Nos últimos anos, materiais orgânicos tem ganhado grande interesse em áreas que envolvem espectroscopia óptica não linear. Isso se dá devido aos materiais possuirem consideráveis efeitos ópticos não lineares, apresentarem facilidade de síntese e possuirem propriedades fotofísicas e fotoquímicas que os tornam capazes de serem empregados em um vasto número de possíveis aplicações. Entre os materiais orgânicos, é possível destacar as Porfirinas e Ftalocianinas. A síntese desses materiais possibilita um grande número de classes ou grupos distintos, os quais podem ser distinguidos por suas estruturas periféricas e/ou íons metálicos que podem ser inseridos no interior dos macrociclos. Isso resulta em alterações das suas propriedades ópticas, ou seja, através de alterações das estruturas químicas das Porfirinas e Ftalocianinas é possível modelar suas propriedades ópticas, e assim, de acordo com essas propriedades, discriminar em quais aplicações podem ser empregados. Tais materiais, tendo em vista suas propriedades fotofísicas, podem ser empregados como fotossensitizadores na terapia fotodinâmica, células solares, limitadores ópticos ou fotobactericidas entre outras mais. Sendo assim, nesta Dissertação de Mestrado é realizado uma caracterização espectroscópica linear e não linear desses materiais, para assim deterinar propriedades ópticas específicas que podem ser empregadas nas aplicações citadas. Para tal caracterização espectroscópica, foram empregadas técnicas de espectroscopia linear e não linear, dentre elas a técnica de Varredura-Z foi empregada em três configurações distintas (Varredura-Z por Pulso Único, por Trem de Pulsos e por Luz Branca Supercontínua) para determinação de absorções de estados excitados. Tempos de vida de fluorescência, tempos de decaimento radiativo e de conversão interna, seções de choque de absorção de estado singleto e tripleto (fundamental e excitado) e eficiências quânticas (fluorescência, conversão interna e converção para tripleto) foram os parâmetros determinados e, assim, através desses parâmetros, foi possível entender como alterações nas estruturas químicas (periféricas e íons metálicos) influenciam consideravelmente as propriedades de Porfirinas e Ftalocianinas. / In last years, organic materials have won great interest in areas involving non-linear optical spectroscopy. This is due to the fact that the materials have considerable non-linear optical effects, are easy to synthesize, and have photophysical and photochemical properties that make them capable of being used in a wide range of possible applications. Among the organic materials, it is possible to highlight Porphyrins and Phthalocyanines. The synthesis of these materials enables a large number of distinct classes or groups, which can be distinguished by their peripheral structures and / or metal ions that can be inserted into the macrocycles. It results in changes of its optical properties, that is, replacing the chemical structures of such Porphyrins and Phthalocyanines, it is possible to tune its optical properties, and thus, according to these properties, to discriminate in which applications they can be used. Such materials, in view of their photophysical properties, can be used as photosensitizers in photodynamic therapy, solar cells, optical limiters or photobactericides among others. Thus, in this Master\'s Dissertation, a linear and nonlinear spectroscopic characterization of these materials is carried out in order to determine specific optical properties that can be employed in the cited applications. For this spectroscopic characterization, linear and nonlinear spectroscopy techniques were employed, among them the Z-Scan technique was employed in three distinct configurations (Z-Scan by Single Pulse, by Pulse Train and by Supercontinuum White Light) for determination of absorptions of excited states. Fluorescence lifetimes, radiative decay and internal conversion times, single and triple triplet (fundamental and excited) and quantum efficiencies (fluorescence, internal conversion, and triplet formation) were the parameters determined, and with these parameters, it was possible to understand how changes in the chemical structures (peripheral and metallic ions) modify considerable the optical properties of Porphyrins and Phthalocyanines.

Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo. / A new variational approach based on the Generator Coordinate Method and Density- Functional Theory is presented. It represents the interacting many-body wave function as a superposition of non-orthogonal Kohn-Sham Slater determinants arising from different Hamiltonians featuring a generator coordinate acting as a deformation parameter. An integral discretization procedure over the set of generator coordinates provides the variational total energy of the system and the weight of each determinant in the approximation of the respective interacting many-body wave functions. The method was used to calculate the ground and excited state total energies of the Helium isoelectronic serie of atoms using different sets of generator coordinates, different approximations to the exchange-correlation potential and different implementations of the generator coordinate whithin the Kohn-Sham Hamiltonian. Next, the time dependent extension of the method is presented allowing its application, for example, on the study of nonlinear processess as double excitations which are known to be strongly dependent of the memory effects. As an illustration, the method is sucessfully applied to driven parametric oscillations of a two interacting electrons in a harmonic potential, the Hooke\'s atom. It is demonstrated that a proper choice of time-dependent generator coordinates in conjunction with the adiabatic local-density approximation reproduces the exact linear and nonlinear twoelectron dynamics quite accurately, including features associated with double excitations that cannot be captured by Time-Dependent Density-Functional Theory in the adiabatic approximation. Therefore, the method is considered, flexible since it allows to calculate ground and excited-states, static and dynamic properties of the electronic systems yeilding a variational approach to the interacting many-body wave functions for all cases, and feasible, since it improves the results for ground and excited-states total energies in the time-independente case, besides to be a conceptually and computationally simple tool to build memory effects into any existing adiabatic exchange-correlation potential in the time-dependent case.

