Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2836.pdf: 3403611 bytes, checksum: f74fbdfee85c93466b5d6ecf02670823 (MD5) Previous issue date: 2009-11-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work bilayered electrodes made of polypyrrole Ppy and poly(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poly(DMcT) were produced and characterized on carbon-fiber substrate. To do so, several aspects were investigated: effect of the charge growth (1, 2, 5 and 10 C) on the electrochemical and morphological properties of Ppy electrodeposited on carbon fiber; definition of a growth charge/mass ratio for the Ppy film, leading to a high electrochemical performance electrodes with a stable specific capacity; proposition of an optimized methodology to prepare, by electrochemical means, bilayered composites of Ppy and poly(DMcT) on carbon fiber substrate. All materials had their morphological and electrochemical properties analyzed by means of scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and impedance spectroscopy. Thinner Ppy films presented the higher coulombic efficiency and specific capacity values. Electrochemical impedance results indicated that Ppy catalyses the redox reactions of poly(DMcT), allowing its use in secondary batteries. Galvanostatic charge and discharge tests from either thin Ppy film and poly(DMcT)/Ppy (1 C) bilayered film electrodes resulted in excellent performances when used as lithium ion battery cathodes (130 and 300 mA h g-1, respectively) or electrochemical capacitor electrodes (240 and 500 F g-1, respectively). / Este trabalho visou obter e caracterizar filmes de polipirrol Ppi e poli(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poli(DMcT) com propriedades físico-químicas adequadas para aplicação em dispositivos de armazenamento de energia. Para isso, foram realizados estudos do efeito das cargas de crescimento (1, 2, 5, 10 C) nas propriedades eletroquímicas e morfológicas dos filmes de polipirrol eletrodepositados sobre fibra de carbono; otimização de metodologia para produzir eletrodos de filmes bicamada poli(DMcT)/polipirrol e análise do efeito da interação entre estes polímeros nas propriedades finais dos eletrodos; estudos das propriedades elétricas dos eletrodos por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e análise do desempenho destes eletrodos como catodos em baterias de lítio e eletrodos em capacitores eletroquímicos (supercapacitores). Os resultados mostraram uma influência positiva do substrato de fibra de carbono nas propriedades eletroquímicas e mecânicas dos filmes poliméricos eletrodepositados. Os filmes finos de Ppi apresentaram os melhores valores de eficiência coulômbica e capacidade específica quando comparados aos dos filmes mais espessos. Além disso, resultados de EIE indicaram que os filmes de polipirrol apresentam um importante efeito catalítico sobre as reações redox do poli(DMcT), o que viabiliza seu uso em condições normais de operação de uma bateria. Testes de carga e descarga realizados tanto para os filmes finos de polipirrol quanto para o bicamada de poli(DMcT)/polipirrol (1 C) mostraram excelentes desempenhos quando testados como catodos de bateria de lítio (130 e 300 mA h g-1, respectivamente) ou como eletrodos de um capacitor eletroquímico (240 e 500 F g-1, respectivamente).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2852.pdf: 4718041 bytes, checksum: 7afc48ec2b65cc51b35615946e3fb613 (MD5) Previous issue date: 2010-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / Natural rubber (NR) is a basic raw material used in the manufacture of a wide range of rubber goods. Usually both quality and productivity levels of Brazilian NR are lower than the imported NR. This is due to a lack of research projects which would particularly deal with the characterization and evaluation of the NR properties. For this purpose this paper summarized the study on the following items: the evaluation of both inter- and intraclonal variations; the effect of coagulation method on the NR properties; the evaluation of the coagulation method and the conditions of the bowls used for latex extraction within the NR technological properties; and the characterization of GEBs employing phosphoric acid, sulfate of hydroxylamine, and EDTA. The examination on NR was carried out through the routine analysis of such material applying DSC, TG, FTIR, GPC techniques, and also minerals analysis. In the investigation on both inter- and intraclonal influences, the results had shown statistical distinct behaviors for the NR properties of the following clones: FX 3864, GT 1, RRIM 600, PR 255 and FX 3864-PMB, including significant variations among clones and extractions. For the tire industries the essay in the PRI is the most important procedure, since it indicates an inference on the resistance to thermooxidative degradation of NR. Except for the clone PR 255, the average PRI values of all investigated clones was lower than the minimum value required by Brazilian Standard NBR 11597, and therefore it was identified a low-quality rubber of such clones. The linear regression analysis indicated that the genetic characteristics of each clone are responsible for the different results concerning the variations in environmental conditions as temperature and precipitation. The variants examined on the NR properties can be considered as the effects of factors such as climate, the origin of the clone, frequency of bleeding, soil, stimulation, seasonal, processing, and non-rubber compound, among others. In the investigation on the effect of coagulation method in the NR technological properties, the results have shown that coagulated latex samples with EDTA presented the highest PRI values for all investigated clones. Treatments with different antioxidant substances demonstrated an increase in PRI values of fresh latex samples (with no ammonia