La pollution des eaux est particulièrement problématique pour les pays industrialisés et les pays en développement. Des suivis environnementaux se sont alors avérés nécessaires afin de progresser dans la compréhension des origines et des conséquences de la présence de ces polluants. Parmi les polluants organiques les plus dangereux, les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et les pesticides qui peuvent se retrouver à l’état de traces dans les milieux aquatiques. Leur analyse nécessite des méthodes analytiques à la fois spécifiques et sensibles. L’Extraction sur Phase Solide (SPE) suivi d’une analyse par la Chromatographie Gazeuse couplée à la Spectrométrie de Masse (GC-MS) est la méthode la plus couramment employée. Les travaux de thèse s’inscrivent ainsi dans l’optique généralevisant à développer des nouvelles méthodes analytiques pour l’extraction et l’analyse de cesdeux familles de polluants organiques présents dans l’eau. Afin de pallier les contraintes classiques de la SPE, une nouvelle approche a été développée qui consiste à introduire latechnique de centrifugation dans certaines étapes de la procédure SPE. La nouvelle méthodeélaborée a permis de réduire considérablement le temps de préparation et d’économiserl’utilisation et le rejet des solvants organiques, en réduisant presque 10 fois les volumes nécessaires à l’obtention des rendements de récupération satisfaisants. Une méthoded’analyse par injection à température programmable (PTV) a été optimisée afin d’améliorerles seuils de détection des HAP. Cette étude a permis également d’avoir les informations surla qualité des eaux de pluie, eaux souterraines et eaux de surface au Liban quant au niveau deleur contamination pour les HAP et les pesticides. / Water pollution presents a very critical problem facing industrial and developping countries. The environmental monitoring of the contaminants seems necessary to understand their sources and impacts. Among a wide variety of organic pollutants present in water,polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and pesticides are of particular importance as widespread, persistent, and toxic contaminants. They are usually present at trace levels in theacquatic surfaces; therefore their detection and control require selective and sensitiveanalytical procedures. The Solid-Phase Extraction (SPE) followed by the Gas-Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS) are the most commonly usedtechniques for their analysis in water. Thesis objectives are focused on the development of new analytical methods for the extraction and analysis of these two families of pollutants present in water. To overcone the contraints of the traditional SPE, a new approach was developed consisting on the introduction of the centrifugation in several steps of the procedure. The new method showed practical environmental and economical advantages interms of sample preparation time, simplicity, reduction in solvent use, and cost and isparticularly suitable for routine applications requiring a high sample throughput. Aprogrammed temeperature vaporizing (PTV) injection method was also optimized and validated in order to improve the detection limits for the GC-MS analysis of PAHs. The evaluation of the quality of different water systems in Lebanon including rainwater,groundwater, drinking water and surface water was accomplished in this study.

L’analyse des contaminants émergents (ECs) suscite l’intérêt de la communauté scientifique, de sorte que plusieurs études ont rapporté leur présence dans les eaux usées et dans les eaux de surface. Toutefois, la plupart des études ont concentré leurs travaux principalement sur la phase dissoute, si bien que la concentration des ECSs dans les particules en suspension (SPM – suspended particulate matter) demeure peu connue. De plus, la plupart des méthodes traitant l’analyse des ECs sont basées sur le couplage de la chromatographie liquide couplée à un triple quadripôle (QqQ). Typiquement, ces QqQ fonctionnent à basse résolution, augmentant ainsi la probabilité d’obtenir des faux positifs. Afin de diminuer le taux de faux positifs un nouveau protocole permettant l’analyse de 31 ECs dans la fraction dissoute et la fraction solide a été développé à l’aide de la spectrométrie de masse à haute résolution. De plus, un dépistage du potentiel estrogénique par des levures a été effectué. Cela représente l’un des premiers rapports décrivant les concentrations en ECs dans les eaux usées et les SPM combiné avec un dépistage du