Neste trabalho, estudamos as características fotofísicas da porfirina mesotetrasulfonatofenil (TPPS4) em sua forma protonada e não protonada. Foi obtido o conjunto completo dos parâmetros fotofísicos de estados excitados da TPPS4 em solução aquosa e na presença de micelas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os parâmetros obtidos foram: seções de choque do estado fundamental e dos excitados singleto e tripleto, tempos de vida dos estados excitados singleto e tripleto, taxas de decaimento radiativo, da conversão interna e do cruzamento intersistemas e rendimentos quânticos da fluorescência e do estado tripleto. Foram empregadas as técnicas ópticas lineares espectroscópicas de absorção UV/Vis, de fluorescência estática e resolvida no tempo, flash-fotólise e uma técnica óptica não linear Varredura-Z. Comparando os dados obtidos com os da literatura confirmamos que a técnica Varredura-Z em todos os regimes utilizados é confiável e útil para estudo das características dos estados excitados. Foi observado que a protonação afeta todos os parâmetros obtidos: aumenta todas as taxas da decaimento da energia de excitação, diminuindo assim os tempos de vida dos estados excitados, aumenta o rendimento quântico da fluorescência e diminui o do estado tripleto. Através de dois regimes da Varredura-Z: amplificação paramétrica (OPA) e de pulsos ultracurtos de luz branca (LB), foi obtido o espectro de absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 800 nm. Foi observado que a forma da TPPS4 protonada possui uma alta absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 620 nm. Analisando os resultados obtidos podemos concluir que a TPPS4 é um composto promissor para aplicação como limitador óptico na região espectral visível e como uma chave óptica, sendo que na forma não protonada ela será eficiente na escala de femto- a picossegundos, enquanto que na forma protonada na escala de femto- a nanossegundos. Na presença de micelas de CTAB os parâmetros obtidos estão próximos dos valores encontrados para porfirina não protonada e completamente diferente daqueles da forma protonada. Além disso, na aplicação da Varredura-Z em regime LB foi observado um efeito acumulativo, devido à dispersão temporal da luz branca (chirp). Este efeito é mais pronunciado para forma protonada, devido sua banda Q de absorção coincidir com a região de maior potência da luz branca. / In this work, we study photophysical characteristics of meso-tetrakis sulphonatophenyl porphyrin (TPPS4) in protonated and nonprotonated states. We obtained the whole set of photophysical parameters of TPPS4 excited states in homogeneous aqueous solution and in the presence of micelles from cationic detergent cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The parameters obtained were: ground and excited singlet and triplet states cross sections; intersystemcrossing, internal conversion and radiative rate constants; singlet and triplet states life times and fluorescence and triplet state quantum yields. The techniques employed were linear optical ones: UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopies, time-resolved fluorescence, flash-photolysis, and nonlinear Z-scan. We have confirmed, comparing obtained date with those from literature, that Z-scan in all its applied regimes is reliable and useful to study the excited state characteristics. It was observed that protonation affects all TPPS4 photophysical parameters: increases all rate constants of the excited energy dissipation thus reducing the excited state lifetimes, increases the fluorescence quantum yield and reduces the triplet state quantum yield. The singlet excited state absorption spectrum was obtained in the 460-800 nm region, with two Z-scan regimes: optical parametric amplification - OPA with 120-140 fs pulses and white light ultrashort pulses. It was observed that the protonated TPPS4 form possesses intense absorption of its singlet excited state in the 460-620 nm region. Basing on the obtained date analysis we can conclude that TPPS4 is promising for application as optical limiters in the visible spectral range and optical switching: in its nonprotonated form it can be effective in the range from femto- up to picoseconds while in its protonated form in the range from femto- up to nanoseconds. In the presence of CTAB micelles the TPPS4 parameters were close to those found for its nonprotonated state and completely different from the values for the protonated one. Besides, we observed an accumulative effect due to white light time dispersion (chirp), which was more pronounced for the protonated state, since its Q absorption band coincided with white light high potency region.