Absorção e Emissão de radiação eletromagnética por moléculas na região do UV-Vis fornece informações sobre os estados eletrônicos excitados, sendo propriedades de grande interesse devido a sua relação com processos biológicos, bem como suas possíveis aplicações em diagnósticos e tecnologia. Essas propriedades são sensíveis ao meio em que as moléculas se encontram, tornando-se assim natural a busca por métodos teóricos que possibilitam descrever essas interações. Neste trabalho, nós usamos a metodologia Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics para estudar o espectro de absorção e de emissão de moléculas de relevância biológica, quando em solução. Simulações clássicas Monte Carlo foram usadas pra construir uma configuração eletrostática média do líquido para posterior cálculo das propriedades, feito através dos métodos multiconfiguracionais CASSCF e CASPT2. Cuidados especiais foram tomados para incluir a polarização eletrônica que o soluto sofre devido à presença do solvente. Nossa contribuição é a adaptação do método do Gradiente de Energia Livre para permitir a obtenção de geometrias de estados excitados do soluto em solução. A técnica foi implementada em um programa e aplicada com sucesso nos sistemas estudados. As perspectivas agora se abrem para a obtenção de intersecções cônicas em meio solvente, permitindo assim o estudo de decaimentos não-radiativos em sistemas solvatados. / Absorption and emission of electromagnetic radiation by molecules in the UV-Vis region yields information about the electronic excited states, being properties of great interest due its relation with biological process, as well as its possible applications in diagnostics and technology. These properties are sensible to the environment in which the molecules are, making natural the search for theoretical methods that describe these interactions. In this work, we have used the Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology to study the spectrum of absorption and emission of molecules of biological relevance, when in solution. Classical Monte Carlo simulations were carried out to construct an average solvent electrostatic configuration and used to represent the liquid in posterior quantum mechanics calculation of the properties, performed by using the multiconfigurational methods CASSCF and CASPT2. Special cares were taken to include the electronic polarization of the solute due the solvent. Our contribution is the adaptation of the Free Energy Gradient method to allow the determination of the solute excited states geometries in solution. The method was implemented in a computer program and successfully applied in the systems studied. The perspectives are now open to the calculation of conical intersection in solvent environment, enabling the study of nonradioactive decays in solvated systems.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-08-01T13:42:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) JDiogo_Tese Final_Quimica.pdf: 8861608 bytes, checksum: b9ce8a33624820a531c0a5c298600d94 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T13:42:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) JDiogo_Tese Final_Quimica.pdf: 8861608 bytes, checksum: b9ce8a33624820a531c0a5c298600d94 (MD5) Previous issue date: 2017-01-26 / CNPQ / Metodologias te´oricas s˜ao ´uteis para complementar investigac¸˜oes experimentais e guiar novos experimentos envolvendo compostos luminescentes de lantan´ıdeos. A ausˆencia de uma ferramenta computacional contendo tais m´etodos motivou o desenvolvimento do LUMPAC. Se por um lado o LUMPAC difundiu o uso dessas metodologias, por outro as suas limitac¸˜oes tamb´em foram evidenciadas. Nesse sentido, pˆode-se conhecer melhor quais m´etodos merecem uma atenc¸˜ao especial, a saber: c´alculo dos parˆametros de intensidade (Ωλ), c´alculo da energia dos estados excitados dos ligantes e c´alculo da taxa de emiss˜ao n˜ao-radiativa (Anrad). O objetivo geral do presente trabalho de doutoramento consiste em corrigir algumas dessas limitac¸˜oes. Quantoaoc´alculodosΩλ,conseguimosatenuaroproblemacomumanovaformadeajustedos fatores de carga e das polarizabilidades atrav´es de um procedimento que foi denominado de Modelo da UnicidadeQDC, o qual faz uso de um conjunto bastante reduzido de parˆametros (Q,D eC). A importˆancia do ajusteQDC ´e que todas as quantidades derivadas se tornam tamb´em ´unicas para uma dada geometria do complexo, incluindo um esquema proposto de partic¸˜ao qu´ımico da taxa de emiss˜ao radiativa (Arad) em termos dos efeitos dos ligantes. Para demonstrar uma das poss´ıveis aplicac¸˜oes dessa partic¸˜ao, foi considerado o caso de complexos tern´arios de Eu3+ de ligantes n˜ao-iˆonicos repetidos e com os ligantes betadicetonatos DBM, TTA e BTFA. A partic¸˜ao ordenou perfeitamente a combinac¸˜ao n˜ao ´obvia de pares de ligantes n˜ao-iˆonicos que levam aos compostos misturados com os maiores valores deAexp rad. Quanto ao c´alculo dos estados excitados dos ligantes, ´e proposta uma parametrizac¸˜ao do m´etodo CIS baseadonaaproximac¸˜aoNDDO,exclusivamenteparasistemaslantan´ıdicos. Al´emdisso,realizamosumestudoavaliativodemetodologiasTDDFTaplicadasaoc´alculodeestadosexcitados de ligantes em complexos de lantan´ıdeos. Dentre os funcionais e func¸˜oes de base avaliados, a combinac¸˜ao LC-ωPBE/6-31G(d) foi aquela que