estabilidade térmica e oxidativa superior a 2 horas, sob isoterma de 160 ˚C, indicando que a torrefação não provoca alterações termo-oxidativas nas sementes, devido à presença de antioxidantes naturais. A aplicação de novos tratamentos térmicos, porém, torna os compostos orgânicos contidos nas sementes torradas, em especial os AG, sensibilizados e susceptíveis à oxidação. Essa ideia foi corroborada pelas análises físico-químicas, espectroscópicas e térmica, por meio das quais demonstrou-se a maior estabilidade térmica e oxidativa dos produtos de degradação das sementes torradas e dos óleos degradados das sementes torradas (OITi = 23 e 33 minutos, para OLDT e OLMT, respectivamente) em relação às sementes cruas e seus óleos (OITi = 20 minutos, para ambas as variedades).

Made available in DSpace on 2015-04-17T14:49:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4903475 bytes, checksum: de295b0d0669974bfd97c402fd3bbeee (MD5) Previous issue date: 2013-05-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Edible oils are important sources of energy, fat soluble vitamins and essential fatty acids. However, their unsaturated fatty acids nature makes them highly susceptible to oxidative processes, making necessary the use of antioxidant additives. Synthetic antioxidants are widely employed by the industry, although there are several restrictions due to their adverse effects on human health. For this reason, this study investigated the antioxidant potential of 24 plant extracts: saffron (Crocus sativus L), rosemary (Rosmarinus officinalis), boldo (Peumus boldus Molina), white tea (Camellia sinensis (L.) Kutntze), mate tea (Ilex paraguariensis St. Hilaire), black tea (Camellia sinensis (L.) Kutntze), green tea (Camellia sinensis (L.) Kutntze), chamomile (Matricaria recutita L.), cinnamom (Cinnamomum zeylanicum), carqueja (Baccharis trimera (Less.) DC), lemon balm (Cymbopogom citratus), coriander (Coriandrum sativum L.), clove (Syzygium aromaticum), fennel (Foeniculum vulgare (Mill.) Gaertn), marjoram (Origanum majorana L.), basil (Ocimum basilicum), oregano (Origanum vulgare L. ssp Virens), senna (Cassia angustifólia), barbatimão (Stryphnodendron barbatimam Mart.), chapéu-de-couro (Echinodorus grandiflorus Mitch.), juca (Caesalpinia ferrea Mart. Ex Tul.), guarana (Paullinia cupana Kunth), pau d arco (Tabebuia serratifolia (Vahl) Nich.) and cat s claw (Uncaria tomentosa), by determining total phenolic content and antioxidant activity measured through the DPPH and FRAP assays. Thermogravimetric Analysis (TG), with both dynamic and isothermal (110 °C) analysis methods, was used to evaluate the thermal stability of the 24 plant extracts, as well as commercial antioxidants. Corn, soybean and sunflower oils, composed of unsaturated fatty acids, are widely used in Brazilian cuisine. Thus, antioxidant action of the extracts (rosemary, chamomile, coriander, fennel and senna) was also investigated by controlling the oxidative stability of edible vegetable oils when added to these, through the accelerated Rancimat methods, PetroOXY, PDSC and oven test. Clove extract showed the highest antioxidant capacity by FRAP assay and the best CFT. Extracts of juca and barbatimao, both from the Amazon Region, showed high TFC (133.63 ± 1.94 and 147.37 ± 1.99 mg GAE/g extract), confirming the excellent antioxidant capacity determined by the foregoing methods. The thermogravimetric profile of the extracts of cat's claw, saffron, rosemary, white tea and cinnamon stood out due to its good thermal resistance, indicating that may be used as antioxidant additives in formulations requiring heating. The rosemary extract applied to edible oils exhibited greater protective effect than other extracts tested, including the synthetic antioxidant BHT and TBHQ, when evaluated by the PDSC and PetroOXY methods. When the assessment was based on the Rancimat technique, its effect was similar to the one of BHT. Clove extract, although it is an excellent antioxidant, showed no thermal stability, with a mass loss of 81.4% in the first event (28.1 to 266.7 °C), due to the degradation of its main chemical constituent, eugenol. / Óleos comestíveis são fontes importantes de energia, vitaminas lipossolúveis e de ácidos graxos essenciais. Entretanto, a natureza insaturada dos seus ácidos graxos os torna altamente suscetíveis a processos oxidativos, tornando necessário o uso de aditivos antioxidantes. As indústrias de oleaginosas utilizam os de natureza