Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5729.pdf: 5650172 bytes, checksum: ac2cea5668d48f17773569c647bb2130 (MD5) Previous issue date: 2014-02-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / The use of bio-design concepts is a promising strategy for obtaining materials with properties of great scientific and technological interest. There are numerous examples of materials obtained by employing concepts of biomimetic, bio- inspired engineering and from biotemplates, which has gained prominence in the chemistry of materials, especially when structured with DNA, bacteria or fungi systems are employed. A variety of biological structures available enables innovative alternatives to overcome the limitations of conventional synthetic methods. In this context, the merging of biotechnology to materials chemistry has benefited several areas of strategic technologies such as in catalysis, health and sensor development. Thus, the design concept proposed use biotemplate effect and establish a protocol for manufacturing nanostructured structures by self- assembly of metal nanoparticles. In this work, three kinds of fungi and three types of culture medium were used. Were analyzed the parameters type of fulgal, growth media and radiation inactivation. Were also analyzed to control the diameter, wall thickness, heat treating, electrical measurement and application in SERS microtubes of gold in order to identify single molecules benzothiol. Spheroidal nanoparticles of silver and gold were obtained and stable synthesized via colloidal method of Turkevich with controlled size and shape. Using nanoparticles obtained nanostructured three-dimensional structures were built in the form of tubes using brasilianum Penicillium, Aspergillus aculeatus and Xylaria sp as biotemplate. The microtubes obtained are the result of the adsorption of metal nanoparticles of gold and silver multilayered tube diameter ranging from 2 to 3 microns with a wall thickness controlled by the time of exposure to the fungus colloid. Metal -free organic material microwires were obtained by heat treatment at 400 ° C for two hours, the resulting materials maintained the original form of micro-wires, though showed dense surface due to coalescence of the nanoparticles. The results strengthen the hypothesis proposed in our group that the biomolecules produced by fungi are responsible for the promoting effect of nanoparticle self - assembly in the formation of successive layer on the surface of the fungus. / A utilização de conceitos de bio-design é uma promissora estratégia para a obtenção de materiais com propriedades de grande interesse científico e tecnológico. Há inúmeros exemplos de materiais obtidos pelo emprego de conceitos de biomimética, de engenharia bio-inspirada e a partir de biotemplates, que têm ganhado destaque na química dos materiais, principalmente quando são empregados sistemas estruturados com DNA, bactérias ou fungos. A variedade de estruturas biológicas disponíveis viabiliza alternativas inovadoras para contornar as limitações dos métodos de síntese convencionais. Neste contexto, a fusão da biotecnologia com a química dos materiais tem beneficiado diversas áreas de tecnologias estratégicas, como em catálise, saúde e no desenvolvimento de sensores. Assim, o projeto propõe utilizar o conceito de biotemplate e estabelecer um protocolo para a fabricação de estruturas nanoestruturadas pelo efeito self-assembly de nanopartículas metálicas. Neste trabalho foram utilizados três tipos de fungos e três tipos de meio de cultura. Foram analisados os parâmetros de fungos, meios de cultura e inativação por radiação. Analisou-se também o controle do diâmetro, espessura da parede, tratamento térmico, medida elétrica e a aplicação em SERS dos microtubos metalicos visando à identificação de moléculas simples de benzotiol. Foram obtidas nanopartículas esferoidais de prata e de ouro estáveis e sintetizadas por via coloidal pelo método de Turkevich, com controle do tamanho e forma. E construiu-se estruturas tridimensionais nanoestruturadas na forma de tubos, utilizando nanopartículas e os fungos Penicillium brasilianum, Aspergillus, aculeatus e Xylaria sp como biotemplate. Os microtubos obtidos são o resultado da adsorção nanopartículas metálicas de ouro e de prata em multicamadas com diâmetro do tubo variando de 2 a 3 μm, com espessura de parede controlada pelo tempo de exposição do fungo ao coloide. Foram obtidos microfios metálicos isentos de material orgânico por meio do tratamento térmico a 400 oC por duas horas e os materiais resultantes mantiveram a forma original de microfios, entretanto, apresentaram a superfície densa devido à coalescência das nanopartículas. Os resultados reforçam a hipótese proposta em nosso grupo de que as biomoléculas produzidas pelos fungos são responsáveis pelo efeito indutor de self-assembly de nanopartícula na formação de camada sucessivas na superfície do fungo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5836.pdf: 3075052 bytes, checksum: cb4aaf76bd24ad274ea467affd19d232 (MD5) Previous issue date: 2014-03-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / Heterostructures, systems containing two dissimilar semiconductors in direct contact, has been applied in heterogeneous photocatalysis due to their electronic properties. This work aimed at studying heterostructures containing metallic oxides. Due to their suitable features, both anatase TiO2 and rutile SnO2 were chosen to compose a model-system. In the first part, this work dealt with the synthesis of