addition), for the concentrations of 0,001% and 0,01% with antioxidant substances (B and D) e (A, C, D, and A+D), in that order. In the review of the evaluation of the coagulation method and the conditions of the bowls used to extract latex from clone RRIM 600, it was verified that rubber samples obtained from the chemical coagulation had the highest PRI values and the samples from natural coagulation of the latex (it was used recycled bowls) presented PRI values lower than the standard rates required by the industries. In the findings of the characterization of the GEBs, treatments with phosphoric acid and sulfate of hydroxylamine contributed to an increase in PRI as well as a reduction in VR, respectively. / A borracha natural (BN) é uma matéria-prima indispensável na fabricação de uma variedade de artefatos. A qualidade e a produtividade da BN brasileira estão, em geral, abaixo dos níveis da BN importada, este fato se deve, principalmente, à carência de projetos de pesquisa especificamente voltados para a caracterização e avaliação das propriedades da BN. Neste sentido, esse trabalho avaliou as variações inter e intraclonal; o efeito do método de coagulação nas propriedades da BN; avaliação do método de coagulação e das condições das tigelas, utilizadas para a coleta do látex, nas propriedades tecnológicas da BN e a caracterização dos GEBs com aplicação de ácido fosfórico, sulfato de hidroxilamina e EDTA. A avaliação da BN foi realizada através das análises de rotina da BN e técnicas de DSC, TG, FTIR, GPC e análise de minerais. No estudo da influência inter e intraclonal, os resultados indicaram comportamentos estatisticamente distintos para as propriedades da BN dos clones: FX 3864, GT 1, RRIM 600, PR 255 e FX 3864-PMB, com significativas variações entre os clones e entre as coletas. Para a indústria pneumática o ensaio do PRI é o mais importante, pois, o mesmo fornece uma estimativa da resistência à degradação termo-oxidativa da BN. A média dos valores do PRI para todos os clones avaliados, exceto para o clone PR 255, está abaixo do valor mínimo especificado pela norma NBR 11597, o que indica que a borracha desses clones não possui uma boa qualidade. As análises de regressão linear indicaram que as características genéticas de cada clone são responsáveis pelas diferentes respostas às variações ambientais de temperatura e precipitação. As variações observadas para as propriedades da BN podem ser uma consequência de fatores como o clima, origem clonal, frequência de sangria, solo, estimulação, estação do ano, processamento, constituintes não-borracha, entre outros. No estudo do efeito do método de coagulação nas propriedades tecnológicas da BN, os resultados mostraram que as amostras de látex coaguladas com EDTA apresentaram os maiores valores de PRI, para todos os clones avaliados. Os tratamentos com diferentes antioxidantes apresentaram um aumento do PRI, quando realizados em amostras de látex recém coletado (sem adição de amônia), para as concentrações de 0,001% e 0,01% com os antioxidantes (B e D) e (A, C, D e A+D), respectivamente. No estudo da avaliação do método de coagulação e das condições das tigelas utilizadas para a coleta do látex, do clone RRIM 600, foi verificado que as amostras de borracha obtidas por coagulação química possuem os maiores valores para o PRI e as amostras obtidas por coagulação natural do látex (coletado em tigelas reutilizadas) apresentaram valores para o PRI abaixo dos padrões requeridos pelas indústrias. No estudo da caracterização dos GEBs, os tratamentos feitos com ácido fosfórico e sulfato de hidroxilamina contribuíram para o aumento do PRI e diminuição da VR, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2957.pdf: 7430528 bytes, checksum: 359a49ef8e0e1e14ac5d1b86665d9132 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The microwave-assisted hydrothermal method was implemented in the synthesis of alkaline earth titanates under ABO3 stoichiometric known as perovskites, being efficient and innovative. For that, OH- groups played an important role since the coprecipitation of hydroxides to the dehydration of oxides for the formation of barium, calcium and strontium titanate at temperatures of 140 ° C with times from 10 to 160 min under 2.5 bar self-generated. During the dehydration / crystallization process of the hydrogen atoms may remain bound to oxygen causing a redistribution of local charges in the crystal lattice in order to stabilize it like a whole. This effect leads to the network polarizations, generated by small atomic displacements as microstructural distortions and casual vacancies of cations observed for BTO and STO, besides changes in dihedral angles for CTO. These polarizations will be able to cause the appearance or extinction of Raman vibrational modes without a drastic change on the phase symmetry of the materials. In the case of STO, fist order vibrational modes were detected in its cubic structure, for the BTO all observed vibrations correspond to the tetragonal phase and the CTO has an orthorhombic-orthorhombic transition related to the displacements of their vibrational modes. These changes of polarization for systems under study were also obtained from the simulation of Raman spectra, confirming and supporting the experimental results for each system. Thus the trapping of the hydrogen element is linked to local distortions through the formation of complexes clusters, mainly related to the atom network forming in its octahedral site. The formation of these clusters leads to the redistribution of the electronic states as a whole near the valence band and conduction band states by the hybridization of oxygen 2p and titanium 3d respectively. 