Les verres de phosphates de zinc et gallium contenant de l’argent ont permis des développements originauxau travers de la structuration d’architectures photoniques multi-échelles innovantes en volume, en surfaceou sur fibre, et également à travers l’ingénierie de composition chimique du matériau. Un taux accru d’oxyded’argent permet de maximiser la quantité de paires au sein de la matrice vitreuse lors de la synthèse dumatériau. Ce dimère favorise les processus d’agrégation conduisant à la formation d’espèces lors del’interaction locale entre le verre et le laser femtoseconde infrarouge. Une étude par spectroscopie RPEmenée sur des échantillons irradiés par des sources ionisantes a permis de montrer que le débit de dose estprépondérant quant au contrôle des processus chimiques. Des centres à électron et à trou sont les espècesmajoritairement stabilisées à faible débit de dose, alors que la formation d’agrégats d’argent luminescentsintervient pour des puissances crête élevées typiques des lasers ultra-courts. Le caractère local de lastructuration par Direct Laser Writing a permis de créer des objets 3D originaux. L’analyse fine de ladistribution chimique au sein d’objets fluorescents a permis de montrer clairement une zone de déplétion enions argent au centre. Les effets de migration d’ions depuis le centre du faisceau laser vers le bord externea ainsi été mis en évidence. Le dopage des verres photosensibles par des ions europium a permis de montrerdes effets de synergie entre agrégats d’argent photo-inscrits et lanthanides trivalent. En effet, une exaltationde l’émission de luminescence de ces derniers à l’endroit des structurations laser a été mesurée. / The silver-containing phosphate glasses allowed original developments throughout the microstructuring ofarchitectures for innovative photonic in the volume, at the surface or in the fibered material. The chemicalengineering of the material plays an important role from this point of view. An increasing silver oxide ratioleads to an important quantity of pairs in the pristine glass matrix. This dimer in favor of the aggregationprocess bringing to the production of species during the interaction between the glass and the infraredfemtosecond laser. A study conducted by EPR spectroscopy on irradiated samples (ionizing sources)demonstrated that the dose rate is predominant for the control of the involved chemical process. Mainly,electron and holes are stabilized at low dose rate whereas the formation of luminescent silver clusters occursfor high peak power typical of ultra-short lasers. The Direct Laser Writing process allows local structuring ofthe matter and resulted in original tridimensional patterns. The fine chemical distribution analysis insideannular fluorescent objects clearly showed a depletion zone of the silver concentration in the center. Ionicmigration effects from the center towards the edges of the laser beam are then highlighted. The Eu3+-dopedphotosensitive glasses emphasized a synergy between photo-induced silver clusters and trivalentlanthanides. Indeed, a luminescence exaltation associated to the europium emission is measured.

La communauté de la chimie atmosphérique souffre d'un manque de mesures rapides, fiables résolues spatialement et temporellement pour un large éventail de molécules réactives (radicaux tels que NO2, OH, BrO, IO, etc). En raison de leur forte réactivité, ces molécules contrôlent largement la durée de vie et la concentration de nombreuses espèces clés dans l'atmosphère, et peuvent avoir un impact important sur le climat. Les concentrations de ces radicaux sont extrêmement faibles (ppbv ou moins) et très variable dans le temps et dans l'espace, ce qui impose un véritable défi lors de la détection. Dans la première partie de cette thèse, un spectromètre UV robuste, compacte et transportable est développé, exploitant la technique ML-CEAS pour mesurer à des niveaux très faibles (pptv et même en dessous) des molécules réactives d'importance atmosphérique, en particulier, les radicaux d'oxyde d'halogènes, afin de répondre aux besoins émergents. La technique ML-CEAS est basée sur le couplage d'un laser femtoseconde à blocage de modes à une cavité optique de haute finesse, qui agit comme un piège à photons pour augmenter l'interaction entre la lumière et l'échantillon de gaz intracavité. Cela permet d'améliorer fortement la sensibilité d'absorption. La limite de détection obtenue pour le radical IO est de 20 ppqv pour un temps d'acquisition de 5 minutes, ce qui est un résultat impressionnant. Dans la deuxième partie de cette thèse, une nouvelle technique spectroscopique est développée appelée effet Vernier, qui est également basé sur l'interaction entre un laser femtoseconde à blocage de mode et une cavité optique de haute finesse. Cette technique fournit une sensibilité de détection similaire à la technique ML-CEAS, mais l'avantage est que le nombre des éléments spectraux est donné par la finesse de la cavité optique et donc peut atteindre plusieurs dizaines de milliers. De plus, cette configuration simplifie le montage expérimental par la suppression du spectrographe qui est remplacé par une simple photodiode. Le temps d'acquisition d'un spectre peut être aussi réduit à moins d' 1 ms. / The atmospheric chemistry community