TiO2/SnO2 heterostructures by using two different routes: the sol gel hydrolytic (Hid) and the polymeric precursor method (Prec). The heterostructures photocatalytic properties were evaluated by the photodegradation of rhodamine B dye (RhB) under UV radiation. The results showed that heterostructures were more active than pristine TiO2, the same used to make heterostructures. That finding was related to charge migration between oxides, a heterostructure feature, as showed by photoluminescence spectroscopy analysis. The homogeneity in the phase formation (i.e., SnO2 dispersion over TiO2) was influenced by the synthesis method, as showed by X ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy with X ray microanalysis. The main RhB degradation mechanism was correlated with the process of OH radical generation, which in turn was related to the concentration and nature of the surface hydroxyl groups on the photocatalyst surface, as determined by infrared spectroscopy analysis. Accordingly, the polymeric precursor method was shown to be more adequate for dispersing higher amounts of SnO2 in comparison with the hydrolytic sol gel method. In the second part, due to the difficulty of a controlling morphology in a one-pot crystallization of two components, and to isolate the effect of charge migration between oxides, it was studied the possibility of obtaining heterostructures from pre formed nanoparticles by an aggregation and coalescence process induced by hydrothermal annealing. Morphologically xiv different oxides were separately synthesized and hydrothermally treated in different conditions. A kinetic model based on a diffusion controlled process was applied in the analysis of results. The ability of generating OH radicals under UV radiation was used to verify the charge migration. The results demonstrated the possibility of obtaining heterostructures by an aggregation followed by a coalescence process. It was also showed the charge migration between oxides, despite the interface being a point of charge recombination. The heterostructure formation was confirmed by comparing the heterostructure capability to generate OH radicals with anatase TiO2, the active phase, when treated in the same hydrothermal conditions. / Heteroestruturas, sistemas contendo diferentes semicondutores em direto contato físico, têm sido aplicadas em estudos de fotocatálise heterogênea por conta de suas adequadas propriedades eletrônicas. Este trabalho teve por objetivo traçar um paralelo entre o processamento e as propriedades exibidas por heteroestruturas de óxidos metálicos. Por conta de suas características físicas e químicas, os óxidos TiO2 anatásio e SnO2 rutilo são apropriados para compor um sistema modelo. Na primeira parte, este trabalho lidou com a síntese de heteroestruturas de TiO2/SnO2 por duas diferentes rotas: Sol gel hidrolítico (Hid) e Precursores poliméricos (Prec). Suas propriedades fotocatalíticas foram estudadas pela degradação do corante rodamina B (RhB) sob radiação UV. Os resultados mostraram que as heteroestrutura apresentam maior fotoatividade que o TiO2 isolado, resultado este relacionado com a migração de carga entre os óxidos, característica de heteroestruturas, como mostrado por análises de espectroscopia de fotoluminescência. A homogeneidade na formação da fase (i.e., dispersão do SnO2 sobre o TiO2) foi influenciada pelo método de síntese, como mostrado pela difratometria de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica acoplada à espectroscopia por energia dispersiva de raios X. O principal mecanismo de degradação da RhB foi relacionado à formação de radicais OH, que por sua vez foi relacionada à quantidade e natureza de grupos hidroxilas superficiais nos fotocatalisadores, como determinado por análises de espectroscopia no infravermelho médio. Neste sentido, o método Prec foi mais adequado na dispersão de maiores quantidades de SnO2, e na obtenção de estruturas com maior concentração de grupos hidroxilas superficiais. Na segunda parte, por conta da dificuldade de controle morfológico em meios de cristalização simultâneos e para isolar o efeito da migração de cargas entre os óxidos, foi estudada a possibilidade de formação das heteroestruturas por agregação e coalescência das partículas pré-formadas induzidas por tratamento hidrotérmico. Os óxidos em diferentes morfologias foram sintetizados isoladamente e tratados hidrotermicamente em diferentes condições de tempo, temperatura e proporção mássica. Um modelo cinético baseado em reações limitadas por difusão foi aplicado na análise do processo. A capacidade de geração de radicais OH pelas estruturas durante radiação UV foi utilizada para verificação da migração de cargas. Os resultados demonstraram a possibilidade de obtenção de heteroestruturas por este processo de agregação e coalescência e a migração de cargas entre os óxidos, mesmo sendo a interface um ponto de recombinação de cargas. Este ponto foi confirmado comparando-se as capacidades de geração de radicais hidroxila pelas heteroestruturas com a capacidade do TiO2 anatásio, a fase ativa, tratado nas mesmas condições hidrotérmicas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6269.pdf: 8614736 bytes, checksum: a96a25f33487faa72f57cbe4d7b8e01b (MD5) Previous issue date: 2014-08-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / The studies presented herein show the use of molecular modelling coupled to spectroscopic data to tackle four different problems in organic chemistry. In the first study, the sulfonylation of the primary hydroxyl group of