Este trabalho teve como principal objetivo determinar e analisar a estrutura eletrônica e os principais aspectos que envolvem a ligação química do estado fundamental e de vários estados excitados de moléculas diatômicas, utilizando métodos da química quântica molecular. Nossos estudos foram concentrados nas espécies moleculares BeAl, MgAl e CaAl. Para todas as moléculas, os cálculos foram realizados usando a mesma metodologia, ou seja, utilizou-se o método CASSCF/MRCI e o conjunto base cc-pVQZ. Em uma primeira etapa, buscou-se incluir os efeitos da correlação estática usando funções de onda CASSCF. Na etapa seguinte, os efeitos da correlação dinâmica foram incorporados pelo método MRCI, que utiliza as funções de onda CASSCF como referência para gerar configurações por excitações simples e duplas na construção de sua função de onda. Os orbitais do caroço foram mantidos congelados em todos os cálculos. Dessa forma, foi realizada uma caracterização teórica rigorosa das curvas de energia potencial, constantes espectroscópicas, níveis vibracionais, funções momentos de dipolo, funções momentos de transição, probabilidades de transição e tempos de vida radiativa.

A fotodinâmica de sistemas moleculares representa um dos principais tópicos atuais da físico-química molecular. O conhecimento das propriedades dos estados eletrônicos excitados tem permitido desenvolver áreas de vital importância como das energias renováveis, da fotomedicina, dos sensores fluorescentes, entre outras. O objetivo desta tese está orientado a estudar teoricamente a influência do meio (ou efeito de solvente) na fotofísica e nas propriedades dos estados eletrônicos excitados de sistemas moleculares. Nesta tese, primeiramente foi feito um estudo em fase gasosa da superfície de energia potencial do sistema molecular HSO2 e do efeito da energia rotacional na reação OH+SO. Na superfície de energia potencial foram caracterizadas um grande número de estruturas estacionárias e foi encontrado um estado de transição que liga a região mais energética da superfície com a menos energética. Em relação ao papel da energia rotacional na reação mencionada, foi realizado um estudo de trajetórias quase-clássicas, onde foi observado um decréscimo da reatividade com o aumento da energia rotacional total depositada nos reagentes. Posteriormente, foi estudado o efeito do solvente nas propriedades dos estados eletrônicos excitados e nos mecanismos de decaimento de três sistemas moleculares, acetona, 1-nitronaftaleno e daidzein. Na acetona, foi estudada a influência da polarização eletrônica do estado excitado n* provocada pelo solvente no deslocamento espectral da banda de fluorescência. A banda de emissão obtida em água mostra um deslocamento espectral muito pequeno em relação à fase gasosa, em concordância com as evidencias experimentais. Também foi observada pouca dependência do deslocamento espectral com o grau de polarização eletrônica desse estado excitado. O sistema molecular 1-nitronaftaleno foi estudado a fim de esclarecer a ultrarápida desativação eletrônica não fluorescente observada experimentalmente após a transição de absorção, assim como, caracterizar os espectros de absorção transitória também observados nos experimentos. Foi encontrado um intersystem crossing muito eficiente entre o primeiro estado excitado singleto e o segundo estado tripleto, que explica o decaimento não fluorescente deste sistema molecular. O modelo de decaimento proposto permite descrever corretamente os espectros de absorção transitória nos solventes metanol e etanol, através de transições de absorção dos estados eletrônicos tripletos. Finalmente, o sistema molecular daidzein foi estudado a fim de entender porque em solvente polar prótico, como a água, o sistema é fluorescente, mostrando um valor de Stokes shift consideravelmente grande e na presença de solvente polar aprótico, como a acetonitrila, não é observada fluorescência. Nesse sentido, foi estudada a evolução dos estados eletrônicos excitados, na presença dos solventes água e acetonitrila, após as transição de absorção. A topologia dos estados eletrônicos excitados é diferente para cada um dos solventes, em acetonitrila o sistema tem acesso a um intersystem crossing muito eficiente que permite o decaimento não fluorescente. Em água o panorama é diferente, neste caso, não é possível a ocorrência do intersystem crossing e o sistema decai por fluorescência para o estado fundamental. No estado eletrônico fluorescente é observada uma polarização eletrônica significativa que provoca o grande valor de Stokes shift observado experimentalmente. / The photodynamics of molecular systems represents one of the most important topics of the molecular physical chemistry today. The knowledge of the excited electronic states properties has allowed the development of several important areas, such as