Le contrôle au moyen d'impulsions laser ultracourtes de la transformation collective et concertée de molécules à l'état solide pouvant induire une commutation ultrarapide de l'état macroscopique d'un matériau offre des perspectives nouvelles. L'objectif est de réaliser à l'échelle du matériau ce qui est réalisé à l'échelle moléculaire en femtochimie. Ces processus sont hautement non linéaires et coopératifs, pouvant conduire à une auto-amplification et une auto-organisation au sein du matériau, et donc à une transition de phase photo-induite vers un nouvel ordre à longue distance (structural, magnétique, ferroélectrique...). Deux familles de matériaux ont été ici étudiées: tout d'abord, des matériaux à transition de spin, passant d'un état diamagnétique à paramagnétique, sous l'effet de la température, ou sous irradiation laser continue. Il s'agit de matériaux photo-actifs prototypes de la bistabilité moléculaire à l'état solide, dont la commutation est étudiée lors d'expériences de diffraction X, de réflectivité optique et de magnétisme. Une seconde partie des études a porté sur des complexes moléculaires à transfert de charge qui sont des composés prototypes pour les transitions de phase photo-induites ultra-rapides: neutre-ionique, isolant-métal... En plus des expériences d'optique temporelle ultra-rapide, la cristallographie X résolue en temps constitue une technique clé permettant de suivre au niveau atomique les différentes étapes de la transformation photo-induite et par conséquent d'observer les mécanismes mis en jeu. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence un processus de photo-formation de nanodomaines unidimensionnels d'excitations de transfert de charge relaxées structuralement, pilotant la transition de phase photo-induite du TTF-CA, à l'aide de premières études de diffusion diffuse résolue en temps. Une nouvelle source laser-plasma femtoseconde et un dispositif de spectroscopie pompe sonde optique à détection hautement sensible ont aussi été développés dans le cadre de ce travail. Les résultats présentés dans cette étude seront une illustration des enjeux scientifiques actuels relatifs d'une part aux développements de projets de grande ampleur (nouvelles sources ultra-brèves) et d'autre part à la photo-commutation ultra-rapide.

Ce travail de thèse s'intéresse à la compréhension de la forte mobilité du proton dans l'eau. L'eau est fondamentale pour la vie et est le milieu essentiel pour les processus chimiques et biologiques. La richesse de l'interdisciplinarité des sciences permet d'en étudier les propriétés au niveau moléculaire qui la rendent unique. La technique privilégiée pour cette étude est la spectroscopie vibrationnelle résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Plusieurs expériences sont réalisées pour caractériser la dynamique de l'eau à cette échelle de temps. La visualisation de la rotation des molécules d'eau obtenue par des mesures d'anisotropie est présentée. Cette expérience est réalisée dans l'eau isotopique HDO/D2O pour des raisons de convenance expérimentale et théorique. Cependant ce n'est pas l'eau. L'eau pure H2O est étudiée à partir des modes de libration permettant de s'affranchir d'effets thermiques gênants. Un transfert résonnant énergétique intermoléculaire est alors observé. Enfin la forme localisée du proton dans les molécules d'eau (appelée forme Eigen) est mise en évidence expérimentalement. Cette molécule est impliquée dans l'explication de la mobilité anormale du proton dans l'eau appelé mécanisme de Grotthuss.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement des sources XUV impulsionnelles cohérentes, et plus particulièrement des lasers XUV. Alors que la plupart des lasers XUV fonctionnent en régime d'émission spontanée amplifiée, c'est ici une géométrie de type oscillateur-amplificateur inspirée des lasers de puissance qui est étudiée. L'amplificateur, un plasma de krypton ionisé 8 fois par un champ laser intense, est injecté par un rayonnement harmonique d'ordre élevé à la même longueur d'onde. La source ainsi créée est étudiée aussi bien expérimentalement que numériquement, et l'accent est mis sur l'effet de l'amplification du faisceau harmonique par le plasma sur les caractéristiques spatiales du faisceau résultant (profil spatial, cohérence transverse et front d'onde), et ses caractéristiques spectro-temporelles. Il est entre autres démontré que, du fait du filtrage spatial par l'amplificateur, le faisceau possède des qualités optiques dignes du domaine visible (forte cohérence et proche de la limite de diffraction) et que son profil spatial peut être contrôlé entre un profil gaussien et un profil de Bessel. Ce faisceau se compose par ailleurs d'impulsion µJ de durée ps en limite de Fourier. Afin d'augmenter l'intensité de ces impulsions, on se propose également de guider l'impulsion de pompe dans un canal plasma préformé par laser à densité quasi-critique. Le guidage a été démontré et des résultats prometteurs ont ainsi été obtenus en régime non-injecté.