the compound (2R,3S,6S)-2-(hydroxymethyl)-6-(1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)-3,6-dihydro-2Hpyran- 3-ol was addressed. The results show that the occurrence of the reaction depends on the stability of the S Cl secondary interactions and of the C-H Cl hydrogen bonds along the reaction pathway. The second investigation was the cycloaddition between benzyl azide and (organotelanil) alkynes. This reaction has a high driving force towards the products and generates fast and selectively a triazole with a n-butyltelluride substituent attached at position 5, which is stabilized by CH...Te interactions. So this cycloaddition fits the requirements of Click Chemistry. In third place, the conformations and relative configurations of 7 and 9 membered rings were elucidated by evaluating steric strain. The 7 membered ring shows a twisted chair conformation (TC) with C1, C7 and C10 having relative configurations S, R and S. The 9 membered ring has a twisted chair-chair conformation (TCC) and relative configurations R, S of C7 and C10. The fourth study was the optimization of rotational conformations of 1- (arylsulfonyl)indole derivatives. The different optimized conformations have the same stability and low rotational energy barrier, so that in the solid state the number of independent molecules in the asymmetric unit essentially depends on the packing intermolecular interactions. Regarding the stability of sulfonamide bonds the importance of hyperconjugative effects were showed, and the origin of the rotational barrier in the S-N bond is explained by the difference in steric hindrance and electrostatic interactions in the transition and the fundamental states. / As pesquisas aqui apresentadas mostram o uso da modelagem molecular acoplada a dados espectroscópicos em quatro problemas diferentes de química orgânica. No primeiro estudo abordou-se a sulfonilação da hidroxila primária do composto (2R,3S,6S)-2-(hidroximetil)-6-(1-fenil-1H-1,2,3-triazol-4- il)-3,6-dihidro-2H-piran-3-ol. Os resultados mostram que a ocorrência da reação depende da estabilidade de interações secundárias S...Cl e de ligações de hidrogênio C-H...Cl ao longo do caminho reacional. O segundo sistema investigado foi a cicloadição entre a benzil azida e (organotelanil)alcinos. Essa reação possui elevada driving force na direção dos produtos e gera seletiva e rapidamente o triazol com o substituinte n-butiltelureto ligado na posição 5, o qual é estabilizado por interações C-H...Te. De modo que essa cicloadição ajusta-se aos requisitos da proposta Click Chemistry. No terceiro trabalho, as conformações e configurações relativas de anéis de 7 e 9 membros foram elucidadas avaliando tensões estéricas. O anel de 7 membros apresenta a conformação cadeira torcida (TC) e configuração relativa S,R,S para C1, C7 e C10. Já o de 9 membros possui conformação cadeira-cadeira torcida (TCC) e configuração relativa R, S para C7 e C10. O quarto problema abordado foi a otimização de conformações rotacionais de derivados de 1-(arilsulfonil)indol. As diferentes conformações otimizadas possuem a mesma estabilidade e baixa barreira energética rotacional, de forma que no estado sólido o número de moléculas independentes na unidade assimétrica depende essencialmente das interações intermoleculares no empacotamento. Com relação à estabilidade das ligações sulfonamidas mostrou-se a importância dos efeitos hiperconjugativos, e a origem da barreira rotacional na ligação S-N é explicada pela diferença nos impedimentos estéricos e interações eletrostáticas entre os estados de transição e o fundamental.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6799.pdf: 3742423 bytes, checksum: 1adc9b85f847886dc864e88202c5f855 (MD5) Previous issue date: 2014-11-25 / Financiadora de Estudos e Projetos / Phosphorus is a vital element for both animals and plants. In recent decades, the population growth boosted the production of food and technologies applied to the crops. The intense use of land for monoculture depletes the soil nutrients rapidly, requiring its replacement with fertilizer. Among the main macronutrients, phosphorus is the least required by plants. However, it is the one that most limits productivity in Brazilian soils, mainly because iron and aluminum ions in the soil immobilize this nutrient. The use of phosphate rocks in crops has been studied in recent years as an attempt to control the release of phosphorus in the soil. The present research aimed at studying the kinetics of phosphate release. Analysis were carried out on samples of milled phosphate rock and synthetic samples of two apatites. The results were compared to the kinetic analysis of a high solubility phosphate fertilizer widely used in the fields. The study was divided in three stages: the physical-chemical characterization of the simple superphosphate fertilizer; the physical-chemical characterization of the phosphate rock; and the characterization of apatite s synthetic phases. The results confirmed that the phosphate fertilizer has a phase already quite soluble in water. Through the calculated kinetic parameters it was observed that with a short milling time it was possible to increase the nutrient release. This study served mainly to determine the conditions of the test and also to confirm that the mechanical activation is one way to increase the solubility of less soluble materials. The results of the Bayóvar rock characterization showed that its major mineral phase is apatite which has a low solubility in water. Solubility tests in citric acid showed