Filmes inorgânicos de ZrO2 e filmes híbridos orgânico-inorgânicos de ZrO2-PMMA, preparados pelo método sol-gel, foram estudados como protetores contra a corrosão de aço inoxidável em meio ácido. Os sóis foram preparados a partir de uma solução submetida à irradiação de ultra-som e contendo o alcóxito metálico correspondente como precursor, álcool como solvente e ácido acético glacial como agente quelante para modificar a reatividade do alcóxito metálico. Várias concentrações de PMMA foram adicionadas aos sóis e estes foram caracterizados através de reometria, espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), calorimetria explanatória diferencial (DSC) visando estudar a evolução de suas características morfológicas durante o envelhecimento. Os filmes de ZrO2 e ZrO2-PMMA foram depositados, utilizando-se a técnica de imersão, sobre lâminas de aço inoxidável 316L (AISI 316L), densificados a 200&#176C e o tempo de tratamento térmico foi variado de 5 a 180 minutos. Os filmes foram caracterizados por espectroscopia de reflexão especular na região do infravermelho; a morfologia, composição e textura superficiais foram determinadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), dispersão de energia de raios X (EDS) e perfilometria, respectivamente. curvas de polarização potenciodinâmica a 1 mVs-1 foram usadas para estudar a eficiência dos diferentes recobrimentos na proteção do AISI 316L contra a corrosão em soluções de H2SO4 0,5 mol.L-1. Os resultados mostram que os filmes híbridos ZrO2-PMMA aumentam em média 30 vezes o tempo de vida do substrato em relação aos filmes puramente inorgânicos. / ZrO2 inorganic and ZrO2-PMMA hybrids organic-inorganic films, obtained by the sol-gel method, were studied in order to determine their properties as protective layers against corrosion of stainless steel in acid media. The sol was prepared from a sonocatalyzed solution containing the appropriate metal alkoxide as precursor, alcohol as solvent, and glacial acid acetic as chelant agent to modify the reactivity of the metal alkoxide and PMMA was added into these sols. Reology, infrared spectroscopy (FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC) were employed to determine the evolution of structural changes during aging time. The ZrO2 and ZrO2-PMMA films were deposited on stainless steel by dip-coating technique and heat treated at 200&#176C at times of heating ranging from 5 to 180 minutes. The films were characterized by FTIR reflection spectroscopy, scanning electronic microscopy, X-ray dispersive energy and profilometry to determine the surface morphology, composition and texture, respectively. Potentiodynamic polarization curves (PPC) at 1 mVs-1 were used to study the efficiency on the protection of AISI 316L against corrosion in H2SO4 0,5 mol.L-1, showing that ZrO2-PMMA increase in a factor up 30 the life time of substrate.

Uma das alternativas possíveis para substituir os materiais sintéticos na área de embalagem de alimentos é o desenvolvimento de filmes baseados em biopolímeros. Vários estudos têm demostrado o melhoramento nas propriedades de filmes baseados em biopolímeros, devido à utilização de nanopartículas como reforço. No entanto, as melhorias observadas são ainda limitadas e pode-se considerar que isso é devido a problemas de dispersão das nanopartículas em água, especialmente quando se utiliza a técnica tipo casting. Assim, os objetivos deste projeto foram: A) estudar a qualidade da dispersão de nanopartículas de montemorilhonita em água, e B) estudar o efeito dessas dispersões sobre algumas propriedades físicas e funcionais de filmes de gelatina produzidos com elas. As nanopartículas foram dispersas em água na concentração de 1 g MMT/100 g solução, com três dispositivos: homogeneizador mecânico (UT), moinho coloidal (MC) e processador ultrassônico (US). As dispersões foram analisadas para determinação de tamanho das partículas e potencial zeta, e por microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica. Os filmes foram produzidos pela técnica de \"casting\", com 5 g de gelatina/100 g de solução filmogênica e 30 g de glicerol/100g de gelatina. A concentração de nanopartículas foi 0, 1, 3, 5 e 7 g de MMT/100g de gelatina. Os filmes de controle e nanocompósitos produzidos com as dispersões de montemorilhonita foram caracterizados para determinação de espessura, umidade, solubilidade, permeabilidade ao vapor de água, propriedades mecânicas por testes de tração e perfuração, cor e opacidade, brilho, microestrutura por microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica, transição vítrea por calorimetria diferencial de varredura, difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e ângulo de contato. O potencial zeta e tamanho médio da partícula foi -53, -40, -47 mV e 377, 289, 395 nm, para as dispersões processadas por UT, US e MC, respectivamente. No geral, os filmes reforçados com montemorilhonita, foram 44% menos brilhantes e foram ligeiramente mais