potentiel estrogénique. La séparation des particules en suspension a été réalisée via la filtration des échantillons liquides. Les ECs ont été extraits de la fraction solide à l’aide d’ultrasons en utilisant du MeOH : ACN (1:1, v/v) avec l’ajout de 1% de HCOOH. Par la suite, l’extrait de la fraction solide et de la phase aqueuse ont été soumis à la SPE (solid phase extraction – extraction sur phase solide) à l’aide d’une cartouche polymérique composé d’acide benzènesulfonique. Une colonne de type C-18 a été utilisée pour séparer les ECs sélectionnés. Un spectromètre de masse de haute résolution (Q-Exactive), constitué d’un quadripôle et d’une trappe ionique orbitale à haute résolution a été utilisé en mode balayage (FS, full scan) avec une résolution de 70 000 FWHM (FWHM– Largeur à mi-hauteur, Full width at half maximum) à m/z 200 pour l’analyse de la fraction solide et en mode suivi des réactions parallèles (PRM, Parallel reaction monitoring) à 17 500 FWHM à m/z 200 pour la fraction liquide. Une ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI, Atmospheric pressure chemical ionisation) en modes positif et négatif a été utilisée. La méthode a été appliquée sur des échantillons réels afin de déterminer non seulement la portion d’ECs sur les SPM, mais également leur devenir dans le traitement des eaux usées jusqu’à leur déversement dans les eaux réceptrices. La récupération des composés d’intérêt a été de 27 à 102 % et de 43 à 122%, pour la fraction solide et liquide respectivement. Les limites de détections se situaient entre 0.5 à 104 ng L-1 et de 0.3 à 2.3 ng g-1. Les courbes d’étalonnages dans les matrices d’eaux usées et les solides ont montré une bonne linéarité (R2 > 0.991) pour les analytes cibles ainsi qu’une précision acceptable avec des coefficients de variation inférieurs à 25%. / The trace analysis of emerging contaminants (ECs) is gaining more interest and several studies have widely reported their occurrence in waste and surface water. However, most studies found in the literature reported concentrations only in the dissolved phase often without considering the suspended particulate matter (SPM). Moreover, most of the methods dealing with the analysis of ECs are based on liquid chromatography tandem mass spectrometry with a triple quadruple (QqQ). The majority of QqQ operate at low resolution, thus increasing the possibility of false positive identification. The current study presents a new protocol to quantify 31 emerging contaminants not only in the effluent wastewater, but also from SPM of municipal wastewater samples using high-resolution mass spectrometry, an improvement to reduce false positives. Furthermore, Yeast estrogen screen assay (YES-assay) adapted from direct measurement of estrogenic activity was tested on filtered wastewater samples. This represents one of the first reports describing ECs in wastewater and SPM with direct measurement of estrogenic activity. The separation of suspended particulate matter was realized using filtered water samples. The ECs were extracted from the matrix by sonication using MeOH:ACN (1:1, v/v) with 1% HCOOH. Thereafter, the extracts of the solid fraction and the aqueous phase were subjected to an off-line solid phase extraction (SPE) with a Strata-X-C cartridge to concentrate and clean-up the extracts. A C18 chromatography column was used to separate ECs. A QExactive mass spectrometer, which combines a quadruple analyser with a high resolution orbital ion trap (OrbitrapTM) was used in full scan (FS) mode with 70 000 FWHM (Full width at half maximum) at m/z 200 for analysis of the solid fraction, while analysis of the liquid fraction was realised using parallel reaction monitoring (PRM) with 17 500 FWHM at m/z 200. An APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) source in positive and negative mode was used for the ionization of target compounds. The method was successfully applied to real samples allowing us to determine the proportion of ECs in suspended particulate and the fate of the selected ECs during wastewater-treatment processes and their release into receiving surface waters. Recoveries of target compounds ranged from 27 to 102 % and from 43 to 122 % for the liquid and the solid fraction respectively. The limits of detection ranged from 0.5 to 104 ng L-1 and from 0.3 to 2.3 ng g-1. Calibration curves in wastewater and solid matrix showed good linearity (R2 > 0.991), for all target analytes, and precision (intraday and interday) showed coefficients of variation below 25%.