13 This effect can be detected by absorption spectra of X-rays on the edge of the element titanium, and confirmed by "ab initio" simulations. Soon, new states near the bands may arise or be moved into the gap. In this case, such electronic states act as charge trapping centers, resulting after a specific excitation in the electron-hole pairs within the unstable band gap. Therefore, the different excitations employed in 350 and 415 nm allow us to produce different luminescent emission of individual system when the radioactive decay of these pairs. Thus, there was an intensification and / or disappearance of bands as a function of excitation applied. The CTO compound is the more efficient light emitting tooth the three materials. Thus the perovskites have become attractive materials with hybrid properties which make them even more attractive compounds for scientific research. / O método hidrotérmico assistido por microondas foi implementado na síntese de compostos tipo ABO3 de titanatos de alcalinos terrosos conhecidos como perovskitas, mostrando-se eficaz e inovador. Para tanto, grupos OH- desempenharam papel importante desde a co-precipitação dos hidróxidos até a deshidratação dos óxidos para a formação dos titanatos de bário, cálcio e estrôncio em temperaturas de 140°C com tempos de 10 a 160 min sob preções de 2,5 bar auto-geradas. Durante o processo de deshidratação/cristalização parte dos átomos hidrogênios pode permanecer ligado a oxigênios provocando uma redistribuição local de cargas na rede cristalina a fim de estabilizá-la como um todo. Este efeito leva ao surgimento de polarizações na rede geradas por pequenas distorções microestruturais como deslocamentos atômicos e vacâncias de cátions fortuitas observados para o BTO e STO e mudanças de ângulos diedrais no caso do CTO. Estas polarizações serão capazes de provocar o surgimento ou extinção de modos vibracionais Raman sem que ocorra uma mudança de simetria sobre a fase dos materiais. No caso do STO foram detectados modos vibracionais em sua estrutura cúbica, para o BTO todas as vibrações observadas correspondem a fase tetragonal e o CTO possui um transição ortorrômbica-ortorrômbica relacionadas aos deslocamentos de alguns do modos vibracionais. Tais mudanças de polarização para os sistemas em estudo também foram obtidas a partir da simulação dos espectros Raman, corroborando e suportando os resultados experimentais obtidos para cada sistema. Assim o aprisionamento do elemento hidrogênio está ligado às distorções locais através da formação de clusters complexos , principalmente relacionados ao átomo formador 11 da rede em seu sito octahedral, neste caso o titânio. A formação destes clusters leva a redistribuição dos estados eletrônicos como um todo próximo à banda de valência e a banda de condução pela hibridização dos estados 2p do oxigênio e 3d do titânio respectivamente. Este efeito pode ser detectado pelos espectros de absorção de raios X sobre a borda do elemento titânio e confirmado por simulações ab initio . Logo novos estados próximos às bandas podem surgir ou ser deslocados em direção ao gap . Neste caso, tais estados eletrônicos agem como centros aprisionadores de carga, originando após uma excitação específica pares elétron-buraco instáveis dentro do band gap . Portanto as diferentes excitações empregadas em 350 e 415 nm nos permitem produzir diferentes emissões luminescentes particulares de cada sistema quando do decaimento radiativo destes pares. Assim observou-se a intensificação e/ou o desaparecimento de bandas em função da excitação aplicada, sendo o CTO o composto de maior eficiência luminescente dente os três materiais estudados. Desta forma as perovskitas tornaram-se materiais atraentes com propriedades híbridas o que faz delas compostos ainda mais atraentes à investigação cientifica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3352.pdf: 8330962 bytes, checksum: aad7e74a3e681e9dd73aaf69dcf75e28 (MD5) Previous issue date: 2006-11-13 / Universidade Federal de Minas Gerais / Ferroelectric materials have a vast application in modern industry as data storage devices. Some of this materials, as the ferroelectric oxides class ABO3, have phase transitions with the alteration of of the lattice modifiers concentration ("A"). The aim of this work was to study the tetragonal to cubic phase transition in (Pb,Ca)TiO3 ferroelectric solid solution with a experimental and theoretical view point. The powders and thin films were achieved by the polymeric precursor method and characterized by X ray diffraction, Raman spectroscopy, capacitance vs voltage and capacitance vs frequency electrical measurements on thin films. The theoretical results were obtained by periodic quantum-mechanical calculations of (Pb,Ca)TiO3 structure in discrete compositions, applying the density functional theory (DFT) for the calculations in CRYSTAL98r code. The comparison of theoretical and experimental results pointed that the solid solution starts from a ferroelectric tetragonal structure to a paraelectric cubic structure with the increase of calcium relative content and, albeit cubic in calcium concentrations above 40%, the perovskite structure conserve a local disorder of titanium atom in the perpendicular direction relative to the unit cell z axis. This local disorder was confirmed by the appearing of characteristics vibrational modes in Raman spectrum of the oxide powders of the higher symmetry. The theoretical results suggest that Ti-O bonds in the oxides posses a great influence in the unit cell electronic densities distribution. The X-ray diffraction profiles of (Pb,Ca)TiO3 reveal that the relative intensities of (hkl) plans of tetragonal structure obeys a first order exponential decay function with the increase of calcium concentration on the PbTiO3 structure. The ferroelectric experiments in thin films show a decrease of relative dielectric permittivity with calcium incorporation due the structural modifications imposed by alkaline cation increase. The thin films displayed formation of space charges, perceived in the degradation of capacitance