forneceu as energias tripleto mais concordantes com os dados obtidos na literatura, sendo o erro m´edio absoluto correspondente em torno de 1600 cm−1. Atrav´es da parametrizac¸˜ao do modelo NDDO-CIS implementado no programa ORCA foi poss´ıvel obter um modelo semiemp´ırico para o c´alculo da energia tripleto de complexosdelantan´ıdeocom qualidade bem superiora da melhormetodologiaTDDFT avaliada. / Theoretical methodologies are useful to complement experimental investigations, and to guide new experiments involving luminescent lanthanide compounds. The lack of a software containing these methods motivated us to the development of the user friendly software package LUMPAC. And indeed, LUMPAC is slowly popularising the use of these theoretical methodologies - methodologies that are being put to more frequent tests, and are, consequently, slowly revealing their limitations. In this sense, we identified which aspects of the methods would deserve a more special attention, namely: intensity parameters calculations (Ωλ), calculation of the excited state energies of the ligands, and the calculation of the non-radiative decay rate (Anrad). The overall objective of this doctoral work is to correct some of these limitations as wellastoadvancenewdevelopments. RegardingtheΩλ calculation,wemitigatedthisproblem with a new way to adjust the charge factors and polarizabilities through a procedure we called theQDC Uniqueness Model, which makes use of a fairly small set of adjustaeble parameters (Q,D, andC). The importance of theQDC adjustment is that all derived quantities become also unique for a given complex geometry, including the chemical partition of the radiative emission rate (Arad) in terms of the effects of the ligands, which is being advanced here. To demonstrate one of the possible applications of this chemical partition, we address the case of repeating non-ionic ligand ternary complexes of europium(III) with DBM, TTA, and BTFA. The chemical partition perfectly ordered the non-obvious combination of pairs of non-ionic ligands that led to the mixed ligand compounds with the highest values ofAexp rad . Regarding the calculation of the excited states of the ligands, a new parametrization of the CIS method based on the NDDO approximation is being proposed, exclusively for lanthanide complexes. In addition, we carried out a study to evaluate some TDDFT methodologies for the calculation of excited states of ligands in lanthanide complexes. Among the functionals and basis sets evaluated, the combination LC-ωPBE/6-31G(d) was the one that led to the lowest UME (unsigned mean error), of around 1600 cm−1, for the triplet energies in comparison with data from the literature. The parametrization of the NDDO-CIS model implemented into ORCA provided a semiempirical method for the triplet energy calculation of lanthanide complexes with better predictionpower thanthebestassessed TDDFT method.

Nesta tese de doutorado apresentamos os resultados de quatro tópicos referentes a estudos de propriedades elétricas que são interpretados com o auxílio da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM). No primeiro deles, foram calculados momentos de dipolo e suas derivadas através de um novo formalismo de divisão de átomos em moléculas, baseado em campos de forças de Ehrenfest (CFE), sendo que estes dados são comparados com aqueles advindos da QTAIM. Desta forma, um modelo alternativo de partição em carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo (CFCFD) é discutido para derivadas do momento dipolar. Os resultados gerais obtidos pelo formalismo CFE foram satisfatórios em termos quantitativos, embora QTAIM ainda fornece uma descrição mais apropriada destes fenômenos das polarizações atômicas e de suas variações durante vibrações. Na sequência, investigamos os Atratores Não Nucleares (NNAs), que são identificados através de uma análise QTAIM da densidade eletrônica. O nosso intuito foi descobrir novas moléculas que apresentam essa peculiaridade, bem como encontrar padrões entre os casos encontrados que permitam contribuir para o entendimento dos fatores que levam ao seu aparecimento. Para isso trabalhamos com moléculas diatômicas homonucleares de elementos representativos com números atômicos que variavam de Z=1 até Z=38 e moléculas heteronucleares formadas pela combinação dos mesmos. Os nossos dados mostram que NNAs podem ser encontrados em alguns pontos dentro da faixa de distâncias internucleares investigada para quase todos os sistemas diatômicos homonucleares, exceto para as moléculas de Hidrogênio, Hélio e Estrôncio. Por sua vez, encontramos trinta casos de NNAs em sistemas heteronucleares, muitos dos quais ainda inéditos na literatura. Descobrimos também que a polarizabilidade atômica aparentemente tem um papel importante na explicação dos casos encontrados. Tratamos também de moléculas contendo interações fracas como as de Van der Waals (moléculas tri-atômicas contendo um gás nobre ligado a um composto diatômico iônico) de modo a investigar os valores de dipolos atômicos QTAIM de uma maneira mais direta, ou seja, via comparação com um modelo simples para estes compostos. Por fim, estudamos moléculas em estados excitados, sendo que nossa análise focou em dois casos peculiares (CO e de CF2N2) que apresentam momento de dipolo nulo no estado fundamental, enquanto