Une nouvelle méthode d'extraction en phase solide (SPE) couplée à une technique d'analyse ultrarapide a été développée pour la détermination simultanée de neuf contaminants émergents (l'atrazine, le déséthylatrazine, le 17(béta)-estradiol, l'éthynylestradiol, la noréthindrone, la caféine, la carbamazépine, le diclofénac et le sulfaméthoxazole) provenant de différentes classes thérapeutiques et présents dans les eaux usées. La pré-concentration et la purification des échantillons a été réalisée avec une cartouche SPE en mode mixte (Strata ABW) ayant à la fois des propriétés échangeuses de cations et d'anions suivie d'une analyse par une désorption thermique par diode laser/ionisation chimique à pression atmosphérique couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LDTD-APCI-MS/MS). La LDTD est une nouvelle méthode d'introduction d'échantillon qui réduit le temps total d'analyse à moins de 15 secondes par rapport à plusieurs minutes avec la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem traditionnelle (LC-MS/MS). Plusieurs paramètres SPE ont été évalués dans le but d'optimiser l'efficacité de récupération lors de l'extraction des analytes provenant des eaux usées, tels que la nature de la phase stationnaire, le débit de chargement, le pH d'extraction, le volume et la composition de la solution de lavage et le volume de l'échantillon initial. Cette nouvelle méthode a été appliquée avec succès à de vrais échantillons d'eaux usées provenant d'un réservoir de décantation primaire. Le recouvrement des composés ciblés provenant des eaux usées a été de 78 à 106%, la limite de détection a été de 30 à 122 ng L-1, alors que la limite de quantification a été de 88 à 370 ng L-1. Les courbes d'étalonnage dans les matrices d'eaux usées ont montré une bonne linéarité (R2 > 0,991) pour les analytes cibles ainsi qu’une précision avec un coefficient de variance inférieure à 15%. / A new solid phase extraction (SPE) method coupled to a high throughput sample analysis technique was developed for the simultaneous determination of nine selected emerging contaminants (atrazine, desethylatrazine, 17(beta)-estradiol, ethynylestradiol, northindrone, caffeine, carbamazepine, diclofenac and sulfamethoxazole) comprising drugs from different therapeutic classes present in wastewater. Sample pre-concentration and clean-up was performed with a mixed-mode SPE cartridge (Strata ABW) having both cation and anion exchange properties followed by analysis by laser diode thermal desorption/atmospheric pressure chemical ionization coupled to tandem mass spectrometry (LDTD-APCI-MS/MS). The LDTD is a new high-throughput sample introduction method, which reduces total analysis time to less than 15 seconds compared to minutes with traditional liquid-chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Several SPE parameters were evaluated in order to optimize recovery efficiencies when extracting analytes from wastewater, such as the nature of stationary phase, the loading flow rate, the extraction pH, the various volume and composition of the washing solution and the initial sample volume. The method was successfully applied to real wastewater samples from a primary sedimentation tank. Recoveries of target compounds from wastewater ranged from 78 to 106 %, the limit of detection ranged from 30 to 122 ng L-1 while the limit of quantification ranged from 88 to 370 ng L-1. Calibration curves in wastewater matrix showed good linearity (R2 > 0.991), for all target analytes, and precision (intraday and interday) showed a coefficient of variance below 15%.

L’objectif de cette thèse a consisté en la synthèse d’un polymère à empreinte moléculaire (MIP) permettant l’extraction du phosmet, un pesticide organophosphoré largement utilisé en oléiculture. La recherche du monomère fonctionnel (MF) disposant de la meilleure capacité à interagir de manière non-covalente avec le phosmet en présence du solvant porogène le plus approprié a été réalisée pour la toute première fois au moyen d’un capteur à acétylcholinestérase. Cette stratégie innovante a permis une meilleure compréhension des mécanismes cinétiques à l’œuvre lors de l’interaction MF-molécule cible. De par l’importance de son rôle dans la détermination de la structure d’un MIP, le choix d’un agent réticulant aux caractéristiques physico-chimiques adéquates a permis de sélectionner le meilleur MIP en s’appuyant sur l’étude des isothermes d’adsorption selon les modèles de Freundlich et Langmuir. La procédure d’extraction du phosmet selon la procédure MISPE (Molecularly Imprinted Solid Phase Extraction) a été effectuée par le biais d’une cartouche SPE dont la capacité a été évaluée à partir d’une solution standard. La validation du choix des réactifs de MIP sélectionnés a été confortée par la réalisation d’une expérience de réactivité croisée appliquée à une molécule analogue au phosmet. L’extraction du phosmet de l’huile d’olive a pu être effectuée avec succès selon un protocole d’extraction en flux inverse optimisé. Cette étude ouvre ainsi la voie à la recherche de nouvelles interactions MFs-molécules cibles au moyen de biocapteurs enzymatiques inhibant des composés toxiques tels que les herbicides, fongicides et autres pesticides. / The objective of this thesis has been the synthesis of a molecularly imprinted polymer (MIP) for the extraction of phosmet, an organophosphorus pesticide widely used in olive growing. The search for the functional monomer (FM) having the best ability to interact non-covalently with phosmet in the presence of the most suitable pore-forming solvent was carried out for the first time by means of an acetylcholinesterase sensor. This innovative strategy allowed us to better understand the kinetic mechanisms of FM-template interaction. Because of the importance of its role in determining the structure of a MIP, the selection of a crosslinking agent with adequate physicochemical characteristics made it possible to select the best MIP, whose adsorption isotherms were studied according to Freundlich and Langmuir models. Extraction of phosmet using a Molecularly Imprinted Solid Phase Extraction (MISPE) procedure was carried out via an SPE cartridge, whose capacity was evaluated from a standard solution. The choice of reagents and experimental conditions were validated by carrying out selectivity assays using another organophosphorus insecticide. Extraction of phosmet from olive oil was successfully carried out according to an optimized reverse flow extraction protocol. This work opens new opportunities for studying new FM-template interactions by means of enzymatic biosensors capable of detecting other inhibitors such as herbicides, fungicides and other pesticides.