vs voltage profile in low application frequencies of the reversal electric field. / Os materiais ferroelétricos possuem uma vasta aplicação na indústria moderna como dispositivos de armazenamento de informação. Muitos destes materiais, como os óxidos ferroelétricos da classe ABO3, possuem transições de fase estrutural com a variação da concentração dos cátions modificadores de rede ("A"). O objetivo deste trabalho foi estudar a transição de fase composicional tetragonal-cúbica da solução sólida ferroelétrica (Pb,Ca)TiO3 sob o ponto de vista experimental e teórico. Os pós e filmes finos foram obtidos a partir do método dos precursores poliméricos e caracterizados pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopia Raman, medidas elétricas de capacitância vs voltagem e capacitância vs freqüência dos filmes finos. Os resultados teóricos foram obtidos por cálculos mecânico-quânticos periódicos da estrutura (Pb,Ca)TiO3 em diferentes composições, utilizando a teoria do funcional de densidade (DFT) para o cálculo no programa CRYSTAL98r. A comparação de dados teóricos e experimentais sugerem que a solução sólida parte de uma estrutura tetragonal ferroelétrica para uma estrutura cúbica paraelétrica com o aumento da concentração relativa de cálcio na solução sólida e que, embora cúbica em concentrações relativas de cálcio acima de 40%, a estrutura perovisquita mantém uma desordem local do átomo de titânio central na direção perpendicular ao eixo z, que pode ser confirmada pela manutenção de picos característicos no espectro Raman dos pós na estrutura de maior simetria. Os resultados teóricos indicam que a ligação Ti-O possui uma grande influência na distribuição de densidade eletrônica. Os resultados de difração de raios X dos óxidos (Pb,Ca)TiO3 indicam que a intensidade relativa de difração dos planos que definem uma estrutura tetragonal diminuem com aumento da concentração relativa de cálcio na estrutura (aumento de simetria) obedecendo uma equação de decaimento exponencial de primeira ordem. As medidas ferroelétricas nos filmes finos apontam uma diminuição no valor da permissividade dielétrica relativa com o aumento de cálcio na rede do PbTiO3 devido a mudança estrutural provocada pela incorporação do cátion alcalino. Os filmes finos apresentaram a formação de cargas espaciais, observadas na degradação das medidas de capacitância vs voltagem em baixa freqüência de aplicação do campo elétrico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3872.pdf: 4801816 bytes, checksum: 899b7e1628f67c8f208b8739dab38c1c (MD5) Previous issue date: 2010-11-22 / In this work the electrochemical degradation of polypyrrole films was studied by means of an applied overpotential and the magnetic properties of polypyrrole pellets, when these were modified by the incorporation of metallic species. The films studied in the electrochemical degradation were grown potentiostatically at 0.75 V vs. SCE, up to a charge of 80 mC in a HCl solution, using LiClO4 as support electrolyte. The degradation process took place by an applied potential of 0.58 V vs. SCE, accompanied by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy measurements. The voltammograms showed the decrease of the polypyrrole redox properties with the degradation process, and the impedance measurements, that were interpreted using transmission line models, showed that the degradation process affects the interfacial polypyrrole properties, once the polymeric resistivity and the time constant of the diffusional process in the pores remained constant. The magnetic measurements of the polypyrrole pellets showed that the sample ferromagnetism is dependent of the synthesis parameters, such as temperature and monomer/oxidant ratio. The magnetic properties of the polypyrrole pellets also shown to be dependent of the iron and cooper particles incorporated in the sample during the synthesis, which is interesting, once independently of the nature of the magnetic particle, the changes that occurred in the magnetic properties of the polypyrrole were similar. / Neste trabalho foi estudada a degradação eletroquímica de filmes de polipirrol pela aplicação de um potencial anódico e as propriedades magnéticas de pastilhas de polipirrol, quando estas foram modificadas pela incorporação de espécies metálicas. Para o estudo da degradação eletroquímica de filmes de polipirrol, os mesmos foram crescidos potenciostaticamente a 0,75 V vs. SCE, até uma carga de crescimento de 80 mC em uma solução de HCl, utilizando LiClO4 como eletrólito suporte. Já o processo de degradação ocorreu pela aplicação de um potencial de 0,58 V vs. SCE, acompanhado por medidas de voltametria cíclica e de espectroscopia de impedância eletroquímica. As medidas voltamétricas mostraram uma redução das propriedades redox do polipirrol com a degradação eletroquímica; já as medidas de impedância eletroquímica, que foram interpretadas utilizando o modelo de linhas de transmissão, mostraram que a degradação eletroquímica afeta somente as propriedades interfaciais do polipirrol, uma vez que a resistividade do polímero e a constante de tempo do processo difusional nos poros permaneceram constantes. As medidas magnéticas realizadas em pastilhas de polipirrol mostraram que o ferromagnetismo das amostras é dependente dos parâmetros de síntese, tais como temperatura e razão monômero/oxidante. As propriedades magnéticas de pastilhas de polipirrol também se mostraram dependentes da quantidade de partículas de ferro e cobre incorporadas na amostra durante a síntese, o que é interessante, uma vez que independentemente da natureza magnética da partícula, as mudanças que ocorreram nas propriedades magnéticas foram semelhantes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3942.pdf: 7841355 bytes, checksum: 935d60fa2d40ae2cbbf73b88ce68f579 (MD5) Previous issue date: 2011-10-20 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the