sintética, todavia existem várias restrições quanto ao uso destas substâncias, devido aos efeitos nocivos atribuídos à saúde humana. Por estas razões, este trabalho investigou o potencial antioxidante de 24 extratos vegetais: açafrão (Crocus sativus L), alecrim (Rosmarinus officinalis), boldo-do-Chile (Peumus boldus Molina), chá branco (Camellia sinensis (L.) Kutntze), chá mate (Ilex paraguariensis St. Hilaire), chá preto (Camellia sinensis (L.) Kutntze), chá verde (Camellia sinensis (L.) Kutntze), camomila (Matricaria recutita L.), canela (Cinnamomum zeylanicum), carqueja (Baccharis trimera (Less.) DC), erva-cidreira (Cymbopogom citratus), coentro (Coriandrum sativum L.), cravo-da-Índia (Syzygium aromaticum), erva-doce (Foeniculum vulgare (Mill.) Gaertn), manjerona (Origanum majorana L.), manjericão (Ocimum basilicum), orégano (Origanum vulgare L. ssp Virens), sene (Cassia angustifólia), barbatimão (Stryphnodendron barbatimam Mart.), chapéu-de-couro (Echinodorus grandiflorus Mitch.), jucá (Caesalpinia ferrea Mart. Ex Tul.), guaraná (Paullinia cupana Kunth), pau d arco (Tabebuia serratifolia (Vahl) Nich.) e unha de gato (Uncaria tomentosa), através da determinação do conteúdo de fenólicos totais (CFT) (método Folin-Ciocateau) e da capacidade antioxidante aplicando os ensaios DPPH e FRAP. A análise Termogravimétrica (TG), pelos métodos dinâmicos e isotérmicos (110 °C) foi utilizada para avaliar a estabilidade térmica dos extratos vegetais e antioxidantes comerciais. Os óleos de milho, soja e girassol, constituídos de ácidos graxos insaturados, são muito utilizados na culinária brasileira. Assim, a ação antioxidante dos extratos (alecrim, camomila, coentro, erva-doce e sene) também foi investigada através do controle da estabilidade oxidativa de óleos vegetais comestíveis quando adicionados a estes, por meio dos métodos acelerados Rancimat, PetroOXY, PDSC e teste de estufa. O extrato de cravo exibiu o maior CFT e a melhor capacidade antioxidante pelo ensaio FRAP. Os extratos de jucá e barbatimão, oriundos da Região Amazônica, apresentaram altos CFT (133,63 ± 1,94 e 147,37 ± 1,99 mg EAG/g de extrato) confirmando a excelente capacidade antioxidante pelos métodos empregados. O perfil termogravimétrico mostrou que os extratos unha-de-gato, açafrão, alecrim, chá branco e canela destacaram-se por apresentar boa resistência térmica, indicando que podem ser utilizados como aditivos antioxidantes em formulações que necessitem de aquecimento. O extrato de alecrim aditivado nos óleos vegetais exibiu um efeito protetor superior aos demais extratos antioxidantes testados, inclusive aos sintéticos BHT e TBHQ quando avaliados pelos métodos PDSC e PetroOXY e efeito semelhante ao do BHT pela técnica Rancimat. O extrato de cravo, embora seja um excelente antioxidante, não apresentou estabilidade térmica, com perda de massa de 81,4% na primeira etapa (28,1 a 266,7 ºC), relativa à degradação do constituinte químico principal, o eugenol.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2326464 bytes, checksum: edf040b92b5fdf343007a3626c02e26b (MD5) Previous issue date: 2009-02-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The present work aimed at investigating the biodiesel issuing from the transesterification of used frying oil with ethanol, via alkaline catalysis. Such investigation covers its thermo-oxidative stability during heating (thermal analysis and rheological properties) as well the kinetic profiles of the samples in the best oxidative induction time by the technique of Pressurized Differential Scanning Calorimetry (PDSC). The behavior of such biodiesel, as part of binary blends with fossil diesel at the proportions of 3, 5, 10, 25, 50, 75 and 100%, was also studied. The biodiesel synthesis used the ethanol route and was carried out under the following conditions: oil/alcohol molar ratio of 1:6 (m/m), 1 % de KOH, temperature of 32 °C, washing with 0.1M HCl and hot water. The reaction yield, determined by means of a mass balance aided by the technique of gas chromatography coupled to mass spectrometry, was of 90.56% and the ester content was of 99.56%. According to the physicochemical analyses, all the specifications for the biodiesel and blends met the requirements from Technical Regulation # 7 from the Brazilian National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels, with the exceptions of the odixative induction time (1.72 h) and kinematic viscosity (6.10 mm2s-1), which displayed