Malgré une sensible baisse des ventes depuis quelques années, la France reste le premier utilisateur européen de phytosanitaires. Ceci n’est pas sans conséquences sur l’environnement et les organismes non visés par ces produits. De nombreuses études ont permis d’une part de mieux comprendre les phénomènes de transfert des pesticides dans les compartiments eau-air sols et d’autre part de mettre en évidence leur contamination. Les données concernant l’eau sont plus nombreuses du fait de son statut de réceptacle ultime des pollutions.et des normes établies par les textes réglementaires. La Directive Cadre européenne sur l’Eau (DCE) adoptée en 2000 vise à atteindre le bon état chimique et écologique des eaux d’ici 2015 avec une obligation de résultats. Le bon état chimique dépend du respect des normes de qualité environnementales (NQE) établies notamment pour 24 pesticides. En 2012, 5% des points de mesure en cours d’eau et 19% des points de mesure en eaux souterraines ne respectent pas ces NQE.Le Languedoc Roussillon est depuis de nombreuses années la première région viticole de France et souffre d’une pression phytosanitaire importante. En 2014, un rapport de l’Agence Régionale de Santé (ARS) fait même état de l’utilisation encore récente de pesticides interdits (simazine, terbuthylazine…) depuis le début des années 2000. L’ARS a de plus affirmé que la plupart des cas de non-conformité avérés pouvaient être rattachés à la présence d’activité agricole dans le bassin versant du captage.Remédier à ces contaminations passe par le suivi de la qualité des eaux et la caractérisation de la pollution. Les outils actuels s’avèrent ne pas être toujours représentatifs de cette pollution ;de nouveaux outils sont donc mis au point. L’étude présentée ici porte sur l’utilisation de l’échantillonnage passif de type POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) pour le suivi de la contamination en pesticides de trois bassins versants languedociens : Paulhan,Puissalicon, Roujan.Dans un premier temps, l’étude des limites possibles du dispositif POCIS a été faite pour évaluer son applicabilité dans les conditions d’exposition imposées par le terrain. Le comportement des molécules au sein de l’outil a été étudié pour une meilleure compréhension des phénomènes de diffusion qui s’y produisent. Ces études ont mené à la mise en place de calibrations en laboratoire en conditions contrôlées. [...] La mise en place des dispositifs POCIS sur les trois sites d’études a mis en évidence la prédominance de pesticides utilisés en viticulture et a montré tout l’intérêt de l’outil d’un point de vue qualitatif. La comparaison de l’outil avec l’échantillonnage automatisé montre des disparités entre concentration réelle et concentration estimée via le POCIS. Ce dernier reste à améliorer d’un point de vue quantitatif pour obtenir un échantillonneur fiable et robuste pour ce type de milieu d’exposition. / Despite a noticeable sales decrease since few years, France remains the first european user of phytosanitary products. This is not without consequences on the environment and the untargeted organisms. Several studies allowed on one hand to better understand phenomena of pesticides transfer in water-air and soils compartments and on the other hand to highlight their contamination. Data concerning the water are more numerous cause of its status of ultimate receptacle of pollution and standards established by regulatory texts. The european Water Framework Directive (WFD) adopted in 2000 aims to achieve good chemical and ecological status of water bodies by 2015 with an obligation of results. The good chemical status depends on respect for the Environmental Quality Standards (EQS) established, for instance, for 24 pesticides. In 2012, 5% of river measurement points and 19%of groundwater measurement points do not respect these EQS. For many years, Languedoc Roussillon is the first wine-producing region of France and suffers from a significant pesticide pressure. In 2014, a report from the Regional Health Agency (RHA) has mentioned a relatively recent use of banned pesticides since the early 2000’s like simazin and terbutylazin. Moreover, RHA stated that most of recognized cases of non-compliance could be linked to the presence of agricultural activity in the catchment basin.[...] The establishment of POCIS devices on the three study sites showed the predominance ofpesticides used in viticulture and showed all the interest of the tool on a qualitative point ofview. The comparison of the tool with the automated sampling shows disparities between real concentration and concentration estimated with the POCIS. However, it remains to improvethe tool on a quantitative way to obtain a reliable and robust sampler for this type of exposure medium.