suffers a lack of fast, reliable and space resolved measurements for a wide set of reactive molecules (e.g. radicals such as OH, NO3, BrO, IO, etc). Due to their high reactivity, these molecules largely control the lifetime and concentration of numerous key atmospheric species, and may have an important impact on the climate. The concentrations of such radicals are extremely low (ppbv or less) and highly variable in time and space, which imposes a real challenge during the detection. In the first part of this thesis, a compact, robust and transportable UV spectrometer is developed, exploiting the Mode-Locked Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy (ML-CEAS) technique to measure pptv and sub-pptv levels of atmospherically important reactive molecules, in particular, halogen oxide radicals, to respond to the emerging needs. The ML-CEAS technique is based on coupling a Mode-Locked femtosecond laser to a high finesse optical cavity, which acts as a photon trap to increase the interaction between the light and the intracavity gas sample, which highly enhances the absorption sensitivity. The detection limit obtained for the IO radical is 20 ppqv (part per quadrillion), which is an impressive result. In the second part of this thesis, a new spectroscopic technique is developed, called Vernier effect, which is also based on the interaction between a mode-locked femtosecond laser with a high finesse optical cavity. This technique provides detection sensitivity similar to that of ML-CEAS technique, but the advantage is that the number of the spectral elements is given by the cavity finesse, so it can reach ten thousands, as well as this technique has a simple setup, where the spectrograph is replaced by a photodiode. Additionally, the time required to measure one output absorption spectrum can be less than 1 ms.

L'utilisation de techniques de spectroscopie cohérente comme la diffusion Raman anti-Stokes cohérente (DRASC) sont communément utilisées pour l'analyse quantitative de milieux réactifs.Dans le cadre des progrès récents des sources lasers et des détecteurs, ce travail de thèse propose une adaptation de la technique de mesure de température au régime des impulsions ultra-courtes (femtoseconde, picoseconde) à haute cadence.Le développement d'un dispositif expérimental de DRASC en régime hybride fs/ps utilisant un laser femtoseconde et un réseau de Bragg en volume a permis de générer une impulsion de sonde de 30 ps. Dans la configuration choisie pour ce travail, la résolution spectrale est de 0,7 cm-1, ce qui réprésente l'état de l'art. Ce dispositif est appliqué à la spectroscopie ro-vibrationnelle de plusieurs espèces moléculaires.Pour décrire l'interaction dans ce régime temporel, un modèle de simulation des spectres DRASC est implémenté. Cette modélisation prend notamment en compte le profil en amplitude et phase de la sonde ainsi que son retard par rapport à l'excitation femtoseconde. L'influence des collisions moléculaires est discutée dans le cadre du régime hybride.Les ajustements des spectres calculés sur des spectres expérimentaux enregistrés dans l'air ambiant et dans une flamme de prémélange CH4/air, permettent de valider la modélisation proposée dans ce travail. En particulier, la température est mesurée à froid et à chaud à pression atmosphérique, avec une précision comparable à l'état de l'art dans le régime hybride fs/ps.Ce travail permet d'obtenir des résultats probants, et de valider la pertinence du montage développé pour la thermométrie. Fort de ces résultats, des applications en chambre de combustion réelles sont envisagées à court terme à l'ONERA, notamment par l'extrapolation du modèle à haute pression. / Coherent spectroscopy such as Coherent Anti-Stokes Raman Scattering (CARS) is commonly used for the study of reactive media.Following the recent progress encountered in laser sources and detectors, this thesis work proposes an adaptation of the technique for temperature measurements that exploits the ultra-short pulse regime (femtosecond, picosecond) to operate at high repetition-rate.The developed hybrid fs/ps-CARS setup delivers a 30-ps probe pulse using a femtosecond laser source and a Volume Bragg Grating. The obtained spectral resolution is 0,7 cm-1, which represents, within this pulse generation framework, the state of the art. This setup is applied to ro-vibrational spectroscopy of several molecular species.The interaction in the hybrid regime is described through a CARS simulation model that has been implemented. The modelling takes into account both the amplitude and the phase profiles of the probe pulse, and its delay to the femtosecond excitation. Influence of molecular collisions in the hybrid regime is also discussed.This modelling has been validated by fitting calculated spectra on experimental spectra recorded in ambient air, and in a premixed CH4/air flame. Temperature has been then measured at atmospheric pressure in these media. The precision is similar to the hybrid fs/ps-CARS thermometry state of the art.This work validates our N2 thermometry approach based on both the developed CARS setup and simulation model. Short term perspectives of this work are measurements on real combustion chambers at ONERA, by extrapolating our simulation model at high pressure.