the renewable energies, the photomedicine, fluorescent sensors, etc. The aim of this thesis is oriented to the theoretical study of the solvent effect on the photophysics and on the excited electronic states properties of molecular systems. In this thesis, it was initially studied the potential energy surface of the HSO2 molecular system in gas phase and the rotational energy effect on the reactivity of the OH+SO reaction. In the potential energy surface a large number of stationary structures were characterized and it was found a transition state which connects the highest energetic region to the lowest one. Regarding the role of rotational energy on the mentioned reaction, a quasi-classical trajectories study was performed, indicating a decrease in the reactivity when the total rotational energy deposited in the reactants is increased. Subsequently, it was studied the solvent effect on the excited electronic states and on the deactivation mechanisms of three molecular systems, acetone, 1-nitronaphthalene and daidzein. In the acetone molecular system, it was studied the influence of the electronic polarization, caused by the solvent, in the fluorescence spectral shift of the n* excited state. The emission band obtained in water shows a small spectral shift compared to the gas phase, in agreement with the experimental evidences. It was also observed a little dependence of the spectral shift with the degree of the excited state polarization. The 1-nitronaphthalene molecular system was studied to clarify the ultrafast non-fluorescent deactivation mechanism experimentally observed after the absorption transitions, as well as to characterize the transient absorption spectra also observed in the experiments. A very efficient intersystem crossing was found between the first singlet excited state and the second triplet state, which explains the nonfluorescent decay of this molecular system. The proposed deactivation model allows properly describing the transient absorption spectra in methanol and ethanol solvents by absorption transitions from the triplet electronic states. Finally, the daidzein molecular system was studied to understand why in polar protic solvent, such as water, the system is fluorescent, showing a very large Stokes shift value and in polar aprotic solvent, such as acetonitrila, the fluorescence is not observed. In that sense, it was studied the evolution of the excited electronic states in water and in acetonitrile after the absorption transition. The topology of the excited electronic states is different for each solvent, in acetonitrile the system is accessible to a very efficient intersystem crossing that enables the non-fluorescent decay. In water the picture is different, the intersystem crossing is not possible to occur and the system decays by fluorescence to the ground electronic state. In the fluorescent state is observed a considerable electronic polarization that causes the so large Stokes shift value experimentally observed.

No description available.

A fotodinâmica de sistemas moleculares representa um dos principais tópicos atuais da físico-química molecular. O conhecimento das propriedades dos estados eletrônicos excitados tem permitido desenvolver áreas de vital importância como das energias renováveis, da fotomedicina, dos sensores fluorescentes, entre outras. O objetivo desta tese está orientado a estudar teoricamente a influência do meio (ou efeito de solvente) na fotofísica e nas propriedades dos estados eletrônicos excitados de sistemas moleculares. Nesta tese, primeiramente foi feito um estudo em fase gasosa da superfície de energia potencial do sistema molecular HSO2 e do efeito da energia rotacional na reação OH+SO. Na superfície de energia potencial foram caracterizadas um grande número de estruturas estacionárias e foi encontrado um estado de transição que liga a região mais energética da superfície com a menos energética. Em relação ao papel da energia rotacional na reação mencionada, foi realizado um estudo de trajetórias quase-clássicas, onde foi observado um decréscimo da reatividade com o aumento da energia rotacional total depositada nos reagentes. Posteriormente, foi estudado o efeito do solvente nas propriedades dos estados eletrônicos excitados e nos mecanismos de decaimento de três sistemas moleculares, acetona, 1-nitronaftaleno e daidzein. Na acetona, foi estudada a influência da polarização eletrônica do estado excitado n* provocada pelo solvente no deslocamento espectral da banda de fluorescência. A banda de emissão obtida em água mostra um deslocamento espectral muito pequeno em relação à fase gasosa, em concordância com as evidencias experimentais. Também foi observada pouca dependência do deslocamento espectral com o grau de polarização eletrônica desse estado excitado. O sistema molecular 1-nitronaftaleno foi