experimental and theoretical aspects of the growth of titanium dioxide obtained by galvanostatic anodization were studied. The _lms were prepared by galvanostatic anodization of titanium, where the curve of voltage versus charge was investigated. In the initial growth there is an abrupt increase of the voltage, followed by a change in slope of the curve. In this region the voltage reaches a steady state characterized by oscillations around a mean value that are often associated with the phenomenon of _lm's breakdown, microdischarges (sparks) are also observed on the electrode surface. The experimental study began with the "system scanning" in which we used the factorial design in order to associate the experimental variables with the responses (electrochemical, morphological and microstructural). After this _rst study, we investigated the in_uence of applied charge on the system, keeping constant the other experimental conditions. In this investigation, we analyzed the in_uence of charge on the microstructure, morphology and also in the photoactivity of the _lms. The results revealed that the photoactivity in in- _uenced by both the microstructure and morphology. However, the microstructure seems more important for _lms obtained after the breakdown region, where the morphology remains constant. One possible explanation for these results is that the region of grain boundary acts as a recombination center of e��=h+ pairs. In addition to these studies, the TiO2 doping was carried out with niobium. The physicochemical properties of the doped _lms were compared with pure _lms and it was observed that doping promotes an increase in the rate of crystallization of the _lms even when small amounts of dopants are introduced into the oxide. An applied study was conducted in order to apply the titanium anodization as a water heater system. The results of this investigation have shown that the titanium anodization provides greater e_ciency and heating rate when it is compared with comercial resistances. Finally, based on experimental results, we developed a model xxii for the growth of titanium oxide _lms prepared electrochemically. This semi-empirical model was developed from the "current burst model". The _rst stage consisted in the numerical simulation of the dissipation of the heat generated by a spark event in three ways (electrolyte, metal and oxide) using the _nite elements method. The simulation result have shown that the thermal dissipation extends over an area of up to 400 nm and the spark is able to fuse locally all the solid phases. Thus, the description of the oscillating system was made through its three main elements: the local oscillation mechanism (breakdown), desynchronization mechanism (dissolution) and lateral synchronization or interaction (promoted by the _ow of material). / Neste trabalho foram estudados os aspectos experimentais e teóricos do crescimento de dióxido de titânio obtido por anodização galvanostática. Os _lmes foram preparados por anodização galvanostática de titânio, onde a curva da diferença de potencial versus carga foi investigada. Nos instantes iniciais há o aumento abrupto do potencial, seguido por uma mudança no coe_ciente angular da curva. Nesta região o potencial atinge um estado estacionário caracterizado por oscilações em torno de um valor médio que são freqüentemente associadas ao fenômeno de ruptura do _lme anódico, no qual observa-se também a emissão de microdescargas (sparks) na superfície do eletrodo. O estudo experimental iniciou-se com o _mapeamento do sistema_, no qual utilizou-se o planejamento fatorial com o objetivo de associar as variáveis experimentais às respostas consideradas (eletroquímicas, morfológicas e microestruturais). Após este primeiro estudo, investigouse a in_uência da carga aplicada no sistema mantendo-se as demais condições constantes. Nesta investigação, analisou-se a in_uência da carga na microestrutura, morfologia e tamb ém na fotoatividade dos _lmes. Os resultados revelaram que a fotoatividade sofre uma in_uência tanto da microestrutura como da morfologia. Entretanto, a microestrutura mostra-se mais importante para _lmes obtidos após a região de ruptura, onde a morfologia permanece constante. Uma possível explicação para estes dados é que a região de contorno de grão atua como centro de recombinação de pares e��=h+. Além destes estudos, realizou-se a dopagem do TiO2 com nióbio. As propriedades _sicoquímicas dos _lmes dopados foram comparadas com os _lmes puros e observou-se que a dopagem promove um aumento da taxa de cristalização dos _lmes mesmo quando pequenas quantidades do dopante são introduzidas na rede. Um estudo aplicado foi realizado com o sistema de anodiza ção, onde buscou-se aplicá-lo como sistema aquecedor de água. Os resultados desta investigação mostraram que este apresenta maior e_ciência e velocidade de aquecimento xx frente às resistências comerciais com as quais fo comparado. Finalmente, baseando-se nos resultados experimentais, buscou-se desenvolver um modelo para o crescimento de _lmes de dióxido de titânio obtidos eletroquimicamente. Este modelo semi-empírico foi desenvolvido a partir do modelo _ current burst model ". A primeira fase do modelo consistiu na simulação numérica da dissipação de calor gerada por evento de spark nos 3 meios (eletrólito, óxido e metal) usando o método dos elementos _nitos. O resultado da simula ção mostrou que a dissipação térmica se estende por uma região de até 400 nm e que o spark é capaz de fundir localmente as fases sólidas. Sendo assim, a descrição deste sistema oscilatório foi feita por meio de seus três elementos principais: o mecanismo de oscilação local (ruptura), mecanismo de dessincronização (dissolução) e sincronização ou interação lateral (promovida pelo _uxo de material).