Ce travail de thèse repose sur l’élaboration et l’exploitation d’un banc expérimental dédié à l’étude d’un écoulement cavitant dans un micro-canal, pour des conditions proches de celles de l’injection diesel. Ce banc a été développé dans le but de faire varier différents paramètres, notamment l’état de surface des parois du canal. Plusieurs méthodes optiques (imagerie en transmission, strioscopie et interférométrie) ont été mises en place afin de visualiser l’écoulementet d’en extraire des informations quantitatives. Les images en transmission permettent de visualiser la formation de vapeur dans le canal. Elles sont sensibles au gradient de masse volumique et font ainsi apparaître des couches de cisaillement, des structures turbulentes et des ondes de pression. Leur interprétation est rendue délicate par cette richesse en information et nécessite de recourir aux autres techniques optiques. Il ressort de ce travail que la cavitation se forme dans la couche de cisaillement, sous l’effet combiné de la dépression engendrée par le décollement à l’entrée du canal et de tourbillons générés par des instabilités dans la couche de cisaillement. La confrontation des résultats obtenus à l’aide des différentes techniques optiques, notamment les champs de pression reconstruits à partir des interférogrammes, montre que la zone de formation de la cavitation ne correspond pas à la zone de minimum de pression moyenne de l’écoulement. Il apparaît aussi que certaines bulles de vapeur ont une durée de vie bien supérieure à ce que prévoient les modèles de dynamique de bulles. On suspecte que des fluctuations de pression de l’ordre de 20 bar, associées à la turbulence, contribuent à la prolongation de ces temps de vie. Un algorithme de PIV, appliqué à des couples d’images en transmission, permet de montrer une augmentation importante des fluctuations de vitesse en sortie de canal lorsque les poches de vapeur se développent. Cette augmentation devient plus significative quand les poches atteignent60% de la longueur du canal. L’écoulement cavitant est essentiellement piloté par le nombre de cavitation K. Les conditions d’apparition et de développement de la cavitation ont été quantifiées dans différents canaux, en faisant varier des paramètres géométriques, la pression amont ou la température. L’influence de la hauteur du canal et du rayon de courbure à l’entrée de l’orifice est conforme aux données de la littérature. Une dépendance du nombre de cavitation critique Kcrit à l’apparition de la cavitation au nombre de Reynolds Re est montrée. Enfin, l’influence de l’état de surface des parois a fait l’objet d’une étude spécifique. Cette partie du travail demande probablement à être complétée mais l’état de surface semble avoir une influence sur la cavitation. D’après les cas étudiés au cours de cette thèse, une surface rugueuse ou texturée avec des motifs suffisamment espacés peut retarder l’apparition de la cavitation et une rugosité limitée (jusqu’à Ra = 0,7 μmici) peut favoriser le développement des poches de vapeur. / This PhD study is based on the design and use of an experimental set-up dedicated to the study of a cavitating flow in a micro-channel in conditions close to Diesel injection. The experimental set-up has been designed so that different parameters may vary, in particular channel wall roughness. Several optical systems (backlit imaging, Schlieren imaging and interferometry) have been developed in order to visualize the flow and get quantitative data.Backlit images make it possible to visualize vapor formation in the channel. They are sensitive to density gradients and therefore show shear layers, turbulent structures as well as pressure waves. Since they are rich in information, it is tricky to interpret them and the use of other optical methods is required.This study shows that cavitation appears in the shear layer due to the combined effect of the depression induced by flow detachment at the channel inlet and vortexes caused by instabilities in the shear layer. The comparison of the results obtained from the different optical systems – in particular the pressure fields rebuilt from interferograms – indicates that cavitation does not appear where flow pressure is the lowest in average.It is noticed that some vapor bubbles have a life expectancy much higher than predicted by bubble dynamics models. It is thought that pressure variations of about 20 bar, associated to turbulence, may play a role in this phenomenon.A PIV algorithm applied to couples of backlit images shows that velocity fluctuations largely increase at the channel outlet when vapor cavities develop. The increase gets more significant when cavities are 60 % the channel length.The cavitating flow is mainly dependent on the cavitation number K. The conditions of cavitation inception and development have been quantified in different channels, and geometrical parameters, upstream pressure or temperature have varied. The influence of channel height and radius inlet on cavitation is in line with the literature. At cavitation inception, it is shown that the critical cavitation number Kcrit is dependent on Reynolds number Re. Finally, the influence of wall roughness has been the subject of a specific study. Although it would need to be further investigated, roughness seems to have an influence on cavitation. The samples used during this PhD work suggest that roughness or patterns sufficiently spaced out may delay cavitation inception, and limited roughness (up to Ra = 0.7 μm here) may enhance vapor cavity development.