estudado a fim de esclarecer a ultrarápida desativação eletrônica não fluorescente observada experimentalmente após a transição de absorção, assim como, caracterizar os espectros de absorção transitória também observados nos experimentos. Foi encontrado um intersystem crossing muito eficiente entre o primeiro estado excitado singleto e o segundo estado tripleto, que explica o decaimento não fluorescente deste sistema molecular. O modelo de decaimento proposto permite descrever corretamente os espectros de absorção transitória nos solventes metanol e etanol, através de transições de absorção dos estados eletrônicos tripletos. Finalmente, o sistema molecular daidzein foi estudado a fim de entender porque em solvente polar prótico, como a água, o sistema é fluorescente, mostrando um valor de Stokes shift consideravelmente grande e na presença de solvente polar aprótico, como a acetonitrila, não é observada fluorescência. Nesse sentido, foi estudada a evolução dos estados eletrônicos excitados, na presença dos solventes água e acetonitrila, após as transição de absorção. A topologia dos estados eletrônicos excitados é diferente para cada um dos solventes, em acetonitrila o sistema tem acesso a um intersystem crossing muito eficiente que permite o decaimento não fluorescente. Em água o panorama é diferente, neste caso, não é possível a ocorrência do intersystem crossing e o sistema decai por fluorescência para o estado fundamental. No estado eletrônico fluorescente é observada uma polarização eletrônica significativa que provoca o grande valor de Stokes shift observado experimentalmente. / The photodynamics of molecular systems represents one of the most important topics of the molecular physical chemistry today. The knowledge of the excited electronic states properties has allowed the development of several important areas, such as the renewable energies, the photomedicine, fluorescent sensors, etc. The aim of this thesis is oriented to the theoretical study of the solvent effect on the photophysics and on the excited electronic states properties of molecular systems. In this thesis, it was initially studied the potential energy surface of the HSO2 molecular system in gas phase and the rotational energy effect on the reactivity of the OH+SO reaction. In the potential energy surface a large number of stationary structures were characterized and it was found a transition state which connects the highest energetic region to the lowest one. Regarding the role of rotational energy on the mentioned reaction, a quasi-classical trajectories study was performed, indicating a decrease in the reactivity when the total rotational energy deposited in the reactants is increased. Subsequently, it was studied the solvent effect on the excited electronic states and on the deactivation mechanisms of three molecular systems, acetone, 1-nitronaphthalene and daidzein. In the acetone molecular system, it was studied the influence of the electronic polarization, caused by the solvent, in the fluorescence spectral shift of the n* excited state. The emission band obtained in water shows a small spectral shift compared to the gas phase, in agreement with the experimental evidences. It was also observed a little dependence of the spectral shift with the degree of the excited state polarization. The 1-nitronaphthalene molecular system was studied to clarify the ultrafast non-fluorescent deactivation mechanism experimentally observed after the absorption transitions, as well as to characterize the transient absorption spectra also observed in the experiments. A very efficient intersystem crossing was found between the first singlet excited state and the second triplet state, which explains the nonfluorescent decay of this molecular system. The proposed deactivation model allows properly describing the transient absorption spectra in methanol and ethanol solvents by absorption transitions from the triplet electronic states. Finally, the daidzein molecular system was studied to understand why in polar protic solvent, such as water, the system is fluorescent, showing a very large Stokes shift value and in polar aprotic solvent, such as acetonitrila, the fluorescence is not observed. In that sense, it was studied the evolution of the excited electronic states in water and in acetonitrile after the absorption transition. The topology of the excited electronic states is different for each solvent, in acetonitrile the system is accessible to a very efficient intersystem crossing that enables the non-fluorescent decay. In water the picture is different, the intersystem crossing is not possible to occur and the system decays by fluorescence to the ground electronic state. In the fluorescent state is observed a considerable electronic polarization that causes the so large Stokes shift value experimentally observed.