increased solubility of the material when increasing the milling time, with top system performance (mill/jar and alumina balls) in 20 minutes. As what happened to the fertilizer, the mechanical activation played a significant role to increase the material solubility, even with the material being little soluble. The mineralogical phase of phosphate is also crucial to the success of the release. To check if the mineralogical phase in fact influences the release kinetics, the isolated phases of two apatites were studied. Hydroxyapatite and fluorapatite samples were synthesized via coprecipitation and the particles were grown by hydrothermal treatment, varying time and temperature. The characterizations showed success in the synthesis of samples via co-precipitation. The results of XRD, SEM and BET also showed that temperature was more influential on the crystal growth than on the changes in its morphology. xii Solubility tests, also with citric acid, showed that indeed the mineralogical phase of phosphate is important and will be decisive in the choice of possible rock or natural phosphates to be used for direct soil fertilization. / O fósforo é um elemento vital tanto para animais quanto para as plantas. Nas últimas décadas o crescimento populacional impulsionou a produção de alimentos e de tecnologias aplicadas nas lavouras. O intenso uso das terras por monoculturas fazem com que os nutrientes do solos se esgotem rapidamente, sendo necessária a reposição por meio dos fertilizantes. Dentre os principais macronutrientes, o fósforo é o menos exigido pelas plantas porém, é o maior limitador da produtividade em solos brasileiros, principalmente devido a imobilização desse nutriente por íons de ferro e alumínio existentes no solo. O uso de rochas fosfáticas nas lavouras vem sendo estudado nos últimos anos como uma alternativa para o controle da liberação desse nutriente no solo. Esse trabalho teve como intuito estudar a cinética de liberação do fosfato proveniente de amostras de rocha fosfáticas moídas, amostras sintéticas de duas apatitas, comparando os resultados com um fertilizante fosfatado de alta solubilidade amplamente utilizado nas lavouras. O trabalho foi dividido em três etapas, iniciando com a caracterização físico-química do fertilizante superfosfato simples, depois a rocha fosfática e finalizando com a caracterização das fases sintéticas de apatita. Os resultados confirmaram que o fertilizante fosfatado possui, uma fase já bastante solúvel em água. Por meio dos parâmetros cinéticos calculados foi observado que em poucos tempos de moagem foi possível aumentar a liberação do nutriente. Esse estudo serviu principalmente para determinar as condições de ensaio e também para confirmar que a ativação mecânica é uma alternativa para aumentar a solubilidade de materiais menos solúveis. Os resultados das caracterização da rocha Bayóvar mostraram que a fase mineralógica principal é uma apatita que possui uma baixa solubilidade em água. Os ensaios de solubilidade em ácido cítrico mostraram que houve o aumento da solubilidade do material com o aumento do tempo de moagem, tendo o máximo de performance do sistema moinho e meio de moagem em 20 minutos. Assim como o ocorrido com o fertilizante a ativação mecânica atuou significativamente para aumentar a solubilidade do material, mesmo ele sendo pouco solúvel. Outro fato observado foi que a fase mineralógica que fosfato se encontra também é determinante para o sucesso da liberação. Para comprovar se a fase influência de fato na cinética de liberação, foram estudadas as fases isoladas de duas apatitas. Amostras de Hidroxiapatita e Fluorapatita foram sintetizadas via co-precipitação e as x partículas foram crescidas por meio de tratamento hidrotérmico variando tempos e temperatura. As caracterizações mostraram que houve sucesso na síntese das amostras via co-precipitação. Os resultados de DRX, MEV e BET mostraram também que a temperatura influenciou mais no crescimento dos cristais do que na mudança da morfologia dos mesmos. Os ensaios de solubilidade, também em ácido cítrico, mostraram que de fato a fase mineralógica que o fosfato se encontra é importante e será decisiva na escolha de possíveis rochas ou fosfatos naturais a serem utilizados para a fertilização direta em solos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseECP.pdf: 21825707 bytes, checksum: b24b38448dae2c7b1da494a26fb8b0fe (MD5) Previous issue date: 2005-04-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was obtained powders and thin films of (Pb1-xLnx)TiO3, Ln = Sm and Er, using a chemical method of synthesis, polymeric precursor method (Pechini). In this way, the synthesis conditions were optimized in order to minimize the formation of secondary phases. (Pb1-xSmx)TiO3, PST and (Pb1-xErx)TiO3, PET powders, with x varying from 0.01 to 0.1, were obtained in pH 7 and calcined at 600°C for 2 and 8 hours in oxygen atmosphere. There was not formation of secondary phase (pyrochlore) up to 4 mol% of Sm. On the other hand, the solubility limit was already reached at the PbTiO3 (PT) lattice, when doped with 4 mol% of Er. The increase of the percentage of dopants favors the beginning of the tetragonal to cubic phase transition. In this transition, up to 2 mol% of dopants, Er is more efficient than Sm and for above that, an inversion of this behavior occurs. It was observed by micro-Raman spectroscopy and DSC that the addition of Sm or Er to the PT causes a decrease of Curie temperature of the material in relation to the pure PT (~ 490°C). PST and PET thin films