Au cours de ce travail de thèse, des matériaux monomères amorphes bifonctionnels photochromes et fluorescents ont été élaborés et étudiés dans le but de former sous irradiation interférentielle des structures fluorescentes par migration de matière photoinduite . Pour contrer le phénomène d'extinction de fluorescence par l'unité photochrome azoïque, un espaceur saturé de type adduit de Diels-Alder a été introduit entre les deux entités photoactives. De telles molécules ont été obtenues avec succès ainsi que les composés modèles azoïques et fluorescents correspondants.L'introduction de nouveaux fragments comme l'espaceur ne modifiait pas les propriétés de photochromisme que ce fût en solution ou à l'état solide. A l'opposé, des études de spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps ont montré que la présence de cet espaceur limitait efficacement les phénomènes d’extinction de fluorescence au sein des composés bifonctionnels. Dans le but de comprendre les mécanismes photophysiques sous-tendant l'extinction de fluorescence observée, des expériences de spectroscopie d'absorption transitoire femtoseconde ont été réalisées sur les composés modèles et bifonctionnels. Elles ont mis en évidence l’existence d’un transfert d’énergie électronique picoseconde de l’unité fluorescente vers l’unité photochrome.Sous forme de films minces non-dopés, ces nouveaux composés bifonctionnels ont conduit par photostructuration holographique à des reliefs de surface réinscriptibles, stables à température et sous lumière ambiantes et modulés en intensité de fluorescence, les maxima d'émission correspondant aux zones d'accumulation en composés bifonctionnels. Une nouvelle réaction photochimique consistant en la photocoupure de dérivés fluorescents nitrés de la triphénylamine a été mise en évidence. L’irradiation sous UV de solutions et de films minces provoquait une photorupture de l’état à transfert de charge intramoléculaire, conduisant à la modification de la couleur émise de l’orange au bleu. Des structures fluorescentes modulées en énergie ont pu ainsi être obtenues par irradiation au travers d’un masque tout en contrôlant la quantité de lumière apportée. / This PhD thesis presents the elaboration and the studies of bifunctional amorphous small molecule-based materials combining photochromic and fluorescent units in order to form fluorescent patterns by photoinduced mass transport under interferential irradiation A saturated spacer made of a Diels-Alder adduct was introduced between both photoactive units to inhibit emission quenching of the fluorophore by the azo photochromic moiety. Such compounds as well as their fluorescent and azo model compounds have successfully been synthesised.New fragments such as the spacer brought no modification to the photochromic properties in solution and in the solid state. Conversely, time-resolved and steady-state fluorescence studies showed that the spacer efficiently limited fluorescence quenching within the bifunctional compounds. In order to gain insight into the mechanism responsible for the fluorescence quenching, femtosecond transient absorption spectroscopy measurements have been performed on model and bifunctional compounds. They evidenced picosecond electronic energy transfer from the fluorescent unit towards the azo moiety.As non doped thin films, rewritable surface relief gratings (SRG) stable under ambient light and at room temperature could be written through holographic illumination and displayed fluorescence patterns. Modulation of the emission intensity resulted from the accumulation of fluorophores attached to the azo units undergoing photoinduced mass migration. A novel photochemical reaction leading to the photocleavage of fluorescent nitro-substituted triarylamine derivatives has been proved. UV irradiation in solution and in the solid state caused photodisruption of the intramolecular charge transfer state, yielding neat modification of the emission colour from orange into blue. Fluorescent patterns modulated in energy could have been obtained by using a mask and controlling the amount of photons.