values outside the limits established by the standard. In the thermal study, the thermogravimetric curves showed that the biodiesel blends in diesel are more volatile than the biodiesel derived from used frying oil (B100), whereas at lower concentrations (3, 5, 10 and 25%) are similar to fossil diesel. At higher concentrations (50 and 75%) the blends presented lower volatility and higher thermal stability in relation to fossil diesel and thus, biodiesel and its more concentrated blends showed higher safety in relation to transport, storage, handling and utilization. The study of the fluid dynamic properties of biodiesel and its blends showed that all the samples behave as Newtonian fluids at the studied (10, 25 and 40 ºC) temperatures. Also the results of cloud point, pour point and cold filter plugging point showed that the behavior of the blends with 3, 5 and 10% are similar to fossil diesel, therefore at these concentrations biodiesel acts as a lubricity additive to fossil diesel. The study by Pressurized Differential Scanning Calorimetry (PDSC) in the dynamic mode and the Rancimat technique revealed that the best antioxidant for the storage of biodiesel is BHT at the concentration of 2500 ppm. The determination of the kinetic parameters by the isothermal PDSC technique allowed determining the theoretical value of the shelf life of used frying oil biodiesel with 2500 ppm of the antioxidant BHT. Therefore, used frying oil biodiesel and its blends B3, B5, B10, B25, B50 and B75 may be used as an alternative source of biofuels. / O presente trabalho buscou investigar o biodiesel proveniente da transesterificação do óleo de fritura usado com álcool etílico, via catálise básica, e elucidar a sua estabilidade termo-oxidativa durante o aquecimento (análise térmica e propriedade reologicas) e estudar o perfil cinético da amostra com o melhor tempo de indução oxidativa pela técnica de calorimetria exploratória diferencial pressurizada (PDSC). Também, foi observado o comportamento do referido biodiesel, inserido em misturas binárias com o diesel fóssil nas proporções de 3, 5, 10, 25, 50, 75 e 100% também foi estudada. A síntese do biodiesel na rota etanólica processou-se sob condições de: razão molar óleo-álcool de 1:6 (m/m), 1 % de KOH, temperatura de 32 °C, lavagem com HCl 0,1 M e água quente. O rendimento reacional determinado por balanço de massa com auxilio da técnica de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa, foi de 90,56 %, com teor de esteres de 99,56 %. Nas análises físicoquímicas, todos as especificações para ambos biodiesel e blendas satisfizeram as exigências dos limites permitidos pelo Regulamento Técnico nº 7 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Com exceção do tempo de indução oxidativa (1,72 h) e a viscosidade cinemática (6,10 mm2s-1) que apresentaram valores fora dos limites estabelecidos pela norma. No estudo térmico, as curvas termogravimétricas evidenciaram que as blendas de biodiesel em diesel são mais voláteis em relação ao biodiesel derivado de óleo de fritura usado (B100) e em baixas concentrações (3, 5, 10 e 25%) se assemelham ao diesel fóssil. Em concentrações mais elevadas (50 e 75%) as blendas apresentam menor volatilidade e maior estabilidade térmica em relação ao diesel fóssil, e, portanto, o biodiesel e suas blendas mais concentradas apresentam maior segurança em relação ao transporte, armazenagem, manuseio e utilização. O estudo das propriedades fluído-dinâmicas do biodiesel e suas blendas, demostraram que todas as amostras comportam como fluídos newtonianos a temperatura (10, 25 e 40 ºC) e que tanto os resultados de ponto de nevoa, fluidez e ponto de entupimento de filtro a frio, apresentaram comportamento para as blendas 3, 5 e 10% semelhantes ao observado para o diesel fossil, e, portanto nestas concentrações o biodiesel atua como um aditivo de lubricidade do óleo diesel fossil. O estudo por calorimetria exploratória diferencial pressurizada no modo dinâmico e a técnica de rancimat revelou que o melhor antioxidante para o armazenamento do biodiesel é o BHT com concentração de 2500 ppm. A determinação dos parâmetros cinéticos pela técnica de PDSC isotérmica foi possível determinar teoricamente o tempo de vida de prateleira do biodiesel derivado de óleo de fritura usado com 2500 ppm do antioxidante BHT. Então, o biodiesel de fritura usado e blendas B3, B5, B10, B25, B50 e B75 podem ser utilizados como uma fonte alternativa de biocombustíveis.