Le présent projet vise à documenter la nécessité d’augmenter notre connaissance de la présence des contaminants organiques tels que les médicaments dans l’environnement et d’évaluer leur devenir environnemental. On a étudié la présence de composés pharmaceutiques dans différents échantillons d'eau. On a focalisé nos efforts spécialement sur les échantillons d'eau de l'usine d'épuration de la Ville de Montréal et ses effluents, les eaux de surface avoisinantes et l’eau du robinet dans la région de Montréal. Pour ce faire, on a tout d’abord développé deux méthodes analytiques automatisées basées sur la chromatographie liquide avec extraction en phase solide (SPE) couplée à la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS). On a également étudié les performances des trois techniques d'ionisation à pression atmosphérique (API), pour ensuite les utiliser dans la méthode analytique développée. On a démontré que l'ionisation par électronébulisation (ESI) est une méthode d'ionisation plus efficace pour l'analyse des contaminants pharmaceutiques dans des échantillons de matrices très complexes comme les eaux usées. Une première méthode analytique SPE couplée à la LC-MS/MS a été développée et validée pour l'étude des échantillons complexes provenant de l'usine d'épuration de la Ville de Montréal et des eaux de surface près de l'usine. Cinq médicaments de prescription ont été étudiés: le bézafibrate (un régulateur de lipides), le cyclophosphamide et le méthotrexate (deux agents anticancéreux), l'orlistat (un agent anti-obésité) et l’énalapril (utilisé dans le traitement de l'hypertension). La plupart de ces drogues sont excrétées par le corps humain et rejetées dans les eaux usées domestiques en faisant par la suite leur chemin vers les usines municipales de traitement des eaux usées. On a pu démontrer qu'il y a un faible taux d’élimination à l'usine d'épuration pour le bézafibrate et l'énalapril. Ces deux composés ont aussi été détectés dans les eaux de surface sur un site à proximité immédiate de la décharge de l’effluent de la station d'épuration. i En observant la nécessité de l'amélioration des limites de détection de la première méthode analytique, une deuxième méthode a été développée. Pour la deuxième méthode, un total de 14 contaminants organiques, incluant trois agents anti-infectieux (clarithromycin, sulfaméthoxazole et triméthoprime), un anticonvulsant (carbamazépine) et son produit de dégradation (10,11-dihydrocarbamazépine), l'agent antihypertensif (enalapril), deux antinéoplastiques utilisés en chimiothérapie (cyclophosphamide et méthotrexate), des herbicides (atrazine, cyanazine, et simazine) et deux produits de transformation de l’atrazine (deséthylatrazine et déisopropylatrazine) ainsi qu’un agent antiseptique (triclocarban). Ces produits ont été quantifiés dans les eaux de surface ainsi que dans l’eau du robinet. L'amélioration des limites de détection pour cette méthode a été possible grâce à la charge d'un volume d'échantillon supérieur à celui utilisé dans la première méthode (10 mL vs 1 mL). D'autres techniques de confirmation, telles que les spectres des ions produits utilisant une pente d’énergie de collision inverse dans un spectromètre de masse à triple quadripôle et la mesure des masses exactes par spectrométrie de masse à temps d’envol, ont été explorées. L'utilisation d'un analyseur de masse à temps d’envol a permis la confirmation de 6 des 14 analytes. Finalement, étant donné leur haute toxicité et pour évaluer leur persistance et leur transformation au niveau du traitement des eaux potables, la cinétique d'oxydation du cyclophosphamide et de méthotrexate avec l'ozone moléculaire et des radicaux OH a été étudiée. Les constantes de dégradation avec l'ozone moléculaire ont été calculées et la qualité de l'eau après traitement a pu être évaluée. Le rendement du processus d'ozonation a été amélioré pour la cyclophosphamide dans les eaux naturelles, en raison de la combinaison de réactions directes et indirectes. Cette étude a montré que l'ozone est très efficace pour oxyder le méthotrexate mais que le cyclophosphamide serait trop lent à s’oxyder pour un traitement efficace aux conditions usuelles de traitement de l’eau potable. / This project aims to document the need to increase our knowledge of organic contaminants such as pharmaceuticals in the environment and to assess their environmental fate. We studied the presence of pharmaceutical compounds in different water samples. We studied their presence in wastewater samples from the treatment plant of the City of Montreal, effluents, surface