valores significativos desta propriedade são observados em seus primeiros estados excitados. Desta forma, QTAIM foi fundamental para compreender como o processo de excitação pode levar à mudanças tão significativas em tais propriedades elétricas. / In this PhD thesis we present the results of four different topics that refer to a study of electric properties interpreted with The Quantum Theory of Atoms and Molecules (QTAIM). First, dipole moments and their derivatives were calculated from a new formalism based on Ehrenfest Force Fields (EFF) and a comparison with data from QTAIM is carried out. Therefore, the Charge-Charge Flux-Dipole Flux (CCFDF) model was discussed for the dipole moment derivatives. The results from EFF were satisfactory in quantitative terms although QTAIM still seems to be better for the description of atomic polarization and its variations during vibrations. In the sequence, we investigated the Non-Nuclear Attractors (NNAs) that could be identified with the QTAIM formalism. Our intention was to discover new molecules that present this peculiarity, as well as to find trends among these cases that allow contributing for the understanding of the factors that lead to their appearance. For this purpose, we selected homonuclear diatomic molecules of elements presenting atomic numbers ranging from Z=1 to Z=38 and heteronuclear diatomic molecules containing these same elements. Our data shows that NNAs could be found in almost every homonuclear molecule expect by the systems formed by Hydrogen, Helium, and Strontium. On other hand, we have found 30 cases of NNAs in heteronuclear molecules, many of them seen for the first time. We also have noticed that the atomic polarizabilities play a main role in the understanding of these cases. We also treated molecules containing weak Van der Waals interactions (triatomic complexes presenting a noble gas bonded to a diatomic ionic molecule) in order to investigate the atomic dipole values obtained with QTAIM in a direct way, that is, by means of a comparison using a simple model for this kind of bonding. Finally, we studied molecules in excited states. Our focus was in two peculiar cases (CO and CF2N2), which present null dipole moments in their ground states but exhibit significant dipole moment values in their first excited states. Therefore, QTAIM was fundamental to understand how the excitation process can lead to important changes in electric properties.

Nesta tese de doutorado apresentamos os resultados de quatro tópicos referentes a estudos de propriedades elétricas que são interpretados com o auxílio da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM). No primeiro deles, foram calculados momentos de dipolo e suas derivadas através de um novo formalismo de divisão de átomos em moléculas, baseado em campos de forças de Ehrenfest (CFE), sendo que estes dados são comparados com aqueles advindos da QTAIM. Desta forma, um modelo alternativo de partição em carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo (CFCFD) é discutido para derivadas do momento dipolar. Os resultados gerais obtidos pelo formalismo CFE foram satisfatórios em termos quantitativos, embora QTAIM ainda fornece uma descrição mais apropriada destes fenômenos das polarizações atômicas e de suas variações durante vibrações. Na sequência, investigamos os Atratores Não Nucleares (NNAs), que são identificados através de uma análise QTAIM da densidade eletrônica. O nosso intuito foi descobrir novas moléculas que apresentam essa peculiaridade, bem como encontrar padrões entre os casos encontrados que permitam contribuir para o entendimento dos fatores que levam ao seu aparecimento. Para isso trabalhamos com moléculas diatômicas homonucleares de elementos representativos com números atômicos que variavam de Z=1 até Z=38 e moléculas heteronucleares formadas pela combinação dos mesmos. Os nossos dados mostram que NNAs podem ser encontrados em alguns pontos dentro da faixa de distâncias internucleares investigada para quase todos os sistemas diatômicos homonucleares, exceto para as moléculas de Hidrogênio, Hélio e Estrôncio. Por sua vez, encontramos trinta casos de NNAs em sistemas heteronucleares, muitos dos quais ainda inéditos na literatura. Descobrimos também que a polarizabilidade atômica aparentemente tem um papel importante na explicação dos casos encontrados. Tratamos também de moléculas contendo interações fracas como as de Van der Waals (moléculas tri-atômicas contendo um gás nobre ligado a um composto diatômico iônico) de modo a investigar os valores de dipolos atômicos QTAIM de uma maneira mais direta, ou seja, via comparação com um modelo simples para estes compostos. Por fim, estudamos moléculas em estados excitados, sendo que nossa análise focou em dois casos peculiares (CO e de CF2N2) que apresentam momento de dipolo nulo no estado fundamental, enquanto valores significativos desta propriedade são observados em seus primeiros estados excitados. Desta forma, QTAIM foi fundamental para compreender como o processo de excitação pode levar à mudanças tão significativas em tais propriedades elétricas. / In this PhD thesis we present the results of four different topics that refer to a study of electric properties interpreted with The Quantum Theory of Atoms and Molecules (QTAIM). First, dipole moments and their derivatives