were obtained by spin coating on Pt/Ti/SiO2/Si substrate and heat treated at 600°C for 2 hours for the crystallization of the films. It was observed for both PST and PET films are occurring the beginning of the tetragonal to cubic phase transition, resulting in PT with low tetragonality, with the increase of the dopants concentration. It was also verified that these films are textured in the (001) and (100) family plans with both dopants, being a axis direction favored. The obtained films presented nanometric grain sizes and the addition of dopants (Sm or Er) in the PT lattice resulted in a decrease of the average grain size. In order to improving the dielectric and ferroelectric properties of the PST and PET films, it was varied: Sm or Er concentration, number of layers, viscosity of the precursor solution, deposition speed, heat treatment, the bottom electrode and the organic precursor concentration. In the results of electric measurements, it was verified that the Er addition is more efficient than Sm in the increase of the dielectric constant and improvement of ferroelectric properties of the films. It was also observed that the decrease of the tetragonality of the films, with the consequent beginning of the tetragonal to cubic phase transition of the material, there is a reduction of the dielectric constant values and of the remanent polarization for the samples. Using the LaNiO3 like bottom electrode in substitution to the Pt, it was obtained approximated values of dielectric constant, however this substitution resulted in better ferroelectric properties of the films. In spite of obtaining smaller dielectric constant values than those found in the literature, it could be observed that the decrease of the concentration of organic precursors improved the electric properties of the PST and PET films, indicating a dependence relationship of the amount of organic material present in the precursor solution in function of obtaining thin films with satisfactory dielectric and ferroelectric properties. / Neste trabalho, realizou-se a obtenção de pós e filmes finos de (Pb1-xLnx)TiO3, com Ln = Sm e Er, utilizando-se um método de síntese química, o método dos precursores poliméricos (método Pechini). Para isto, otimizou-se as condições de síntese de modo a minimizar a presença de fases secundárias. Obteve-se pós de (Pb1- xSmx)TiO3, PST e (Pb1-xErx)TiO3, PET, com x variando de 0,01 a 0,1, em pH 7 e verificou-se, para estes pós calcinados a 600°C por 2 e 8 horas em fluxo de oxigênio, que não houve a presença de fase secundária (pirocloro) até 4% em molde Sm, sendo que para o Er nesta adição, já é atingido o limite de solubilidade na matriz do PbTiO3 (PT). Verificou-se também, por difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman que o aumento da porcentagem dos aditivos, favorece o início da transição de fase tetragonal para cúbica do PT, sendo que até 2% em mol do aditivo, o Er é mais eficiente que o Sm neste processo e que para as adições superiores, há uma inversão de comportamento. Verificou-se por micro-Raman e por calorimetria exploratória diferencial (DSC), que a adição de Sm ou Er ao PT causa uma diminuição da temperatura de Curie do material em relação ao PT puro que é de 490°C. Foram obtidos filmes finos de PST e PET, depositados por spin coating sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente a 600°C por 2 horas para a cristalização. De maneira análoga aos pós, observou-se tanto para os filmes de PST como para os de PET, que está havendo o início da transição de fase tetragonal para cúbica, resultando em PT com baixa tetragonalidade, com o aumento da concentração de dopantes. Verificou-se também, que houve texturização dos filmes nas famílias de planos (001) e (100), para ambos os dopantes. Sendo que, a texturização na direção do eixo a é mais favorecida. Pôdese verificar por microscopia de força atômica, que foram obtidos filmes com tamanhos de grão nanométricos e que a introdução do dopante (Sm ou Er) na matriz do PT resulta em uma diminuição do tamanho médio de grãos dos filmes obtidos. No intuito de melhorar as propriedades dielétricas e ferrelétricas dos filmes de PST e PET, foram variadas: a concentração de Sm ou Er, o número de camadas dos filmes, a viscosidade da solução, a elocidade de deposição, o tratamento térmico, o eletrodo de base e a concentração de precursores orgânicos. Nos resultados de medidas elétricas, verificou-se que a adição de Er é mais eficiente que a de Sm no aumento da constante dielétrica e na melhora das propriedades ferrelétricas dos filmes. Observou-se também, que a diminuição da tetragonalidade dos filmes, com o conseqüente início da transição de fase tetragonal para cúbica do material, diminui os valores de constante dielétrica e de polarização remanescente para os mesmos. Verificou-se que a utilização do eletrodo base de LaNiO3 em substituição ao de Pt forneceu valores próximos de constante dielétrica, porém resultou em melhores propriedades ferrelétricas dos filmes. Apesar de terem sido obtidos valores de constante dielétrica inferiores aos da literatura, pôde-se observar que a diminuição da concentração de precursores orgânicos melhorou as propriedades elétricas dos filmes de PST e PET obtidos, indicando uma relação de dependência da quantidade de matéria orgânica presente na solução precursora, com a obtenção de filmes finos com propriedades dielétricas e ferrelétricas satisfatórias.