Ce présent travail de thèse porte sur l’étude du potentiel d’un traitement de surface par laser femtoseconde comme étape de substitution aux traitements réalisés actuellement lors de la métallisation de polymère. Pour cela, l’étude des modifications chimiques et morphologiques induites par traitement laser femtoseconde ainsi que leurs influences respectives sur les propriétés d’adhérences et de mouillabilités de la surface polypropylène sont présentées. Une revue bibliographique met en évidence la faisabilité d’une modification contrôlée de la surface du polypropylène après traitement laser femtoseconde. De plus, ces modifications engendrent une évolution démontrée des propriétés de mouillage qui peuvent répondre à certaines demandes industrielles. Après traitement laser femtoseconde, la surface traitée répond de différentes manières à la sollicitation en fonction de ses propriétés intrinsèques. Les expériences d’impacts localisés et de surfaces nous ont conduits à observer trois stades de modifications topographiques pour les conditions étudiées : un phénomène d’incubation, d’accumulation et d’ablation. Ce dernier a fait l’objet d’une étude plus approfondie. De manière générale, on observe deux régimes d’ablation linéaires pour l’ensemble des densités de puissance étudiées lorsque l’on étudie la profondeur d’ablation en fonction du nombre d’impulsion et le volume d’ablation en fonction de la densité de puissance cumulée. Enfin, nous montrons que les liaisons présentes en surface après traitement sont dépendantes de deux facteurs ; la densité de puissance cumulée utilisée et l’environnement de travail. Sachant que les modifications topographiques obtenues sont de types multi-échelles, les résultats ont été analysés sur la base des modèles de Wenzel (1936) et de Cassie-Baxter (1944) relatifs à la théorie du mouillage de surfaces rugueuses. Les résultats expérimentaux et leurs corrélations avec les paramètres de rugosités 3D calculés à différentes échelles ont été traités par une analyse statistique. On observe alors un comportement mixte avec un contact intime de la goutte sur les sommets des aspérités (modèle de Wenzel) et un contact hétérogène (airpolypropylène) à une échelle mésoscopique (état « fakir » décrit par le modèle de Cassie-Baxter). Toutefois, la situation où la goute repose sur le sommet des structures (CB) n’est pas toujours stable. Nous avons étudié la transition de l’état CB à l’état W par des expériences d’évaporation. On observe que cette transition est fortement dépendante de la chimie de surface dont la contribution est prépondérante sur les propriétés d’adhérence métal/PP. En contrôlant cette propriété, il est alors possible de répondre à une problématique industrielle de galvanoplastie (adhérence augmenté par le traitement laser) ou d’électroformage (adhérence faible permettant une réplication de bonne qualité des motifs). / This work presents the potential of a femtosecond laser surface treatment as an alternative step of pretreatments during the metallization of polymer. To do this, the study of chemical and morphological modification induced by femtosecond laser treatment and their respective influences on the properties of adhesion and wettability of polypropylene surface are presented. A literature review highlights the feasibility of a controlled surface modification after femtosecond laser treatment of polypropylene (PP). In addition, it is known that these modifications changes the wetting properties and can be used to meet industrial applications development. After femtosecond laser treatment, the treated surface responds to the solicitation with different morphological comportment according to its intrinsic properties. Experiences of localized impacts and surfaces us to observe three stages of topographic changes to the conditions studied: an incubation phenomenon of accumulation and ablation. The ablation phenomenon is further study. Generally, two linear ablation regime is observed for all power densities examined when considering the depth of ablation as a function of the pulse number and the ablation volume according to the accumulated power density. Finally, we show that the bonds present on the surface after treatment are dependent on two factors: the accumulated power density used and the working environment. Knowing that topographic obtained is multi-scales, the results were analyzed on the basis of models Wenzel (W)(1936) and Cassie–Baxter (CB) (1944) which explain