were calculated from a new formalism based on Ehrenfest Force Fields (EFF) and a comparison with data from QTAIM is carried out. Therefore, the Charge-Charge Flux-Dipole Flux (CCFDF) model was discussed for the dipole moment derivatives. The results from EFF were satisfactory in quantitative terms although QTAIM still seems to be better for the description of atomic polarization and its variations during vibrations. In the sequence, we investigated the Non-Nuclear Attractors (NNAs) that could be identified with the QTAIM formalism. Our intention was to discover new molecules that present this peculiarity, as well as to find trends among these cases that allow contributing for the understanding of the factors that lead to their appearance. For this purpose, we selected homonuclear diatomic molecules of elements presenting atomic numbers ranging from Z=1 to Z=38 and heteronuclear diatomic molecules containing these same elements. Our data shows that NNAs could be found in almost every homonuclear molecule expect by the systems formed by Hydrogen, Helium, and Strontium. On other hand, we have found 30 cases of NNAs in heteronuclear molecules, many of them seen for the first time. We also have noticed that the atomic polarizabilities play a main role in the understanding of these cases. We also treated molecules containing weak Van der Waals interactions (triatomic complexes presenting a noble gas bonded to a diatomic ionic molecule) in order to investigate the atomic dipole values obtained with QTAIM in a direct way, that is, by means of a comparison using a simple model for this kind of bonding. Finally, we studied molecules in excited states. Our focus was in two peculiar cases (CO and CF2N2), which present null dipole moments in their ground states but exhibit significant dipole moment values in their first excited states. Therefore, QTAIM was fundamental to understand how the excitation process can lead to important changes in electric properties.

Nuin Plá, NE. (2013). PROPIEDADES FOTOQUIMICAS DE FARMACOS QUE CONTIENEN EL CROMOFORO NAFTALENO EN MEDIOS MICROHETEROGENEOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/29753

[EN] In this Doctoral Thesis the reactivity of a group of emerging pollutants (EP) present in the output waters of urban treatment plants and the implementation of a photo-Fenton process in slightly acidic pH conditions using bio-organic solubles (SBO) as auxiliary chemicals have been studied. First, a mechanistic study was performed to investigate the role played by various reactive species in the oxidation of a mixture of emerging pollutants generated photochemically through advanced oxidation processes. These oxidizing species are the hydroxyl radical (OH), singlet oxygen (1O2) and the excited states of photocatalysts able to act through electron transfer processes. Results show that the EP degradation from the photo-Fenton process is too complex to be explained exclusively by the direct reaction of radical OH¿. More likely, OH radical reacts with further species present in the medium, so that long-lived radicals are generated and contribute to the degradation of EP or participate in chain processes. Rose bengal, known 1O2 generator, showed very low reactivity with EP under photochemical conditions. This fact together with the low values obtained for the rate constants in the reaction of 1O2 with EP, indicate that degradation of EP with singlet oxygen at these concentrations is very inefficient. Electron transfer processes studied using triphenylpyrylium (TPP+) and triphenylthiopyrylium (TPTP+) showed that degradation of EP were produced through the excited singlet and triplet states of the photocatalysts, slightly higher results were obtained by using the TPTP+. SBO, isolated from the wet fraction of municipal waste, are formed by a mixture of macromolecules with a wide range of sizes that goes from 67 to 463 kgmol-1. Furthermore, chemical composition of SBO resembles that of natural organic matter that has been employed in solar photochemical processes for wastewater treatment. Characterization of SBO has shown that these substances are biocompatible, stable after 24 hours of irradiation and able to improve the efficiency of photo-Fenton under slightly acidic pH. The results obtained in the optimization of the operational variables of the photo-Fenton process in the presence of SBO suggest that the mechanism of this process has changed, so that the optimum pH value of 2,8 has shifted to values close to 4. Therefore, the hydroxyl radical is not the main specie but others species could play a role; however they have not been unequivocally identified due to the complexity process. Moreover, SBO are able to generate reactive species; however their efficiency depends on the balance between the generation of reactive species and the inner filter effect produced by the deep color of SBO and also by the competition for the generated reactive species between SBO and the pollutants / [ES] En la presente Tesis Doctoral se estudió la reactividad de un conjunto de contaminantes emergentes (CE) presentes en aguas naturales de salida de depuradoras urbanas y la posibilidad de implementar un proceso foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas empleando sustancias solubles bio-orgánicas (SBO) como auxiliares químicos. En