Nos últimos anos, materiais orgânicos tem ganhado grande interesse em áreas que envolvem espectroscopia óptica não linear. Isso se dá devido aos materiais possuirem consideráveis efeitos ópticos não lineares, apresentarem facilidade de síntese e possuirem propriedades fotofísicas e fotoquímicas que os tornam capazes de serem empregados em um vasto número de possíveis aplicações. Entre os materiais orgânicos, é possível destacar as Porfirinas e Ftalocianinas. A síntese desses materiais possibilita um grande número de classes ou grupos distintos, os quais podem ser distinguidos por suas estruturas periféricas e/ou íons metálicos que podem ser inseridos no interior dos macrociclos. Isso resulta em alterações das suas propriedades ópticas, ou seja, através de alterações das estruturas químicas das Porfirinas e Ftalocianinas é possível modelar suas propriedades ópticas, e assim, de acordo com essas propriedades, discriminar em quais aplicações podem ser empregados. Tais materiais, tendo em vista suas propriedades fotofísicas, podem ser empregados como fotossensitizadores na terapia fotodinâmica, células solares, limitadores ópticos ou fotobactericidas entre outras mais. Sendo assim, nesta Dissertação de Mestrado é realizado uma caracterização espectroscópica linear e não linear desses materiais, para assim deterinar propriedades ópticas específicas que podem ser empregadas nas aplicações citadas. Para tal caracterização espectroscópica, foram empregadas técnicas de espectroscopia linear e não linear, dentre elas a técnica de Varredura-Z foi empregada em três configurações distintas (Varredura-Z por Pulso Único, por Trem de Pulsos e por Luz Branca Supercontínua) para determinação de absorções de estados excitados. Tempos de vida de fluorescência, tempos de decaimento radiativo e de conversão interna, seções de choque de absorção de estado singleto e tripleto (fundamental e excitado) e eficiências quânticas (fluorescência, conversão interna e converção para tripleto) foram os parâmetros determinados e, assim, através desses parâmetros, foi possível entender como alterações nas estruturas químicas (periféricas e íons metálicos) influenciam consideravelmente as propriedades de Porfirinas e Ftalocianinas. / In last years, organic materials have won great interest in areas involving non-linear optical spectroscopy. This is due to the fact that the materials have considerable non-linear optical effects, are easy to synthesize, and have photophysical and photochemical properties that make them capable of being used in a wide range of possible applications. Among the organic materials, it is possible to highlight Porphyrins and Phthalocyanines. The synthesis of these materials enables a large number of distinct classes or groups, which can be distinguished by their peripheral structures and / or metal ions that can be inserted into the macrocycles. It results in changes of its optical properties, that is, replacing the chemical structures of such Porphyrins and Phthalocyanines, it is possible to tune its optical properties, and thus, according to these properties, to discriminate in which applications they can be used. Such materials, in view of their photophysical properties, can be used as photosensitizers in photodynamic therapy, solar cells, optical limiters or photobactericides among others. Thus, in this Master\'s Dissertation, a linear and nonlinear spectroscopic characterization of these materials is carried out in order to determine specific optical properties that can be employed in the cited applications. For this spectroscopic characterization, linear and nonlinear spectroscopy techniques were employed, among them the Z-Scan technique was employed in three distinct configurations (Z-Scan by Single Pulse, by Pulse Train and by Supercontinuum White Light) for determination of absorptions of excited states. Fluorescence lifetimes, radiative decay and internal conversion times, single and triple triplet (fundamental and excited) and quantum efficiencies (fluorescence, internal conversion, and triplet formation) were the parameters determined, and with these parameters, it was possible to understand how changes in the chemical structures (peripheral and metallic ions) modify considerable the optical properties of Porphyrins and Phthalocyanines.