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4030.pdf: 13326291 bytes, checksum: 9a4aeac353bf0b0bd4921c3178c0817d (MD5) Previous issue date: 2011-12-19 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this study, CuMoO4 were synthesized, characterized and crystallized into powders in two structures: monoclinic and triclinic. CuMoO4 powder were synthesized by precipitation, and the reaction s pH were controlled due to the importance of pH in the process of development CuMoO4. The powder was processed at 140°C at different times in hydrothermal assisted by microwave irradiation, it is possible to prepare materials that have different structure organization degrees. The structural and morphologic properties of these materials were analyzed through X ray diffraction, transmission electronic microscopy, photoluminescence spectroscopy and zeta potential, among anothers. Using those techniques, it was possible to observe the pH s influence in the solution and its reflex in the structural development, where there are two differents structures competing in solution (Triclinic and Monoclinic). The structural organization leads the mechanisms of FL by its cluster position (order disorder). The evolution of the structural disorder at short range was controlled by using the HM, and its reflexes could be observed in the FL. The photoluminescent emissions in blue and red were attributed to clusters [Mo4] and [MO6] and its space position, which were modified by HM. The difference between the emission maxima and minimal was assigned to distinct photoemission mechanisms that are related to the electronic structure of these materials / Neste trabalho foi realizada a síntese e caracterização de pós de CuMoO4 que se cristaliza em duas estruturas do tipo monoclinica e triclínica. O material foi sintetizado via precipitação, com controle efetivo de pH do meio reacional devido a sua importância no processo de formação dos CuMoO4. O pó foi processado a 140°C por diferentes tempos em hidrotérmico assistido por irradiação de microondas (HM), o que permite obter material com diferentes graus de organização na mesma estrutura. As propriedades estruturais e morfológicas dos materiais foram analisadas por intermédio de difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, emissão fotoluminescente, potencial zeta dentre outras. Estas técnicas permitiram observar a influência do pH na solução e seu reflexos no desenvolvimento estrutural, onde há duas estruturas concorrentes competindo na solução (Triclinica e Monoclinica) A organização destas estruturas direciona o mecanismo de Fololuminescencia (FL), pela relaçao de ordem desordem estrutural. A evolução da desordem estrutural a curta distância foi controlada por uso do HM, e seu reflexo poderam ser observado na FL. As emissões fotoluminescentes na região do azul e vermelho foram atribuídos aos clusters [Mo4] e [Mo6] e sua posição na estrutura, que foram modificadas por HM. A diferença entre os máximos e mínimos de emissão foi atribuída aos mecanismos de fotoemissão distintos que estão relacionados com a estrutura eletrônica desses materiais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4430.pdf: 7319951 bytes, checksum: b21bea92cf852895996f96fd4057b891 (MD5) Previous issue date: 2012-05-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the fundamental aspects of electrolytic breakdown in ZrO2 films were investigated. The electrolytic breakdown is a type of dielectric breakdown that occurs during galvanostatic growth of anodic oxides. To perform this investigation, the study was divided in two parts: (i) the modification of ZrO2 films by anodic doping and (ii) characterization of the electrical discharges (sparks) that appears on the electrode surface during zirconium anodization. The anodic doping study aimed to monitor the system and analyze the influence of current density, temperature and dopant concentration on the electrochemical, morphological and microstructural properties of ZrO2 films doped with calcium and niobium ions. The factorial design technique was used to optimize the number of experiments and quantify the effects of experimental variables on the responses. The results showed that all variables influenced the electrochemical response, leading to changes in morphology and microstructural properties of the ZrO2 doped films. This result was observed because these variables can affect the mobility of ionic species, ionic transport inside the oxide, the electrolyte resistivity and the dissolution process of the oxide. The spark characterization study aimed to investigate the evolution of electrical discharges during the experiment and correlate them with the processes observed in the anodization curve of zirconium. Hence, the electrode surface was recorded during the experiments using a high definition and high speed video camera. The image analysis allowed the calculation of the size, quantity and lifetime of the sparks discharges. Due to the enormous amount of data, it was necessary to develop a new methodology to analyzing the results. The methods used were based on techniques of imaging processing and multivariate data analysis. The use of these techniques coupled to electrochemical ones provided new insights that elucidated some aspects of the breakdown phenomenon. Furthermore, it provided guidelines for the implementation of future work. / Neste trabalho foram investigados aspectos fundamentais do fenômeno de ruptura eletrolítica do ZrO2, que é um tipo de ruptura dielétrica observada durante o crescimento galvanostático de óxidos anódicos. Para isso foram feitos dois estudos dirigidos, um sobre a modificação do ZrO2 por dopagem anódica e outro de caracterização das descargas elétricas (sparks) visualizadas na superfície do eletrodo durante a anodização do Zr. O objetivo desse primeiro estudo foi mapear o sistema, analisando a influência da densidade de corrente, temperatura e concentração do dopante sobre o