primer lugar se realizó un estudio mecanístico para indagar sobre el papel desarrollado por diversas especies reactivas, generadas fotoquímicamente mediante procesos de oxidación avanzada, en la oxidación de una mezcla de contaminantes emergentes. Entre estas especies oxidantes se encuentra el radical hidroxilo (OH.), el oxígeno singlete (1O2), y los estados excitados de los fotocatalizadores capaces de actuar en procesos de transferencia electrónica. Los resultados obtenidos muestran que el proceso de degradación de los CE mediante foto-Fenton es demasiado complejo para poder ser explicado únicamente mediante la reacción directa del radical OH. Posiblemente, tras ser generado, el radical OH reacciona con las especies presentes en el medio de forma que se generan radicales de vida larga que contribuyen a la degradación de los CE o bien inicia procesos en cadena. El rosa de bengala, conocido generador de 1O2, mostró muy baja reactividad con los CE en condiciones fotoquímicas. Este hecho unido a los bajos valores obtenidos para las constantes de reacción del 1O2 con los CE, nos indica que la degradación mediante reacción con oxígeno singlete a estas concentraciones es muy ineficiente. Los estudios de los procesos de transferencia electrónica empleando trifenilpirilio (TPP+) y trifeniltiopirilio (TPTP+) muestran que la degradación de los CE se produce desde los estados excitados singlete y triplete de los fotocatalizadores, obteniéndose unos resultados ligeramente superiores mediante el empleo del TPTP+. Los SBO son materiales extraídos de la fracción húmeda de los residuos urbanos. Estas sustancias están constituidas por una mezcla de macromoléculas con un amplio rango de tamaños que oscila de 67 a 463 kgmol-1. Además su composición química presenta similitudes estructurales con algunas sustancias que se encuentran en la materia orgánica natural y que han sido empleadas en procesos fotoquímicos solares para el tratamiento de aguas residuales. La caracterización de los SBO ha demostrado que estas sustancias son biocompatibles, estables tras 24 horas de irradiación y capaces de mejorar la eficiencia del foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas. Los resultados obtenidos en la optimización de las variables operacionales en el proceso foto-Fenton en presencia de SBO sugieren que se ha producido una modificación en el mecanismo del proceso foto-Fenton de forma que se ha desplazado el valor óptimo de pH desde 2,8 a valores cercanos a 4. Por tanto el radical hidroxilo puede no ser la especie principal y entrar en juego otras especies que no han podido ser identificadas con certeza debido a la complejidad del proceso. Los SBO son capaces de generar especies reactivas, sin embargo se ha de llegar a un equilibrio entre la generación de especies reactivas y el efecto filtro producido por su acusada coloración, así como por la competencia de los propios SBO por las especies reactivas generadas. / [CA] En la present Tesi Doctoral es va estudiar la reactivitat d'un conjunt de contaminants emergents (CE) presents en aigües d'eixida de depuradores urbanes i la possibilitat d'implementar un procés foto-Fenton en condicions de pH lleugerament àcides emprant substàncies solubles bio-orgàniques (SBO) com auxiliars químics. En primer lloc es va realitzar un estudi mecanístic per indagar sobre el paper desenvolupat per diverses espècies reactives, generades fotoquímicament mitjançant processos d'oxidació avançada, en l'oxidació d'una mescla de contaminants emergents. Entre aquestes espècies oxidants es troba el radical hidroxil (OH), l'oxigen singlet (1O2), i els estats excitats dels fotocatalitzadors capaços de actuar per processos de transferència electrònica. Els resultats obtinguts mostren que el procés de degradació dels CE mitjançant foto-Fenton és massa complex per poder ser explicat únicament per la reacció directa del radical OH. Possiblement després de ser generat, el radical OH reacciona amb les espècies presents en el medi de manera que es generen radicals de vida llarga que contribueixen a la degradació dels CE o bé inicia processos en cadena. El rosa de bengala, conegut generador de 1O2, va mostrar molt baixa reactivitat amb els CE en condicions fotoquímiques. Aquest fet unit als baixos valors obtinguts per a les constants de reacció del 1O2 amb els CE, ens indica que la degradació mitjançant reacció amb oxigen singlet a aquestes concentracions és molt ineficient. Els estudis dels processos de transferència electrònica utilitzant trifenilpirili (TPP+) i trifeniltiopirili (TPTP+) mostren que la degradació dels CE es produeix per mitjà dels estats excitats singlet i triplet dels fotocatalitzadors, obtenint uns resultats lleugerament superiors mitjançant l'ús del TPTP+. Els SBO són materials obtinguts de la fracció humida dels residus urbans. Aquestes substàncies estan constituïdes per una barreja de macromolècules amb un ampli rang de pesos moleculars que van de 67 a 463 kgmol-1. A més la seva composició química presenta similituds estructurals amb algunes substàncies que es troben en la matèria orgànica natural i que han sigut utilitzades en processos fotoquímics solars per al tractament d'aigües residuals. La caracterització dels SBO ha demostrat que aquestes substàncies són biocompatibles, estables després de 24 hores d'irradiació i son