L'eau est l'un des moyens les plus efficaces pour le transport des éléments chimiques sur Terre, en particulier à faible profondeur. Les processus de dissolutions - reprécipitations de ces éléments par l'intermédiaire de l'eau est à l'origine de la plupart des gisements de minerais dans le monde, aussi bien de métaux que de pierres précieuses. Cette eau peut être piégée à l'intérieur d'un échantillon géologique, sous la forme d'inclusions fluides. L'étude de ces inclusions permet d'avoir des informations sur les conditions de piégeage et sur la composition du paléofluide. L'étude par ablation laser ICP-MS est une méthode couramment utilisée pour mesurer des compositions chimiques in situ du contenu des inclusions fluides. Les lasers les plus utilisés pour ce genre d'études produisent des impulsions laser dans l'ultraviolet et dont la durée est de l'ordre de la nanoseconde (10-9 seconde). Lors de l'ablation par un laser nanoseconde, les échantillons sont soumis à de forts effets de température au niveau du spot d'ablation, induisant un fractionnement chimique, des effets de matrice ou encore un risque d'accumulation de température pouvant conduire à l'ablation incontrôlée de l'échantillon. Depuis quelques années, les lasers produisant des ablations de l'ordre de la femtoseconde (10-15 seconde) sont utilisés dans les Sciences de la Terre. Leur caractéristique principale est de fournir des ablations mettant en jeu de l'énergie cinétique et photomécanique au lieu d'énergie sous forme de chaleur, diminuant les effets thermiques décrits précédemment. Le but de cette thèse est de valider l'utilisation d'un laser femtoseconde à lumière infrarouge comme alternative efficace pour l'ablation contrôlée et reproductible d'inclusions fluides naturelles ou synthétiques. Nous avons étudié le comportement du quartz à l'ablation femtoseconde infrarouge, et nous avons pu mesurer des seuils d'ablation de 0,06 à 2,9 J.cm-2 en fonction de l'état de surface de l'échantillon. Des taux d'ablation ont été calculés sur les 1000 premiers tirs d'ablation : 0,58 µm/tir constant pour une lentille longue focale, de 0,42 à 0,02 µm/tir pour un objectif à focale courte. Nous nous sommes intéressés en premier lieu aux effets de matrices lors de l'ablation femtoseconde de trois échantillons de matrices différentes, utilisés comme standards externes pour l'analyse LA-ICP-MS des inclusions fluides : des inclusions synthétiques, des capillaires et des verres synthétiques NIST. Aucun effet de matrice n'a été constaté, et le couplage capillaires - verres NIST donne les meilleurs résultats de calibrage des inclusions fluides sur un grand nombre d'éléments, notamment le chlorure. Nous avons ensuite mesuré des concentrations d'éléments dans des inclusions fluides naturelles. Les concentrations s'étalent sur 6 ordres de grandeurs, avec des limites de détection en accord avec la littérature. Ces résultats ont été comparés à des méthodes destructives validées pour l'étude des inclusions fluides, le LIBS et l'ablation laser ICP-MS nanoseconde. La comparaison des trois méthodes a permis de mettre en évidence la faisabilité du laser femtoseconde comme système d'ablation pour l'étude des inclusions fluides. Cette thèse valide donc l'utilisation du laser femtoseconde infrarouge comme alternative valable à l'utilisation des lasers ultraviolets nanoseconde. Elle fournit de plus des caractéristiques d'ablation du quartz avec un laser femtoseconde, et une étude approfondie sur les différents standards externes les plus efficaces pour le calibrage d'analyses LA-ICP-MS d'inclusions fluides naturelles.