Nos últimos anos, complexos de irídio tem sido sugeridos para uso em materiais luminescentes, tais como diodos orgânicos emissores de luz (OLED\'s) e células eletroquímicas emissoras de luz (LEEC\'s). Suas potenciais utilidades como dispositivo é devido as suas características físico-químicas e fotofísicas, as quais são caracterizadas por tempos de vida curtos para o tripleto, estabilidade térmica, além da possibilidade de modificar a emissão sobre uma vasta gama de cores do espectro. Atualmente, muitas pesquisas tentam encontrar complexos de irídio com emissão de luz azul. No entanto, embora emissores de luz azul já tenham sido desenvolvidos, existe o problema relacionado a agregação destes complexos. Para resolver este o problema da agregação é necessário modificar a estrutura padrão do complexo com cadeias carbônicas saturadas para evitar empilhamento π-π. Experimentalmente esta é uma tarefa um tanto difícil. Dessa forma, métodos computacionais têm sido viáveis como uma abordagem para entender a estrutura e propriedades eletrônicas dos sistemas estudados. Aqui, é apresentado um estudo teórico baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a agregação de complexos de irídio, além de predizer como esta pode ser controlada com o uso de grupos substituintes adequados. Os cálculos foram realizados usando funcional PBE0 e conjunto de base 6-31G*, o qual provou ser adequada na descrição das propriedades do complexo. Portanto, cálculos subsequentes mostraram bons resultados, onde os estados excitados foram previstos ser de natureza predominantemente MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) para o complexo 1 e LC (carga centrada no ligante) para o complexo 2. Alterações no ambiente químico provou ter grande influência sobre os estados excitados, onde a inclusão do solvente favoreceu a estabilidade, mantendo os estados excitados tripletos com energia entre 3.01 eV e 3.03 eV. Além disso, o uso dos grupos substituintes provou ser de grande importância para prevenir a agregação, especialmente no complexo 2, em que a partir do dímero matriz (sem substituintes) para o complexo substituído 2-1 (com metil) houve uma desestabilização da energia de interação entre os monômeros no dímero por ~ 19.78 kcal/mol, sendo que a energia do primeiro foi estimada ser -39.78 kcal/mol, enquanto o segundo foi -20 kcal/mol. Nossos resultados sugerem que a modificação do complexo torna-se bastante promissora, fazendo uso de pequenos grupos substituintes e cadeias carbônicas alifáticas, evitando assim, a agregação por empilhamento π-π. / In the last few years, iridium complexes have been suggested for use in luminescent materials such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and light emitting electrochemical cells (LEECs)1-3. Their potential utility as luminescent devices is due to the physicochemical and photophysical properties, which are featured by short triplet emitting lifetimes (microseconds time scale), thermal stability, besides of possibility to tune the emission over desired spectral range. Actually, many researches try to find iridium complexes with efficient deep-blue emission, in order to use in these devices. Although many deep-blue emitters have been developed, there is still a big problem related to aggregation. So far, little has been reported about iridium complexes in solid environments, such as inorganic matrix of OLEDs and LEECs devices. To solve this issue is needed tune the structure of the complex in order to prevent the aggregation (steric hindrance), by means of drawing saturated carbon chains on the ligands to avoid the π-π stacking. Experimentally, this is a rather challenging and expensive task. In this aspect, computational methods have been performed as approaches to gain deeper insights about the structure and electronic properties of the studied systems. Here, we present a theoretical study based on density functional theory to investigate the aggregation iridium complexes, in addition to predict how this can be controlled with the use of suitable substituent groups. Calculations were performed using functional PBE0 and 6-31G* basis functions, which proved adequate in describing the properties of the complex. Therefore, subsequent calculations showed good results, where the excited state of the complex are provided, these being predominantly MLCT (metal to ligand charge transfer) nature for the complex 1 and LC (ligand centered) nature to complex 2. Changes in the chemical environment proved to have great influence on the excited states, where the inclusion of the solvent favored its stability, keeping the triplet excited states with energy between 3.01 and 3.03 eV. Furthermore, the use of substituent groups proved to be of great importance to prevent aggregation, especially in complex 2, wherein from the matrix dimer (no substituted) to complex with methyl groups there was a destabilization of the interaction energy between the monomers in the dimer by ~ 19.78 kcal / mol, being that the energy of the first was -39.78 kcal / mol, while the second was to -20 kcal / mol. Our results suggest that the modification of the complex becomes quite promising, making use of small groups and aliphatic carbon chains, thus avoiding aggregation by stacking.