capaços de millorar l'eficiència del foto-Fenton en condicions lleugerament àcides. Els resultats obtinguts en l'optimització de les variables operacionals en el procés foto-Fenton en presència de SBO semblen suggerir que s'ha produït una modificació en el mecanisme de manera que s'ha desplaçat el valor òptim de pH des 2,8 a valors propers a 4. Pertant el radical hidroxil deixa de ser l'espècie principal i entren en joc altres espècies que no han pogut ser identificades amb certesa a causa de la complexitat del procés. Els SBO són capaços de generar espècies reactives, però s'ha d'arribar a un equilibri entre la generació d'espècies reactives i l'efecte filtre produït per la seua acusada coloració, així com per la competència dels propis SBO per les espècies reactives generades. / Gomis Vicens, J. (2015). Efecto de distintas especies reactivas generadas fotoquímicamente sobre la eliminación de contaminantes presentes en aguas naturales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/51667

[ES] La demanda de agua y la contaminación del agua son dos problemas ligados no solo de los últimos años sino también para el futuro. Mucho se ha hecho en el pasado para eliminar los contaminantes emergentes (CEC) de los sistemas acuáticos, utilizando diferentes tipos de técnicas; entre ellos, los mediados por luz han obtenido gran atención en los últimos años, debido a su alta eficiencia y sus bajos costos. Entre todas estas técnicas, se han desarrollado Procesos Avanzados de Oxidación y Reducción (AOPs y ARPs, respectivamente) para eliminar eficientemente las CECs. En detalle, en esta tesis se ha investigado el uso de moléculas orgánicas como fotocatalizadores en combinación con luz solar y visible; La riboflavina y la eosina Y han sido seleccionadas como fotocatalizadores por sus diferentes propiedades químicas: la primera es una molécula natural, conocida por sus propiedades oxidativas, mientras que la segunda es un colorante sintético. El objetivo principal de esta tesis doctoral fue investigar la degradación de varias clases de CEC mediante el uso de fotocatalizadores orgánicos y luz visible. En detalle, se monitorearon las tendencias de degradación de cada CEC frente al tiempo en diferentes condiciones de trabajo, con el fin de encontrar el mejor sistema de fotodegradación. Además, se investigó el mecanismo de funcionamiento mediante la determinación de los principales fotoproductos y mediante el estudio de las especies reactivas generadas, involucradas en los procesos. Se realizaron pruebas de toxicidad adicionales para tener una visión general de todos los participantes del sistema. Al final, toda la información se combinó para postular un mecanismo de degradación hipotético para todos los CEC. Más concretamente, la tesis se podría dividir en dos partes principales: en los capítulos 3 y 4 se llevó a cabo la oxidación de CECs, mientras que en los capítulos 5 y 6 se evaluaron las condiciones reductoras. En detalle, en los capítulos 3 y 4, se oxidaron tres compuestos farmacéuticos en presencia de riboflavina acetilada (RFTA) y luz visible. Específicamente, se investigaron carbamazepina, atenolol y noscapina en condiciones oxidativas. Los estudios de fotodegradación de los compuestos iniciales y de sus fotoproductos fueron importantes para comprender su oxidación natural en los sistemas acuosos naturales. Todas las vías oxidativas se consideraron en un mecanismo de degradación hipotético final. Además, en los capítulos 5 y 6, se investigó la fotodegradación de algunos ejemplos de estabilizadores UV de benzotriazol (BUVS). Los BUVS son compuestos muy recalcitrantes, que no se ven afectados en condiciones oxidativas. En consecuencia, se probaron múltiples sistemas fotocatalíticos y, finalmente, varios BUVS se degradaron en condiciones reductoras en presencia de RFTA o eosina Y (EOY) como fotocatalizadores, un donante de sacrificio como DABCO y luz visible. Al igual que en los capítulos anteriores, las mediciones fotoquímicas fueron necesarias para determinar la principal ruta de degradación y las especies químicas reactivas involucradas en el proceso. Se han realizado experimentos adicionales en presencia de otros donantes de sacrificio y agua marina para recrear un entorno natural real para estudios futuros. / [CA] La demanda d'aigua i la contaminació de l'aigua són dos problemes lligats no sols dels últims anys sinó també per al futur. Molt s'ha fet en el passat per a eliminar els contaminants emergents (CECs) dels sistemes aquàtics, utilitzant diferents tipus de tècniques; entre ells, els mediats per llum han obtingut gran atenció en els últims anys, a causa de la seua alta eficiència i els seus baixos costos. Entre totes aquestes tècniques, s'han desenvolupat Processos Avançats d'Oxidació i Reducció (AOPs i ARPs, respectivament) per a eliminar eficientment les CECs. Detalladament, en aquesta tesi s'ha investigat l'ús de molècules orgàniques com fotocatalizadores en combinació amb llum solar i visible; la riboflavina i l'eosina I han sigut seleccionades com fotocatalizadores per les seues diferents propietats químiques: la primera és una molècula natural, coneguda per les seues propietats oxidatives, mentre que la segona és un colorant sintètic. Detalladament, es van monitorar les tendències de degradació de cada CEC enfront del temps en diferents condicions