and tap water. To do this we developed two analytical methods based on solid phase extraction (SPE) coupled to liquid chromatography -tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). . The performance of three atmospheric pressure ionization (API) techniques was also studied for their subsequent use in the developed method. It was demonstrated that electrospray ionization (ESI) is a more effective ionization method for the analysis of pharmaceutical contaminants in samples as complex as wastewaters. A first analytical LC-MS/MS method, was developed and validated for the investigation of samples from the wastewater treatment plant and surface waters near the plant of Montreal. Five prescription drugs were studied: bezafibrate (lipid regulator), cyclophosphamide, and methotrexate (two anticancer agents), orlistat (an anti-obesity agent) and enalapril used in the treatment of hypertension. Most of these drugs are excreted by the human body in high percentages and released into domestic wastewaters, making their way to the municipal wastewater treatment plants. It was demonstrated that there is a low rate of elimination at the wastewater treatment plant for bezafibrate and enalapril. These two compounds were also detected in surface waters on a site close to the discharge of the treatment plant effluents. For this first analytical method we observed the necessity of improvement of the detection limits of the method. A second method was then developed to improve the detection limits and to study a total of 14 organic contaminants, including three antiinfective agents (clarithromycin, sulfamethoxazole and trimethoprim), an anticonvulsant (carbamazepine) and its degradation product 10,11-dihydrocarbamazepine, the iii antihypertensive agent (enalapril), two antineoplastic (methotrexate and cyclophosphamide), herbicides (atrazine, cyanazine, and simazine) and two transformation products of atrazine (desethylatrazine and déisopropylatrazine) and an antiseptic agent (triclocarban). These products were quantified in surface water and tap water. The improvement of the detection limits of this method was possible due to the loading of a greater sample volume than that used in the first method (10 mL vs 1 mL). Other confirmation techniques, such as the data-dependent reverse energy ramp scan on a triple quadrupole and accurate mass measurements on a time-of-flight mass spectrometer were explored. Using time-of-flight mass spectrometer determinations allowed the confirmation of six of the 14 analytes. Finally, due to their toxic properties, the oxidation kinetics of cyclophosphamide and methotrexate with molecular ozone and OH radicals was studied in bench scale. The degradation constants with molecular ozone were calculated and the water quality after treatment was assessed. The overall process performance was improved for cyclophosphamide in natural waters, due to the combination of direct and indirect reactions. The study showed that ozone is very effective for the oxidation of methotrexate, but cyclophosphamide is too slowly oxidized for an effective drinking water treatment under usual conditions.

Une nouvelle méthode d'extraction en phase solide (SPE) couplée à une technique d'analyse ultrarapide a été développée pour la détermination simultanée de neuf contaminants émergents (l'atrazine, le déséthylatrazine, le 17(béta)-estradiol, l'éthynylestradiol, la noréthindrone, la caféine, la carbamazépine, le diclofénac et le sulfaméthoxazole) provenant de différentes classes thérapeutiques et présents dans les eaux usées. La pré-concentration et la purification des échantillons a été réalisée avec une cartouche SPE en mode mixte (Strata ABW) ayant à la fois des propriétés échangeuses de cations et d'anions suivie d'une analyse par une désorption thermique par diode laser/ionisation chimique à pression atmosphérique couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LDTD-APCI-MS/MS). La LDTD est une nouvelle méthode d'introduction d'échantillon qui réduit le temps total d'analyse à moins de 15 secondes par rapport à plusieurs minutes avec la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem traditionnelle (LC-MS/MS). Plusieurs paramètres SPE ont été évalués dans le but d'optimiser l'efficacité de récupération lors de l'extraction des analytes provenant des eaux usées, tels que la nature de la phase stationnaire, le débit de chargement, le pH d'extraction, le volume et la composition de la solution de lavage et le volume de l'échantillon initial. Cette nouvelle méthode a été appliquée avec succès