Absorção e Emissão de radiação eletromagnética por moléculas na região do UV-Vis fornece informações sobre os estados eletrônicos excitados, sendo propriedades de grande interesse devido a sua relação com processos biológicos, bem como suas possíveis aplicações em diagnósticos e tecnologia. Essas propriedades são sensíveis ao meio em que as moléculas se encontram, tornando-se assim natural a busca por métodos teóricos que possibilitam descrever essas interações. Neste trabalho, nós usamos a metodologia Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics para estudar o espectro de absorção e de emissão de moléculas de relevância biológica, quando em solução. Simulações clássicas Monte Carlo foram usadas pra construir uma configuração eletrostática média do líquido para posterior cálculo das propriedades, feito através dos métodos multiconfiguracionais CASSCF e CASPT2. Cuidados especiais foram tomados para incluir a polarização eletrônica que o soluto sofre devido à presença do solvente. Nossa contribuição é a adaptação do método do Gradiente de Energia Livre para permitir a obtenção de geometrias de estados excitados do soluto em solução. A técnica foi implementada em um programa e aplicada com sucesso nos sistemas estudados. As perspectivas agora se abrem para a obtenção de intersecções cônicas em meio solvente, permitindo assim o estudo de decaimentos não-radiativos em sistemas solvatados. / Absorption and emission of electromagnetic radiation by molecules in the UV-Vis region yields information about the electronic excited states, being properties of great interest due its relation with biological process, as well as its possible applications in diagnostics and technology. These properties are sensible to the environment in which the molecules are, making natural the search for theoretical methods that describe these interactions. In this work, we have used the Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology to study the spectrum of absorption and emission of molecules of biological relevance, when in solution. Classical Monte Carlo simulations were carried out to construct an average solvent electrostatic configuration and used to represent the liquid in posterior quantum mechanics calculation of the properties, performed by using the multiconfigurational methods CASSCF and CASPT2. Special cares were taken to include the electronic polarization of the solute due the solvent. Our contribution is the adaptation of the Free Energy Gradient method to allow the determination of the solute excited states geometries in solution. The method was implemented in a computer program and successfully applied in the systems studied. The perspectives are now open to the calculation of conical intersection in solvent environment, enabling the study of nonradioactive decays in solvated systems.

Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo. / A new variational approach based on the Generator Coordinate Method and Density- Functional Theory is presented. It represents the interacting many-body wave function as a superposition of non-orthogonal Kohn-Sham Slater determinants arising from different Hamiltonians featuring a generator coordinate acting as a deformation parameter. An integral discretization procedure over the set of generator coordinates provides the variational total energy of the system and the weight of each determinant in the approximation of the respective interacting many-body wave functions. The method was used to calculate the ground and excited state total energies of the Helium isoelectronic serie of atoms using different sets of generator coordinates, different approximations to the exchange-correlation potential and different implementations of the generator coordinate whithin the Kohn-Sham Hamiltonian. Next, the time dependent extension of the method is presented allowing its application, for example, on the study of nonlinear processess as double excitations which are known to be strongly dependent of the memory effects. As an illustration, the method is sucessfully applied to driven parametric oscillations of a two interacting electrons in a harmonic potential, the Hooke\'s atom. It is demonstrated that a proper choice of time-dependent generator coordinates in conjunction with the adiabatic local-density approximation reproduces the exact linear and nonlinear twoelectron dynamics quite accurately, including features associated with double excitations that cannot be captured by Time-Dependent Density-Functional Theory in the adiabatic approximation. Therefore, the method is considered, flexible since it allows to calculate ground and excited-states, static and dynamic properties of the electronic systems yeilding a variational approach to the interacting many-body wave functions for all cases, and feasible, since it improves the results for ground and excited-states total energies in the time-independente case, besides to be a conceptually and computationally simple tool to build memory effects into any existing adiabatic exchange-correlation potential in the time-dependent case.