de treball, amb la finalitat de trobar el millor sistema de fotodegradación. A més, es va investigar el mecanisme de funcionament mitjançant la determinació dels principals fotoproductos i mitjançant l'estudi de les espècies reactives generades, involucrades en els processos. Es van realitzar proves de toxicitat addicionals per a tindre una visió general de tots els participants del sistema. Al final, tota la informació es va combinar per a postular un mecanisme de degradació hipotètic per a tots els CEC. Més concretament, la tesi es podria dividir en dues parts principals: en els capítols 3 i 4 es va dur a terme l'oxidació de CECs, mentre que en els capítols 5 i 6 es van avaluar les condicions reductores. Detalladament, en els capítols 3 i 4, es van oxidar tres compostos farmacèutics en presència de riboflavina acetilada (RFTA) i llum visible. Específicament, es van investigar carbamazepina, atenolol i noscapina en condicions oxidatives. Els estudis de fotodegradación dels compostos inicials i dels seus fotoproductos van ser importants per a comprendre la seua oxidació natural en els sistemes aquosos naturals. Totes les vies oxidatives es van considerar en un mecanisme de degradació hipotètic final. A més, en els capítols 5 i 6, es va investigar la fotodegradación d'alguns exemples d'estabilitzadors UV de benzotriazol (BUVS). Els BUVS són compostos molt recalcitrants, que no es veuen afectats en condicions oxidatives. En conseqüència, es van provar múltiples sistemes fotocatalíticos i, finalment, diversos BUVS es van degradar en condicions reductores en presència de RFTA o eosina I (EOY) com fotocatalizadores, un donant de sacrifici com DABCO i llum visible. Igual que en els capítols anteriors, els mesuraments fotoquímics van ser necessàries per a determinar la principal ruta de degradació i les espècies químiques reactives involucrades en el procés. S'han realitzat experiments addicionals en presència d'altres donants de sacrifici i aigua marina per a recrear un entorn natural real per a estudis futurs. / [EN] Water request and water pollution are two bonded problems not only of the last years but also for the future. A lot has been done in the past in order to eliminate contaminants of emerging concerned (CECs) from the aquatic systems, using different kind of techniques; among them, those mediated by light have obtained great attention in the last years, due to their high efficiency and their low costs. Among all these techniques, Advanced Oxidation and Reduction Processes (AOPs and ARPs, respectively) have been developed in order to efficiently remove CECs. In detail, in this thesis the use of organic molecules as photocatalysts has been investigated in combination with solar and visible light; riboflavin and eosin Y have been selected as photocatalysts for their different chemical properties: the first is a natural molecule, well-known for its oxidative properties, while the second one is a synthetic dye. The main aim of this doctoral thesis was to investigate the degradation of various classes of CECs through the use of organic photocatalysts and visible light. In detail, degradation trends of each CEC was monitored vs time under different working conditions, in order to find the best photodegradation system. Moreover, the operating mechanism was investigated through the determination of the main photoproducts and through the study of the generated reactive species, involved in the processes. Additional toxicity tests were performed in order to have an overall view of all the participants of the system. At the end, all the information was combined to postulate an hypothetical degradation mechanism for all the CECs. More specifically, the thesis could be divided in two main parts: in chapters 3 and 4 oxidation of CECs was carried out, while in chapters 5 and 6 reductive conditions were evaluated. In detail, in chapters 3 and 4, three pharmaceutical compounds were oxidized in the presence of acetylated riboflavin (RFTA) and visible light. Specifically, carbamazepine, atenolol and noscapine were investigated under oxidative conditions. Photodegradation studies of the initial compounds and of their photoproducts were important in order to understand their natural oxidation in the natural aqueous systems. All the oxidative pathways were considered in a final hypothetical degradation mechanism. Moreover, in chapters 5 and 6, the photodegradation of a few examples of the benzotriazole UV-stabilizers (BUVSs) was investigated. BUVSs are very recalcitrant compounds, not affected under oxidative conditions. Consequentially, multiple photocatalytic systems were tested and finally, various BUVSs were degraded under reductive conditions in the presence of RFTA or eosin Y (EOY) as photocatalysts, a sacrificial donor as DABCO and visible light. As in the previous chapters, photochemical measurements were necessary to determine the main degradation pathway and the reactive chemical species involved in the process. Additional experiments in the presence of other sacrificial donors and marine water have been performed in order to recreate a real natural environment for future studies. / Pavanello, A. (2022). Novel Mechanistic Insights on the Photoredox Degradation of CECs Using Organic Photocatalysts [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191002