the theory of wetting of rough surfaces. The experimental results and their correlations with 3D roughness parameters calculated at different scales were treated by statistical analysis. We observe a mixed model behavior with intimate contact of the drop on the tops of the asperities (Wenzel model) and a heterogeneous contact (air - PP) in a mesoscopic scale (state " fakir " described by the Cassie -Baxter model). However, this situation where the drop sits on the top of asperities (CB) is not always the most stable. We have studied the transition between the CB state and the W state by evaporation experiments. It is observed that this transition is strongly dependent on the surface chemistry whose contribution is much greater than the adhesion properties metal / PP. If controlling this property, it is possible to obtain two industrial applications: electroplating (increased adhesion by laser treatment) or electroforming (low adherence to replicate the topography).

Ce travail explore le contrôle de la composition et la cinétique du panache d’ablation laser en régime ultrabref par mise en forme temporelle des impulsions laser femtoseconde. L’objectif est l’optimisation du dépôt de couches minces et de nanoparticules. Le chapitre 1 est une synthèse de la littérature sur le dépôt de couches minces par ablation laser femtoseconde, en particulier de films de Diamond-Like Carbon et de nanoparticules. L’influence de la mise en forme temporelle du laser sur les mécanismes d’ablation est développée, ainsi que le diagnostic du panache d’ablation. Le chapitre 2 présente les dispositifs expérimentaux de mise en forme temporelle et de diagnostic du panache d’ablation par spectroscopie d’émission résolue en temps et espace et spectroscopie d’extinction. Le chapitre 3 rapporte l’impact de l’utilisation d’impulsions doubles et élargies sur les panaches de l’aluminium et du bore. L’augmentation de la composante ionique du plasma d’aluminium est expliquée au travers de simulations hydrodynamiques. Dans le chapitre 4, différentes formes temporelles sont employées pour l’ablation du graphite et le dépôt de couches de Diamond-Like Carbon. Le contrôle de la cinétique du panache est atteint en peuplant plus ou moins ses différentes composantes de vitesse : molécules, atomes et ions. Si la structure du Diamond-Like Carbon déposé n’est pas affectée, une amélioration de la surface des couches est observée. Le chapitre 5 montre l’efficacité et la sensibilité de la spectroscopie d’extinction optique pour la mesure in situ de la distribution en taille des nanoparticules métalliques dans le panache d’ablation laser femtoseconde / This work explores the control of ultrafast laser ablation plume composition and kinetics by temporal shaping of femtosecond laser pulses. The goal is the optimization of thin films and nanoparticles deposition. Chapter 1 is a synthesis of the literature on femtosecond laser deposition of thin films. The focus is on Diamond-Like Carbon films and nanoparticles. The impact of laser temporal pulse shaping on the ablation mechanisms is developed. Ablation plume diagnostic methods are detailed. Chapter 2 describes the experimental setup for temporal pulse shaping and plasma diagnostic. The latter is done through space and time-resolved optical emission spectroscopy and extinction spectroscopy. Chapter 3 reports on the impact of doubles pulses and long pulses on aluminium and boron ablation plumes. Ion yield enhancement in aluminium ablation plasma is explained through hydrodynamics simulations. In chapter 4, various temporal pulse shapes are used for graphite ablation and Diamond-Like Carbon thin films deposition. The control of the plume kinetics is reached by selectively populating the various plume speed components: molecules, atoms, ions. Even though the deposited Diamond-Like Carbon structure is unaffected, it has been observed an improvement of the thin films surface. Chapter 5 shows the efficiency and sensitivity of optical extinction spectroscopy for in situ measurement of nanoparticles size distribution in femtosecond laser ablation plumes