à de vrais échantillons d'eaux usées provenant d'un réservoir de décantation primaire. Le recouvrement des composés ciblés provenant des eaux usées a été de 78 à 106%, la limite de détection a été de 30 à 122 ng L-1, alors que la limite de quantification a été de 88 à 370 ng L-1. Les courbes d'étalonnage dans les matrices d'eaux usées ont montré une bonne linéarité (R2 > 0,991) pour les analytes cibles ainsi qu’une précision avec un coefficient de variance inférieure à 15%. / A new solid phase extraction (SPE) method coupled to a high throughput sample analysis technique was developed for the simultaneous determination of nine selected emerging contaminants (atrazine, desethylatrazine, 17(beta)-estradiol, ethynylestradiol, northindrone, caffeine, carbamazepine, diclofenac and sulfamethoxazole) comprising drugs from different therapeutic classes present in wastewater. Sample pre-concentration and clean-up was performed with a mixed-mode SPE cartridge (Strata ABW) having both cation and anion exchange properties followed by analysis by laser diode thermal desorption/atmospheric pressure chemical ionization coupled to tandem mass spectrometry (LDTD-APCI-MS/MS). The LDTD is a new high-throughput sample introduction method, which reduces total analysis time to less than 15 seconds compared to minutes with traditional liquid-chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Several SPE parameters were evaluated in order to optimize recovery efficiencies when extracting analytes from wastewater, such as the nature of stationary phase, the loading flow rate, the extraction pH, the various volume and composition of the washing solution and the initial sample volume. The method was successfully applied to real wastewater samples from a primary sedimentation tank. Recoveries of target compounds from wastewater ranged from 78 to 106 %, the limit of detection ranged from 30 to 122 ng L-1 while the limit of quantification ranged from 88 to 370 ng L-1. Calibration curves in wastewater matrix showed good linearity (R2 > 0.991), for all target analytes, and precision (intraday and interday) showed a coefficient of variance below 15%.

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Suite à une anthropisation généralisée des ressources aquatiques et des écosystèmes associés, on retrouve de nombreux contaminants chimiques organiques à l’état de traces dans l’environnement aquatique. En parallèle de ces contaminants, dans les milieux aquatiques on retrouve également des molécules rassemblées sous la dénomination « matière organique dissoute (MOD) », qui sont des mélanges complexes de molécules et macromolécules, qui peuvent s’associer à ces contaminants et influencer leur comportement et leur distribution. Les interactions entre MOD et contaminants peuvent s’avérer difficiles à étudier étant donné qu’elles sont dépendantes de nombreux facteurs tels que la nature des contaminants et de la MOD, ainsi que des paramètres physico-chimiques du milieu. L’objectif de ces travaux était donc d’étudier ces interactions. Les contaminants organiques choisis ont été les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et les substances pharmaceutiques. D’autre part, plusieurs types de MOD d’origine naturelle ou commerciale ont été utilisés. Pour étudier les interactions, plusieurs techniques analytiques ont été développées dont la micro-extraction sur phase solide couplée à la chromatographie en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse et l’extinction de fluorescence. / In relation with a widespread human impact on aquatic resources and ecosystems, many organic chemical contaminants are present at trace levels in aquatic environments. In parallel to these contaminants, dissolved organic matter (DOM), which is composed of complex mixtures of molecules and macromolecules, is also found and could be associated with these contaminants and influence their behavior and distribution. Interactions between DOM and contaminants can be very difficult to understand because they depend on many factors such as the nature of contaminants and DOM, as well as on environmental physico-chemical parameters. The aim of this work was thus to study these interactions. Organic contaminants studied were Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and pharmaceuticals. On the other hand, several types of natural and commercial DOM have been used. To study the interactions, several analytical techniques have been developed like solid phase microextraction coupled to gas chromatography and mass spectrometry and fluorescence quenching.