comportamento eletroquímico e sobre as propriedades morfológicas e microestruturais dos filmes de ZrO2 dopados com íons cálcio e nióbio. A técnica de planejamento fatorial foi utilizada com o intuito de otimizar o número de experimentos e quantificar os efeitos das variáveis de preparação sobre as respostas investigadas. Os resultados mostraram que todas as variáveis de preparação investigadas afetaram as respostas eletroquímicas, visto que influenciaram a mobilidade das espécies iônicas, o transporte de íons dentro do óxido, a resistividade do meio e a dissolução do óxido, levado a modificações nas propriedades morfológicas e microestruturais dos filmes formados. Já o estudo de caracterização dos sparks teve como objetivo estudar a evolução das descargas elétricas ao longo do experimento e correlacioná-las com os processos observados na curva de anodização do zircônio. Desta forma, a superfície do eletrodo foi filmada durante os experimentos, em definição e alta velocidade de captura de imagens, o que permitiu o cálculo do tamanho, quantidade e tempo de duração dos sparks. Devido à enorme quantidade de dados gerados, foi necessário o desenvolvendo de novas metodologias para a análise dos resultados, que foram baseadas em técnicas de tratamento de imagens e análise multivariada de dados. A utilização dessas técnicas acopladas às técnicas eletroquímicas, forneceram novos insights que auxiliaram na elucidação de alguns aspectos do fenômeno de ruptura eletrolítica no ZrO2. Além disso, forneceram diretrizes para a execução de trabalhos futuros.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4752.pdf: 16827569 bytes, checksum: 0586848976afa1cf5c2d83c4d42dfed9 (MD5) Previous issue date: 2012-12-07 / Financiadora de Estudos e Projetos / In the last two decades a remarkable progress in nanomaterials knowledge has been done, mainly in the chemical synthesis of inorganic nanocrystals via colloidal processes. Several of these advances addressed the growth control of their organization structures and morphologies. Considering this perspective, this thesis presents the results of the crystal growth of gadolinium cerium oxide (CGO), as discussed in the first chapter of the results. In this system, the colloidal state effect on the growth mechanism by oriented attachment (OA) was evaluated. In the process of OA basically two approaches can be considered for growth. An associated effect of the collision of the particles mutually oriented that takes place in the dispersed colloidal state and other through attachment induced by rotation and alignment that was used for the growth of CGO, controlling the pH of the system. In this process CGO nanorods were attained during the hydrothermal processing of the colloidal suspension. In the second chapter of results, the crystal growth using an organic solvent was analyzed, in which a weakly flocculated colloidal state was achieved and led to the growth of TiO2 nanorods. The stability of nanorods was evaluated at different times of solvothermal treatment allowing the evaluation of the thermodynamic evolution of the structure. In this process, nanorods structures were divided into smaller structures by a detachment mechanism. By using the high resolution transmission electron microscopy technique the different stages of the process were evaluated, initially identifying formation mechanism by OA to growth the nanorods. Afterwards, a surface diffusion drives to a thermodynamically stable structure, followed by a detachment mechanism that leads to bipyramidal structures. Considering the two systems evaluated, it was concluded that by mastering the interparticle interactions it was possible to growth anisotropic structures, but their stability is constrained by the principles of thermodynamics. In order to control the self-assembly of nanocrystals, the third chapter of results presents the superlattices structures built with zirconium oxide colloidal nanocrystals. In this system, by using nanoparticles with a narrow size distribution and by controlling the interaction between the solvent and the organic molecule bound to the nanocrystals surface, self-assembled superlattices were attained. By controlling these interactions, compact structures were obtained resulting in single and multilayer. The results pointed out that the ability to organize nanocrystals into hierarchical structures, depends crucially on the ability to understand and control of the interparticle interactions. / Nas últimas décadas um significativo progresso no estudo de nanomateriais foi feito, particularmente na síntese química de nanocristais inorgânicos através de processos coloidais. Muitos desses avanços permitiram controlar o crescimento de estruturas e sua organização. Dentro dessa perspectiva, esse trabalho apresenta resultados do crescimento de óxido de cério dopado com gadolínio (CGO) discutido no primeiro capítulo dos resultados. Neste sistema avaliou-se o efeito do estado coloidal no mecanismo de crescimento de nanocristais através de coalescênica orientada (OA). No processo de OA duas abordagens de crescimento podem ser exploradas. Uma associada ao efeito de colisão das partículas mutuamente orientadas e outra que ocorre através de coalescência induzida pela rotação e alinhamento que foi utilizada para o crescimento do CGO, controlando-se através de mudanças de pH o estado coloidal do sistema. Por meio deste processo foi possível obter nanobastões a partir de nanocristais de CGO durante o processamento hidrotérmico da suspensão coloidal. No segundo capítulo de resultados se avaliou o crescimento de sistemas em meio orgânico, no qual um estado coloidal fracamente floculado foi obtido permitindo avaliar o crescimento de estruturas anisotrópicas na forma de bastões. A estabilidade das estruturas anisotrópicas foi avaliada em diferentes tempos de tratamento solvotérmico observando uma evolução termodinâmica