La microfabrication 3D par laser dans les matériaux à faible bande interdite néces- sitera l’utilisation d’impulsions intenses dans l’infrarouge proche et moyen. Cette étude expérimentale se concentre sur les spécificités de la physique d’ionisation nonlinéaire dans la gamme de longueur d’onde de 1300-2200nm. Contrairement aux semiconducteurs, l’ab- sorption nonlinéaire mesurée dans les diélectriques est indépendante de la longueur d’onde révélant ainsi l’importance accrue de l’ionisation par effet tunnel avec ces longueurs d’onde. Nous étudions également les rendements et les seuils d’ionisation multiphotonique et ava- lanche dans le silicium intrinsèque et dopé N. Les résultats couplés à l’observation des ma- tériaux irradiés montrent que les propriétés intrinsèques des semiconducteurs empêchent un dépôt d’énergie suffisamment confiné pour viser directement des applications de modifica- tion locale. Ce travail illustre les possibilités de micro-usinage laser 3D dans les diélectriques et les défis de l’extension de cette technique aux semiconducteurs. / 3D laser microfabrication inside narrow gap solids like silicon will require the use of long wavelength intense pulses. This experimental study concentrates on the specificity of the nonlinear ionization physics with tightly focused femtosecond laser beams over a wa- velength range of 1300-2200nm. The measured nonlinear absorption is independent of the wavelength in dielectrics revealing the increased importance of tunnel ionization with long wavelength. This can open up an alternative to pulse shortening toward ultraprecision op- tical breakdown in dielectrics. Using n-doped silicon, we study the multiphoton-avalanche absorption yields and thresholds inside semiconductors. Also observations of the irradia- ted materials reveal that the intrinsic properties of semiconductors prevent efficient direct energy deposition in the bulk for applications. This work illustrates opportunities for 3D laser micromachining in dielectrics and challenges for its extension to semiconductors.

Ce travail est consacré à l’étude de la dynamique ultrarapide d’électrons chauds photo-excité dans des structures plasmonique. L’intérêt particulier de ce domaine réside dans le fait que les SPs, en raison de leurs caractéristiques spatio-temporelles spécifique, offrent un nouvel attrait technologique pour les processus de transport d’information ultra-rapide aux nano-échelles. Dans ce contexte, ce manuscrit offre une compréhension et une exploitation de l’une des principales limitations des technologies à base de SP : les pertes par effet Joule. Nous exploitons le fait que le mécanisme d’absorption des plasmons dans les métaux est suivi par la génération d’électrons chauds à l’échelle femtoseconde, ainsi les pertes peuvent être considrées comme une conversion d’énergie plasmon-électrons chauds. Cette conversion d’énergie est mesurée à l’aide d’une technique pompe-sonde laser femtoseconde. Nous lançons des impulsions SP que nous sondons sur des centaines de femtosecondes grace aux variations de permittivité diélectrique induites par le gaz d’électrons chaud accompagnant la propagation de SP. Le profil de température électronique est par conséquent une image de la distribution de densité de puissance de plasmon (absorption) non élargi spatialement et temporellement par diffusion de porteurs d’énergie. Nous avons pu démontrer la capacité de relier la mesure de température électronique à l’absorption du SP, révélant une absorption anormale autour d’une fente nanométrique. Les résultats expérimentaux sont en accord quantitatif avec les prédictions théoriques de la distribution de densité de puissance. Dans une seconde partie, nous avons étudié les pertes plasmoniques et leurs caractéristiques lors de sa propagation sur un film métallique semi-infini. Nous avons déterminé la vitesse de l’onde thermique électronique et son atténuation. Dans la dernière partie, nous utilisons une structure en pointe pour guider adiabatiquement et focaliser le plasmon à l’extrémité. Nous avons démontré ainsi la génération d’un point chaud nanométrique et avons mis en évidence un retard dans l’échauffement des électrons à l’extrémité de la pointe. Les perspectives et les questions ouvertes sont également discutées. / In this work we explored the ultrafast dynamics of photo-excited hot electrons in plasmonic structures. The particular interest of this field resides on the fact surface plasmons (SP), because of their unrivaled temporal and spatial characteristics, provide a technological route for ultrafast information processes at the nanoscale. In this context, this manuscript provides a comprehension and the harnessing of one of the major limitation of the SP-based technologies : absorption losses by Joule heating. We exploit the fact that the mechanism of plasmon absorption