Les dernières évolutions technologiques en matière de laser ont permis l'observation de nouveaux phénomènes hautement non-linéaires lors de l'interaction de ces sources brèves et intenses avec la matière. Du point de vue moléculaire, ces processus, tels que l'affaiblissement de la liaison ou la génération d'harmonique, sont consécutifs à la création au sein de l'ion d'un paquet d'onde vibrationnel après ionisation par effet tunnel de la molécule neutre. Il est généralement admis dans nombre d'articles que cette transition électronique conduit à une distribution des états de vibration conforme à celle prédite par l'approximation de Condon. Afin de vérifier la validité de cette assertion, nous avons mis en place un dispositif expérimental original permettant une mesure fiable de l'excitation vibrationnelle de H2+ après ionisation de la molécule neutre par un champ laser intense. Les résultats obtenus contredisent fortement le postulat selon lequel la transition aurait lieu préférentiellement à la séparation internucléaire d'équilibre (approximation de Condon) et remettent en cause les interprétations des expériences de dynamique moléculaire précédentes. En faisant varier la longueur d'onde, nous avons également mis en évidence les processus dominants et l'importance de la structure électronique au sein des différents domaines d'ionisation. Ces mesures ouvrent des perspectives intéressantes quant à la mise en place d'expériences de dynamique moléculaire utilisant un faisceau d'ions moléculaires d'excitation vibrationnelle connue. / The continuing development of femtosecond laser technology allows the study of new, highly non-linear phenomena in laser-molecule interaction. Most scientists agree that the first step of all these processes is the creation of an elctronic wavepacket in the continuum by tunnelling ionisation of the neutral molecule. As a rule, most publications were also unanimous about the vibrational population created in the ion, asumed to be properly described by the classical Condon approximation. Thanks to a unique setup we were able to measure in an unambiguous way the vibrational distribution created by intense-laser-field ionisation. Our study shows a discrepancy between our results and the one predicted by the Condon approximation. Other wavelength-dependent measurements reveal the dominant processes for the different ionisation regimes. These results open new experimental perspectives for the study of the molecular dynamics.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale et théorique des propriétés quantiques d'un Oscillateur Paramétrique Optique pompé en mode synchrone (SPOPO) en dessous du seuil. Les relations d'entrée-sortie du champ quantique sont établies pour un tel dispositif en utilisant un formalisme symplectique à la fois en temps et en fréquence. On prédit que le champ produit est dans un état fortement multimode où les modes comprimés sont des peignes de fréquences de différents profils spectraux/temporels. On le démontre expérimentalement à l'aide d'un SPOPO composé d'une cavité en anneau et un cristal non-linéaire pompé par un train d'impulsions femtoscondes à 400 nm. Les états générés sont mesurés par une détection homodyne avec mise en forme de l'oscillateur local. Cela permet la construction d'une matrice de covariance dans une base de pixels de fréquences et la mise en évidence des corrélations quantiques entre les différentes régions du spectre optique. La diagonalisation de cette matrice donne les modes décorrélés en bruit et les niveaux de compression de bruit respectifs. La génération d'états décrits par au moins 4 modes décorrélés dans des états comprimés se propageant dans le même faisceau a été démontrée. Les résultats plus récents montrent des états à 8 modes, ouvrant la voie à la génération extensible d'états fortement multimodes de la lumière.

Nous avons mis en place un dispositif permettant l'acquisition d'échos de photons stimulés infrarouges à l'échelle femtoseconde. Le but est d'examiner la dynamique vibrationnelle aux temps courts de métaux carbonyles (W(CO)₆ and Fe(CO)₅) piégés en matrice cryogénique (4-50 K). Cet environnement solide, issu de la condensation d'un mélange gazeux contenant une impureté et un gaz inerte (N₂, CH₄, Ar, etc.), est propice à l'étude de systèmes dans leur état fondamental. L'excitation d'une vibration moléculaire s'atténue toujours temporellement, ce qui correspond dans le domaine spectral à un élargissement des raies d'absorption. L'étude de la dynamique vibrationnelle vise à examiner les causes physiques à l'origine de cet élargissement spectral. Typiquement, elles sont de trois sortes : phénomènes intramoléculaires, interactions entre molécules piégées et interactions entre la molécule piégée et l'environnement. Les échos de photons permettent de distinguer les contributions homogènes et inhomogènes de l'élargissement spectral et de caractériser les processus de déphasage, de relaxation des populations et de diffusion spectrale. Parmi les résultats obtenus, nous avons mis en évidence l'influence des phonons spécifiques aux matrices moléculaires (ex : libration de N₂ et rotation de CH₄ ) sur le déphasage vibrationnel ainsi que l'influence de la transition de phase du méthane solide à 20 K sur la dynamique vibrationnelle. Nous avons également montré que la dynamique vibrationnelle était dépendante du site cristallographique dans lequel est piégée la molécule. Enfin, en excitant plusieurs modes de vibration simultanément, nous avons pu examiner les couplages intramoléculaires.