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseGPC.pdf: 5610493 bytes, checksum: 3cf52d4bb8017a76750282c2d68151d1 (MD5) Previous issue date: 2005-09-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the last few years, the study of ceramic materials has increased very fast, mainly studies related to advanced ceramics. The several applications of these materials as ceramic pigments in nanometric scale justify more and more the need for a better understanding of the influence of the dopant addition on the final properties. In this present work, it was studied structural and morphological properties of ceramic pigments based on CeO2 doped with different molar percentages of praseodymium, nickel and cobalt. These properties were also analyzed under the influence of oxidizer (O2) and inert (N2) atmospheres applying different calcination temperatures. The goal of this work was to obtain nanosized ceramic pigments with. The chemical route adopted to obtain materials was the polymeric precursor method. It was obtained stable nanosized pigments, being observed the predominance of the dark red, brown and gray colors for systems doped with praseodymium, nickel and cobalt, respectively. / Nos últimos anos, o estudo de materiais cerâmicos vem evoluindo muito rapidamente, principalmente os estudos relacionados com cerâmicas avançadas. As diversas aplicações envolvendo estes materiais, tal como pigmentos cerâmicos com partículas nanométricas, justificam cada vez mais a necessidade de uma melhor compreensão da influência da adição de dopantes nas propriedades finais. No presente trabalho propõe-se analisar e estudar as propriedades estruturais e morfológicas de pigmentos cerâmicos a base de CeO2 dopado com diferentes porcentagens molares de praseodímio, níquel e cobalto. Estas propriedades, também foram analisadas sob a influência da adição de atmosfera oxidante (O2) e inerte (N2) nas diferentes temperaturas de calcinação. Um dos principais objetivos foi o de obter pigmentos cerâmicos com tamanho de partícula nanométrica. O processo químico adotado para a obtenção dos pós foi o método dos precursores poliméricos. Foram obtidos pigmentos nanométricos estáveis, observando-se a predominância das cores vermelho marrom e cinza escuro para os sistemas de céria dopados com praseodímio, níquel e cobalto, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAPM.pdf: 9121547 bytes, checksum: 96b2720a27d2dfca640b3340d2670d13 (MD5) Previous issue date: 2004-02-10 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work presents and discusses results of the effects of doping on rare earth-doped nanosize SnO2, obtained using the polymeric precursor method and prepared at different annealing temperatures. Only the cassiterite phase was observed for the rare earth-doped SnO2. Structural and morphological studies in pure and rare earthdoped tin dioxide were performed in samples. The rare earth-doped SnO2 showed high stability against particle growth at temperatura below 1000 0C. A doped-rich surface layer was used to control the particle size and stabilize SnO2 against particle growth. It showed that the modification of the nanosized structure and the composition of particles lead to interesting selectivity changes for the methanol decomposition and was reported the catalytic performance of earth-doped materials on methyl-vinyl-ketone formation. NOx gas-sensing as well as electrical properties have been investigated. / Este trabalho apresenta e discute os resultados do efeito da dopagem com terras raras em SnO2 nanométrico, obtidos pelo método do precursor polimérico e preparados a diferentes temperaturas. Os materiais dopados apresentaram apenas a fase cassiterita. Foi realizado um estudo morfológico e estrutural do material nanocristalino puro e dopados. Os materiais dopados apresentaram alta estabilidade contra crescimento de grão em temperaturas até 1000 0C. Observouse que a formação de uma camada superficial rica em dopante foi a causa principal da redução da velocidade de crescimento de grão. Mostrou-se que modificações estruturais na superfície do SnO2 nanométrico pela adição de terras raras (Ce, La e Y) conduziu a importantes mudanças na seletividade da decomposição do metanol, e foi mostrado a eficiência dos materiais dopados na formação de metil-vinil-cetona. O SnO2 puro e dopado com lantânio, cério e ítrio nanométrico, mostraram-se bons catalisadores. As propriedades elétricas e sensibilidade a NOx também foram caracterizadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCSH.pdf: 1758353 bytes, checksum: d3f847407a82ae2f5dae75fdfa8f23d8 (MD5) Previous issue date: 2003-07-21 / In the present work, anticorrosive properties of solvent borne and water based epoxy polyamine coatings were studied comparatively. First these studies were performed for the individual layers of these coatings, i.e., primer, under coating and topcoat, and, finally, for the set of the layers, which was named complete scheme (for both kinds of epoxy polyamine coatings). In the case of primers, the ionic migration resistance was evaluated, and the resistivity of solvent borne epoxy polyamine coating primer (PS) was bigger than that of water based epoxy polyamine coating primer. In water absorption studies, the individual layers and the complete scheme of the solvent borne epoxy polyamine coating had smaller values than those of the water based epoxy polyamine coatings. In the water transport studies, the individual layers and the complete scheme of the solvent borne epoxy polyamine coating had permeation coefficients smaller than those of the water based epoxy polyamine coating. The oxygen transport also was studied and, one more time, the individual layers of the solvent borne epoxy polyamine coating had permeation coefficients smaller than those of the water based epoxy polyamine coating. However, for the complete scheme, the water based epoxy polyamine coating permeation coefficient was smaller than the solvent borne epoxy polyamine coating one, both presented permeation values smaller than the individuals layers. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades anticorrosivas das tintas epóxi-poliamina á base de solvente comparativamente com seu equivalente aquoso. Primeiramente, o estudo foi realizado nas camadas individuais que constituíam as tintas, ou seja, tinta de base ou primer, intermediário e acabamento e, finalmente, no conjunto, que foi denominado por esquema completo para ambos tipos de tintas. No caso dos primers avaliou-se a resistência à migração iônica, onde o primer solvente (PS) apresentou maior resistividade. O estudo de absorção de água tanto nas camadas individuais como no esquema completo das tintas epóxi poliamina à base de solvente apresentaram menores valores em relação as tintas à base de água. No estudo de transporte de água, as camadas individuais e o esquema completo das tintas epóxi poliamina à base de solvente apresentaram coeficientes de permeação menores do que os das tintas à base de água. O transporte de oxigênio também foi estudado e, mais uma vez, as camadas individuais apresentaram menores coeficientes de permeação para a tinta epóxi poliamina à base de solvente. No entanto, em relação aos esquemas completos, o conjunto à base de água apresentou menor coeficiente de permeação em relação àquele à base de solvente, ambos apresentaram coeficientes de permeação menores que os das camadas individuais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3075.pdf: 8607123 bytes, checksum: 8c11f2042792b002ba76270f9e1217d0 (MD5) Previous issue date: 2005-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Using carbon fiber microelectrode modified with a film of Hg. The employed techniques were differential pulse voltammetry coupled to the adsorptive cathodic stripping for the As and Cr and the differential pulse voltammetry with anodic stripping for the Cu. The film of Hg on carbon fiber was obtained in the potential of -1,2 V (vs. Ag/AgCl) from a mercury nitrate solution 10 mmol L-1 with 1,0 mol L-1 of KNO3 and pH 1,0. The behavior voltammetry of the microelectrodes with and without film of Hg they were tested in potassium hexacianoferrate solution. The metals were analyzed individually in a first stage. In this case the pre-concentration time was of 60 s, in the potentials of -0.7 V for Cu2+ and -0.4 V for As3+ and Cr3+ and the electrolyte was KCl 1.0 mol L-1. Other step involved is the simultaneous determination of these metals, where a pre-concentration was made in -0.4 V by 60 s with cathodic sweep in KCl 1.0 mol L-1. In these experiments it was possible the determination of Cu2+ and of the species As5+. According to the literature As5+ is no eletroactive in the cathodic sweep, being necessary her reduction for detection for electrochemistry techniques. However, in this work a stripping peak was observed, in a cathodic sweep in the potential of -1,2 V, when only this species was added. These results showed that in the studied conditions, the species As5+ can be analyzed by electrochemistry techniques. Other experiments, with the addition of an agent reducer, Na2S2O4 and Cu2+ were performed for the determination of As5+ in the reduced form, in other words, like As3+. The interaction among the species of interest was also evaluated and it was observed that the determination of the pairs of As/Cu and Cr/Cu was possible, but there was interference if As was added with Cr. For all analyzed species, separately or together, the values obtained for the recovery factor, the detection limit and the quantification limit showed that the methodology can be employed in the determination of the species of interest. A test was accomplished for Cu and Ass in wood samples treated with cromated copper arsenate (CCA), and it was obtained a good correlation when it is compared with the results obtained by atomic absorption spectroscopy and pulse polarography techniques. / Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia para determinação de Cu, Cr e As utilizando microeletrodo de fibra de carbono modificado com um filme de Hg. As técnicas empregadas foram a voltametria de pulso diferencial acoplada à dissolução catódica adsortiva, para o As e Cr e a voltametria de pulso diferencial com dissolução anódica, para o Cu. O filme de Hg foi obtido no potencial de -1,2 V (vs. Ag/AgCl) a partir de uma solução de nitrato de mercúrio 10 mmol L-1 com 1,0 mol L-1 de KNO3 e pH 1,0. O comportamento voltamétrico dos microeletrodos com e sem filme de Hg foram testados em solução de ferricianeto de potássio. Os metais foram analisados individualmente em uma primeira etapa. Neste caso o tempo de pré-concentração foi de 60 s, nos potenciais de -0,7 V para Cu2+ e -0,4 V para As3+ e Cr3+ e o eletrólito foi KCl 1,0 mol L-1. Em uma outra etapa realizou-se a determinação simultânea destes metais, onde foi efetuada uma etapa de pré-concentração em -0,4 V por 60 s com varredura catódica, em meio de KCl 1,0 mol L-1. Nestes experimentos foi possível a determinação de Cu2+ e da espécie As5+. Segundo a literatura o As5+ não é eletroativo na varredura catódica, sendo necessária a sua redução para detecção por técnicas eletroquímicas. Entretanto, neste trabalho observou-se um pico de redissolução