in metals is followed by generation of hot electrons at femtosecond time scale, thus losses can be seen as a plasmon-to-hot-electron energy conversion. This energy conversion is measured with femtosecond pump-probe technique. Femtosecond SP pulses are launched and probed over hundred femtoseconds through the permittivity variations induced by the hot-electron gas and which accompany the SP propagation. The measured electron temperature profile is therefore an image of plasmon power density distribution (absorption) not broadened spatially and temporally by energy carrier diffusion. As an important result we demonstrated the capability to link the electronic temperature measurement to the plasmonic absorption, revealing an anomalous light absorption for a sub- slit surroundings, in quantitative agreement with predictions of the power density distribution. In a second part we studied plasmon losses and their characteristics when they propagate on semi-infinite metal film. We determined the electronic thermal wave velocity and damping. In the last part we used a focusing taper-structure to adiabatically guide and focus the plasmon at the apex. Was demonstrated the generation of a nanoscale hot spot and put in evidence a delayed electron heating at the taper apex. Perspectives and the remaining open questions are also discussed.

Ce travail a porté sur l’étude expérimentale de la dynamique électronique et vibrationnelle de nano-objets métalliques et hybrides par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde. L’étude de la dynamique des échanges d’énergie électrons-réseau dans des systèmes métalliques bidimensionnels nous a permis de mettre en évidence une accélération du transfert d’énergie entre électrons et phonons due au confinement. Cette accélération est gouvernée par la plus petite dimension des nano-objets étudiés (nano-triangles d’argent 2D) lorsque celle-ci devient inférieure à environ 10 nm. Nous avons aussi étudié la dynamique vibrationnelle de nanoparticules métalliques, bimétalliques et métal diélectrique. Nous nous sommes intéressés aux modes de vibration longitudinaux et radiaux de bipyramides d’or en fonction de leurs dimensions, et à leurs évolutions consécutives à un dépôt d’argent. Une forte sensibilité des périodes et des amplitudes de vibration à de faibles dépôts a été mise en évidence. L’étude de l’évolution des modes de vibration de nano-objets de type coeur-coquille (argent-silice et or-silice) nous a permis d’obtenir des informations sur la qualité du contact mécanique à l’interface métal-diélectrique. Enfin, nous avons étudié les interactions électroniques dans des nano-systèmes hybrides métal/semi-conducteur (ZnO-Ag), et plus particulièrement les transferts de charge et les échanges d’énergie entre les deux composants.Nous avons montré la forte influence de l’environnement sur la dynamique électronique du ZnO et mis en évidence un transfert d’électron, photo-induit par une impulsion infrarouge, de la particule métallique vers la bande de conduction du semi-conducteur. / Electronic and vibrational dynamics have been studied in metallic and hybrid nano-object using femtosecond timeresolved spectroscopy. The study of electron-lattice energy exchanges in two-dimensional metallic systems showed an acceleration of the energy transfer between electrons and phonons due to confinement. This acceleration is governed by the smallest dimension of the nano-objects (2D-silver nano triangles ) when it becomes smaller than 10 nm. We also studied the vibrational dynamics of metallic nanoparticles, bimetallic and metal-dielectric. We investigated the longitudinal and radial modes of vibration of gold bipyramids which depend on their size, and studied their evolution under silver deposition. A high sensitivity of periods and amplitudes for small deposition were demonstrated. Our work on the evolution of acoustic vibrations of core-shell nano-objects (silver-silica and goldsilica) allowed us to obtain information on the quality of mechanical contact at the metal-dielectric interface. Finally, we studied the electronic interactions in hybrid metal / semiconductor (ZnO-Ag) nano-systems, and especially the charge transfer and energy exchanges between the two components. We showed a strong influence of the environment on the electron dynamics of ZnO and proved the existence of an electron transfer, photoinduced by an infrared pulse, from the metal particle to the semiconductor conduction band.