L’industrie des produits de l’érable est particulièrement importante en Amérique du Nord. Elle est touchée par un phénomène naturel qui se produit en fin de saison de récolte. Il s’agit de l’altération du goût du sirop ; un goût fort désagréable se développe et se nomme goût de bourgeon vu qu’il coïncide au bourgeonnement des feuilles d’érable. Des coûts et du temps sont impliqués à sa récolte et sa production. Cependant, un sirop d’érable avec un goût de bourgeon est vendu à moindre prix. Il constitue donc une perte potentielle d'argent pour les producteurs. Au fil du temps, ils ont appris à se fier à des signes distincts de la nature pour déterminer le début du bourgeonnement. Néanmoins, il est important de le détecter hâtivement pour les producteurs et de mieux comprendre les changements moléculaires associés au défaut de saveur de type bourgeon. Plusieurs travaux sur les produits de l’érable ont été effectués durant le dernier siècle, mais ce n’est que récemment que des projets de recherche sont centrés sur le goût de bourgeon. La détection de celui-ci est certes importante, mais il y est aussi question de mieux connaître la variation de la composition du sirop ou de la sève d’érable, afin de mieux comprendre le phénomène. Tel que décrit dans l’introduction de ce mémoire, on connaît maintenant mieux la composition du sirop d’érable, même que quelques solutions ont été proposées à notre problème, mais beaucoup de questions restent sans réponse que ce mémoire tentera de résoudre. C'est dans ce contexte que cette étude se pose. En visant à identifier les molécules responsables du défaut de goût de type bourgeon que l’on peut retrouver dans le sirop d’érable, nous espérons aider à mieux cibler le problème et à mieux comprendre le métabolisme et, éventuellement, comprendre comment ce goût se développe. Dans un second temps, la découverte de molécules pas encore rapportées, au meilleur de notre connaissance, comme étant présentes dans le sirop d’érable est aussi visée, sans égard à la classification du sirop. Les travaux de ce mémoire contribueront, ultimement, à trouver une façon d’empêcher la formation de ce goût et surtout un moyen de l’éliminer. Pour ce, une première partie correspondant à l’analyse des composés volatils a été effectuée par SPME et GC-MS sur 78 échantillons de sirop d’érable. L’analyse statistique des résultats par PCA cible 42 composés et associe chacun d’entre eux au sirop d’érable avec le défaut de saveur ou alors au sirop sans défaut de saveur. Parmi elles, seules 36 ont pu être identifiées par leurs spectres de masse. La seconde partie correspond à l’analyse des composés non volatils par UPLC-QTOF et UPLCMS/MS. La méthode a été optimisée pour cibler les molécules relativement apolaires par rapport aux sucres et aux acides aminés présents dans le sirop d’érable. Au total, 20 échantillons de sirop ont été analysés, dont 10 à défaut de saveurs de type bourgeon et 10 sans défaut. Pour cette partie, l’analyse de composantes principales a encore une fois été utilisée pour classer les types de sirop à l’étude selon les composés détectés. Ainsi, le mémoire avance les connaissances moléculaires liées à l’émergence du défaut de bourgeon dans le sirop d’érable. / The maple products industry is particularly important in North America. It is affected by a natural phenomenon that occurs at the end of the harvest season. It’s the alteration of the taste of the syrup; a very unpleasant taste develops and is called buddy flavour since it coincides with the budding of maple leaves. Costs and time are involved in its harvest and production. When maple syrup is associated with the buddy taste, its commercial value is lower. Therefore, it contributes to a loss of money for producers. Over time, they have learned to rely on distinct signs from nature to determine the onset of budding. However, methods are needed to detect it and research is needed to better understand the molecular changes in maple syrups. Several research projects on maple products have been carried out during the last century, but it is only recently that research projects have focused on the buddy flavour. They focus on determining the variation in the composition of maple syrup or sap, but also on better understanding of the phenomenon. We now know more than ever about the composition of maple syrup, on top of that some solutions have been proposed to our problem, but many questions remain unanswered and it is obvious that there is still so much to discover. It is in this context that this study arises. By aiming to identify the molecules responsible for the buddy flavour defects that can be found in maple syrup, we hope to help on targeting the problem and better understanding the metabolism of maple trees and, eventually, how the buddy taste develops. Secondly, it is aimed at discovering molecules not yet reported, to the best of our knowledge, as being present in maple syrup regardless of the classification of the syrup. This will contribute, ultimately, in finding a way to prevent the formation of this taste and a way to eliminate it. Thus, the first part of this master’s thesis corresponds to the analysis of volatile compounds by SPME and GC-MS on 78 maple syrup samples. Statistical analysis of the results targets 42 compounds and associates them with either maple syrup with flavour defects or with maple syrup with regular flavour maple syrup. Among these, 36 molecules could be identified by mass spectrometry. To extract correlations from our data, the principal component analysis (PCA) ensued. The second part corresponds to the analysis of non-volatile compounds by UPLC QTOF and UPLC-MS/MS. The method has been optimized to target molecules that are relatively apolar compared to sugars and most of the amino acids present in maple syrup. A total of 20 syrup samples were analyzed, including 10 with bud-like flavour defects and 10 with no defects. For both parts, PCA was once again used to determine which types of syrup under study are the compounds associated with. Taken together, the results presented in this master’s thesis advances knowledge on the molecular origins of the buddy flavour defect in maple syrups.