Nous présentons une approche théorique fondée sur des états de « Coulomb-Volkov » bien adaptée à l'étude des processus multiphotoniques atomiques induits par un laser XUV femtoseconde intense. Elle prédit les spectres d'ionisation de l'hydrogène quand l'impulsion incidente reste en conditions de perturbation. Trois voies sont explorées dans ce manuscrit. L'extension à des champs intenses quand ħω > Ip : il est nécessaire de prendre en compte la population de l'état initial de l'hydrogène, en l'introduisant dans une amplitude Coulomb-Volkov standard, on décrit l'ionisation multiphotonique quasi-saturée. L'extension aux transitions multiphotoniques avec ħω < Ip : de nouveaux chemins quantiques sont ouverts par l'excitation des états liés de l'hydrogène. Une approche Coulomb-Volkov de l'excitation multiphotonique de ces états est développée. L'extension à l'hélium: l'étude de la double ionisation directe à deux photons permet d'exhiber l'influence des corrélations électroniques dans l'état initial et dans l'état final. De nombreuses informations, comme les distributions angulaires et énergétiques mais aussi les sections efficaces sont accessibles.

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur le rayonnement d'ultrasons générés par des sources laser linéiques ou ponctuelles dans des milieux anisotropes, de géométries planes monocouches ou bicouches ou de géométries cylindriques, et sur son application à la mesure du tenseur d'élasticité. Un dispositif classique d'ultrasons laser, constitué d'un laser YAG et d'une sonde interférométrique, permet d'étudier la réponse de cylindres de diamètres millimétriques à différentes interactions laser-matière. Un dispositif d'acoustique picoseconde est aussi utilisé afin d'étudier la diffraction d'ondes acoustiques dans des films plans d'épaisseurs micrométriques. Des modèles numériques ont été développés pour rendre compte des signaux obtenus expérimentalement. L'influence des réflexions optiques sur les interfaces est notamment analysée. L'écriture des fonctions de directivité en milieux anisotropes pour des sources volumiques et l'étude des diagrammes de directivité correspondant apportent par ailleurs des renseignements qualitatifs nécessaire à l'interprétation des signaux.

Cette thèse est consacrée à l'étude sélective des processus de relaxation électronique dans des métaux nobles massifs (films) et confinés (nanoparticules dans différentes matrices) par des techniques pompe/sonde femtoseconde basées sur un oscillateur titane-saphir. Celui-ci, fabriqué au laboratoire, délivre des impulsions de 20 fs environ et est accordable entre 820 et 1080 nm.<br /> La dynamique de thermalisation interne du gaz d'électrons a été suivie en utilisant une sonde au seuil des transitions interbandes ; elle se déroule en 350 fs environ pour l'argent massif (500 fs pour l'or). Ce temps est fortement réduit pour des particules de rayon inférieur à 5 nm, ce qui s'explique par l'augmentation des interactions entre électrons due à la réduction de l'écrantage coulombien au voisinage des surfaces. Des simulations numériques de l'évolution de la distribution électronique ont été réalisées par résolution de l'équation de Boltzmann et comparées aux expériences.<br /> L'utilisation d'une sonde hors résonance nous a permis d'étudier indépendamment la dynamique de thermalisation externe (interactions électrons-phonons) dont le temps caractéristique est de 850 fs dans l'argent massif (1 ps pour l'or). A nouveau, une forte réduction de cette valeur est observée pour les faibles rayons. Cet effet est indépendant de l'environnement ou de la technique de croissance des particules, ainsi que de la perturbation appliquée, si celle-ci reste dans le domaine des faibles perturbations.<br /> Sur des temps longs (10 ps environ), nous avons observé une modulation de la transmission au voisinage de la résonance plasmon de surface, due à l'excitation en phase dans toutes les particules illuminées, du mode radial fondamental de vibration. Ces techniques résolues en temps nous ont permis de déterminer précisément l'amortissement de ces oscillations et sa dépendance en fonction de l'environnement et de la qualité du couplage mécanique particule/matrice qui a été modifié par des techniques hautes pressions.