no potencial de -1,2 V quando somente esta espécie era adicionada, mostrando portanto q ue nas condições estudadas a espécie As5+ descrita como não eletroativa pode ser determinada por técnicas eletroquímicas. Outros experimentos com a adição de um agente redutor, Na2S2O4 e Cu2+ foram realizados para a determinação de As5+ na forma reduzida, ou seja, como As3+. A interação entre as espécies de interesse também foi avaliada e observou-se que a determinação dos pares de As/Cu e Cr/Cu era possível, mas havia interferência na resposta quando se adicionava As com Cr. Para todas as espécies avaliadas, separadamente ou em conjunto, os valores obtidos para o fator de recuperação, o limite de detecção e o limite de quantificação mostraram que a metodologia pode ser empregada na determinação das espécies de interesse. Um teste foi realizado para As e Cu em amostras de madeira tratada com arseniato de cobre cromatado (CCA) e obteve-se uma boa correlação quando se compara com os resultados obtidos por espectroscopia de absorção atômica e polarografia de pulso diferencial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2481.pdf: 6979956 bytes, checksum: 8bbd2b90989a8f91aab8eb1205623246 (MD5) Previous issue date: 2008-01-31 / Financiadora de Estudos e Projetos / Due to the growing advances obtained in nanomaterials science, almost all technological sectors have invested in nanotechnology. It is expected technological improvements in a wide range of products, from the most conventional to nanostructured, as nanocomposites and nanoelectronics materials. Several techniques have been proposed in the literature aiming the search of these materials in a high purity grade. However, some problems to this goal persist, as the use of reactants with impurities of hard elimination and difficulties in the crystallization process, implying in a poor particle growth control. The hydrothermal synthesis has a great advantage for using few steps during the synthesis process and lower temperatures of prodution. Despite the advantages in the process, the cost of commercial equipments not adequated to this synthesis is around US$ 10,000.00 to 20,000.00, expensive values to Brazilian conditions. Also, there is not a brazilian equipment with adequate control and manipulability so far. These facts impair the dissemination of the processing technique. In this way, the main goal of this project is the construction of a hydrothermal system using brazilian materials and its application to the OPM-Hydrothermal hybrid synthesis to obtain technological materials. The association of the techniques enabled the union of the main features of each method leading to a high purity and high crystalline product, in soft solution condition in which the amorphous precipitate obtained by the chemically clean route OPM was crystallized in a soft process (hydrothermal), avoiding calcination. Crystalline phases of TiO2 were obtained at 200oC / 2 hours as rutile nanorods (pH = 0) and anatase from nanoparticles (pH = 2 to 8) to nanorods (pH = 10) and nanoneedles (pH = 12). Pure crystalline PbTiO3 and Pb(Zr50Ti50)O3 were obtained with cubic structure at 150 and 200oC / 2 hours, depending on the Pb stoichiometry adopted. / Em função dos grandes e crescentes avanços obtidos nas ciências de nanomateriais, praticamente todos os setores de atividade do mercado atual tem investido em nanotecnologia. Espera-se ganhos tecnológicos nos mais variados produtos, dos mais convencionais aos materiais nanoestruturados, nanocompósitos e nanoeletrônicos. Diversas técnicas são propostas em literatura e visibilizam a busca pela obtenção desses materiais com alta pureza. Contudo persistem empecilhos ao avanço e utilização das mesmas como o uso de reagentes de partida de difícil eliminação e a dificuldade muitas vezes encontrada nos processos de cristalização e no controle de crescimento de partículas. A Síntese hidrotérmica apresenta grande vantagem por necessitar de menos etapas durante a síntese e utilizar baixas temperaturas de produção. O custo atual dos equipamentos próximos, porém não adequados, encontrados no mercado internacional chegam a custar de US$ 10,000.00 a 20,000.00 valor que inviabiliza sua aquisição em muitos casos somados à ausência de um equipamento nacional com capacidade de controle e manuseio dificultam a disseminação da técnica de processamento. Essas considerações contextuais forjam o ponto motivador e basal deste projeto que é a construção de um sistema hidrotérmico para uso laboratorial utilizando material nacional e sua aplicação na síntese hibrida OPM-Hidrotermal para obtenção de materiais de grande interesse tecnológico. A aplicação da associação OPM-Hidrotermal proporcionou a união das principais qualidades apresentadas por cada uma individualmente derivando na obtenção de um produto altamente puro e cristalino em condições soft solution processing nas quais o precipitado amorfo obtido pela rota quimicamente mais limpa (OPM) é cristalizado por um processo mais brando (hidrotérmica) que não necessitou de tratamentos térmicos de calcinação. Obteve-se com êxito as fases cristalinas de TiO2 com tratamentos hidrotérmicos a 200oC por 2 horas, sendo rutilo com morfologia de nanobastões (pH=0) e anatase com morfologias indo de nanopartículas (pH de 2 a 8) para nanobastões (pH=10) até nanoagulhas (pH=12). As fases cristalinas puras de PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3 foram obtidas com morfologias cúbicas entre 150 e 200oC por 2 horas, dependendo da quantidade de excesso de chumbo utilizado na solução.