Nos últimos anos, complexos de irídio tem sido sugeridos para uso em materiais luminescentes, tais como diodos orgânicos emissores de luz (OLED\'s) e células eletroquímicas emissoras de luz (LEEC\'s). Suas potenciais utilidades como dispositivo é devido as suas características físico-químicas e fotofísicas, as quais são caracterizadas por tempos de vida curtos para o tripleto, estabilidade térmica, além da possibilidade de modificar a emissão sobre uma vasta gama de cores do espectro. Atualmente, muitas pesquisas tentam encontrar complexos de irídio com emissão de luz azul. No entanto, embora emissores de luz azul já tenham sido desenvolvidos, existe o problema relacionado a agregação destes complexos. Para resolver este o problema da agregação é necessário modificar a estrutura padrão do complexo com cadeias carbônicas saturadas para evitar empilhamento π-π. Experimentalmente esta é uma tarefa um tanto difícil. Dessa forma, métodos computacionais têm sido viáveis como uma abordagem para entender a estrutura e propriedades eletrônicas dos sistemas estudados. Aqui, é apresentado um estudo teórico baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a agregação de complexos de irídio, além de predizer como esta pode ser controlada com o uso de grupos substituintes adequados. Os cálculos foram realizados usando funcional PBE0 e conjunto de base 6-31G*, o qual provou ser adequada na descrição das propriedades do complexo. Portanto, cálculos subsequentes mostraram bons resultados, onde os estados excitados foram previstos ser de natureza predominantemente MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) para o complexo 1 e LC (carga centrada no ligante) para o complexo 2. Alterações no ambiente químico provou ter grande influência sobre os estados excitados, onde a inclusão do solvente favoreceu a estabilidade, mantendo os estados excitados tripletos com energia entre 3.01 eV e 3.03 eV. Além disso, o uso dos grupos substituintes provou ser de grande importância para prevenir a agregação, especialmente no complexo 2, em que a partir do dímero matriz (sem substituintes) para o complexo substituído 2-1 (com metil) houve uma desestabilização da energia de interação entre os monômeros no dímero por ~ 19.78 kcal/mol, sendo que a energia do primeiro foi estimada ser -39.78 kcal/mol, enquanto o segundo foi -20 kcal/mol. Nossos resultados sugerem que a modificação do complexo torna-se bastante promissora, fazendo uso de pequenos grupos substituintes e cadeias carbônicas alifáticas, evitando assim, a agregação por empilhamento π-π. / In the last few years, iridium complexes have been suggested for use in luminescent materials such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and light emitting electrochemical cells (LEECs)1-3. Their potential utility as luminescent devices is due to the physicochemical and photophysical properties, which are featured by short triplet emitting lifetimes (microseconds time scale), thermal stability, besides of possibility to tune the emission over desired spectral range. Actually, many researches try to find iridium complexes with efficient deep-blue emission, in order to use in these devices. Although many deep-blue emitters have been developed, there is still a big problem related to aggregation. So far, little has been reported about iridium complexes in solid environments, such as inorganic matrix of OLEDs and LEECs devices. To solve this issue is needed tune the structure of the complex in order to prevent the aggregation (steric hindrance), by means of drawing saturated carbon chains on the ligands to avoid the π-π stacking. Experimentally, this is a rather challenging and expensive task. In this aspect, computational methods have been performed as approaches to gain deeper insights about the structure and electronic properties of the studied systems. Here, we present a theoretical study based on density functional theory to investigate the aggregation iridium complexes, in addition to predict how this can be controlled with the use of suitable substituent groups. Calculations were performed using functional PBE0 and 6-31G* basis functions, which proved adequate in describing the properties of the complex. Therefore, subsequent calculations showed good results, where the excited state of the complex are provided, these being predominantly MLCT (metal to ligand charge transfer) nature for the complex 1 and LC (ligand centered) nature to complex 2. Changes in the chemical environment proved to have great influence on the excited states, where the inclusion of the solvent favored its stability, keeping the triplet excited states with energy between 3.01 and 3.03 eV. Furthermore, the use of substituent groups proved to be of great importance to prevent aggregation, especially in complex 2, wherein from the matrix dimer (no substituted) to complex with methyl groups there was a destabilization of the interaction energy between the monomers in the dimer by ~ 19.78 kcal / mol, being that the energy of the first was -39.78 kcal / mol, while the second was to -20 kcal / mol. Our results suggest that the modification of the complex becomes quite promising, making use of small groups and aliphatic carbon chains, thus avoiding aggregation by stacking.