da estrutura. Nesta evolução nanobastões de TiO2 dividem-se em estruturas de menor comprimento por um mecanismo de desacoplamento. Utilizando a técnica de microscopia eletrônica avaliou-se o processo como uma seqüência na qual a formação do bastão ocorre por OA, então por um processo de difusão superficial se forma a estrutura termodinamicamente mais estável, que por fim desacopla do bastão, resultando em nanocristais bipiramidais. A partir dos dois sistemas previamente avaliados, conclui-se que através do controle de interações interpartículas pode se dominar o crescimento anisotrópico, porém sua estabilidade é comprometida pelos princípios da termodinâmica de redução de energia livre, resultando no desacoplamento. No intuito de controlar a automontagem a partir de nanocristais, no terceiro capítulo de resultados se abordou a organização de nanocristais coloidais de óxido de zircônio. Neste sistema, utilizando nanopartículas com estreita distribuição de tamanhos e controlando a interação entre solvente e molécula orgânica ligada à superfície dos nanocristais, é possível obter sistemas automontados. A partir de tal controle, empilhamentos compactos foram obtidos resultando em estruturas tridimensionais e filmes finos de mono e multicamadas. O conjunto de resultados permite concluir que a habilidade de controlar a organização de nanocristais em estruturas hierárquicas, depende crucialmente da habilidade de entender e dominar as interações interpartículas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMSCC.pdf: 4212325 bytes, checksum: 74cb25c0d2d043500f420546d566cc61 (MD5) Previous issue date: 2004-06-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / The present work describes the preparation and characterization of the spinel phases Li2ZnTi3O8, Li2CoTi3O8 and Li2NiTi3O8 synthesized by the polymeric precursor method. Polycrystalline ceramic powders of high quality were synthesized for the Li2ZnTi3O8 and Li2CoTi3O8 phases. The desired spinel phase of the Li2NiTi3O8 compound was not obtained, however the synthesis product consisted of other crystalline phases. The chromatic and luminescent properties of the powders were investigated. The powers were calcined in temperatures between 400oC-1000oC/4h, after the obtention of the puff , in a heat treatment at 400oC/1h. The evolution of the crystalline phases with calcination temperature was investigated by means of X-ray Diffraction and Raman Spectroscopy, where it was verified that the Li2ZnTi3O8 and Li2CoTi3O8 crystalline phases could be obtained at low temperature (500oC). The Rietveld refinement method was used to observe in greater detail the crystalline structures of the spinels, and to study the occupations of the octahedric and tetrahedric lattice sites. The particle characteristics were studied by crystallite size and specific superficial area measurements, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The results show that the synthesized powders present dimensions in the nanometer scale. The pigment of the Li2CoTi3O8 phase presented a green color for calcination temperatures of 400oC (amorphous) and 500oC (phase with structural defects). In temperatures above 600oC, the pigment presented a green-blue color with stability up to 1250oC. The observed pigment color transition from green to blue is due to the cobalt occupation in tetrahedric and octahedric sites. The Li2NiTi3O8 phase resulted in yellow pigments of excellent stability. The non-crystalline Li2ZnTi3O8 phase presented photoluminescent properties. The crystallization of this material provoked the quenching of the photoluminescent emission. A quantummechanical computer simulation confirms that the non-crystallinity of this material induces the formation of electronic levels, reducing the effective band gap energy when compared to the crystalline phase. This might explain the behavior of the photoluminescence in this spinel phase. / No presente trabalho descreve a obtenção e caracterização das fases espinélio Li2ZnTi3O8, Li2CoTi3O8 e Li2NiTi3O8 pelo método dos precursores poliméricos. Foram sintetizados pós cerâmicos policristalinos de alta qualidade para as fases Li2ZnTi3O8 e Li2CoTi3O8. Para a fase Li2NiTi3O8 não foi obtido o espinélio desejado e sim a existência de outras fases. Foram estudadas as propriedades cromáticas e luminescentes dos pós obtidos. Os pós foram calcinados a temperaturas entre 400ºC-1000ºC/4h, após obtenção do puff a temperatura de 400oC/1h. Foi realizado um estudo de evolução das fases cristalinas por meio de Difração de Raios X e Espectroscopia Raman, no qual foi verificada a obtenção das fases Li2ZnTi3O8 e Li2CoTi3O8 a baixa temperatura (500oC). Para a comprovação dessas estruturas e a ocupação dos sítios octaédricos e tetraédricos de cada elemento foi aplicado o método de Rietveld. O estudo da morfologia de partículas por meio de medidas de tamanho de cristalito, área superficial específica, Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão, mostrou que os pós apresentam partículas de tamanho nanométrico. O pigmento da fase Li2CoTi3O8 apresentou coloração verde nas temperaturas de 400oC (amorfo) e 500oC (fase ainda com defeitos estruturais) e a partir de 600oC predominou a cor verde-azul com estabilidade até 1250oC. A transição da cor verde para azul do pigmento Li2CoTi3O8 é devida à ocupação do cobalto nos sítios tetraédrico e octaédrico. A fase Li2NiTi3O8 resultou em um pigmento amarelo com alta estabilidade. A fase Li2ZnTi3O8 apresentou propriedade fotoluminescente no seu estado desordenado (amorfo) e a ausência dessa propriedade no seu estado ordenado (cristalino). Uma simulação computacional aplicando métodos da mecânica quântica confirma o surgimento de níveis eletrônicos na fase desordenada diminuindo o gap de energia com relação à fase ordenada, indicando uma melhor compreensão da propriedade apresentada por essa fase espinélio.