hidrofílicos do que os filmes de controle. A tensão na ruptura aumentou de 22 MPa para filmes de controle até 40 MPa, quando a concentração da montemorilhonita foi de até 5 g de MMT/100g de gelatina. A permeabilidade ao vapor de água não variou nos filmes nanocompósitos. O método de dispersão utilizado teve uma forte influência sobre a qualidade das dispersões, afetando o tamanho da partícula e potencial zeta, com efeito evidente sobre as propriedades físicas dos nanocompósitos. A concentração crítica de montemorilhonita como reforço pareceu estar limitada a 5 g de MMT/100 g de gelatina. / One of the possible alternatives to replace synthetic materials in the area of food packaging is the development of films based on biopolymers. Several studies have demonstrated the improvement in properties of films based on biopolymers due to the use of nanoparticles as reinforcement. However, the observed improvements are still limited and it can be considered that this is due to dispersion problems of nanoparticles in water, particularly when using the casting technique. The aim of this project was to study the quality of the dispersion of nanoparticles (montmorillonite) in water, and to analyze the effect of these dispersions on some physical and functional properties of gelatin films. The nanoparticles were dispersed in water (1 g MMT/100 g solution), with three devices: mechanical homogenizer (UT), colloidal mill (MC) and ultrasonic processor (US). The dispersions were analyzed for determination of particle size and zeta potential, and by scanning electron and atomic force microscopies. Films were produced by casting, with 5 g of gelatin/100 g of film-forming solution and 30 g of glycerol/100 g of gelatin. The nanoparticles concentrations were 0, 1, 3, 5 and 7 g of MMT/100g of gelatin. The control and nanocomposite films were characterized for determination of thickness, moisture, water solubility, water vapor permeability, tensile and puncture mechanical properties, color and opacity, brightness, microstructure by scanning electron microscopy and atomic force microscopy, glass transition temperature by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, infrared spectroscopy with Fourier transform and contact angle. The zeta potential and average particle size was -53, -40, -47 mV and 377, 289, 395 nm; for UT, US and MC dispersions, respectively. In general, the films filled with montmorillonite were 44% less glossy and were slightly more hydrophilic than control film. The maximum tensile strength increased from 22 MPa for control film to 40 MPa when the concentration of montmorillonite was up to 5 g of MMT/100g of gelatin. The water vapor permeability did not change in the nanocomposite films. The dispersion method used had a strong influence on the quality of dispersions; it can affect the particle size and zeta potential, with evident effect on the physical properties of nanocomposites. The critical concentration of montmorillonite as reinforcement seemed to be limited to 5 g of MMT/100 g of gelatin maximum tensile strength increased from 22 MPa for control film to 40 MPa when the concentration of montmorillonite was up to 5 g of MMT/100g of gelatin. The water vapor permeability did not change in the nanocomposite films. The dispersion method used had a strong influence on the quality of dispersions; it can affect the particle size and zeta potential, with evident effect on the physical properties of nanocomposites. The critical concentration of montmorillonite as reinforcement seemed to be limited to 5 g of MMT/100 g of gelatin.

O presente trabalho está direcionado à pesquisa básica de novos materiais com propriedades adequadas para armazenamento de íons lítio e aplicação em dispositivos eletrocrômicos. Realizou-se uma investigação eletroquímica de nanocompósitos automontados à base de hexaniobato (H2K2Nb6O17)/polialilamina (PAH), além da sua morfologia e os efeitos gerados pelo transporte iônico e eletrônico nas propriedades eletrocrômicas, visando um melhor entendimento dos processos envolvidos em eletrodos com alta eficiência eletrocrômica. Filmes finos foram crescidos a partir do método de automontagem layer-by-layer (LbL), o que permite o controle da espessura e nanoarquitetura, de forma a aumentar a velocidade de difusão de íons lítio na matriz H2K2RNb6O17/PAH, que corresponde a velocidade limitante da reação. Propõe-se um novo método para a determinação do coeficiente de difusão óptico de íons lítio nestes filmes, baseado na Técnica de Titulação Galvanostática Intermitente (GITT). Eletrodos modificados como H2K2Nb6O17, obtidos a partir dos métodos dip-coating e casting também foram examinados para uma melhor compreensão a respeito da intercalação dos íons lítio na matriz hospedeira. / This work is devoted to the basic research of new materials with properties suitable for storage of lithium ions and application in electrochromic devices. An electrochemical investigation of self-assembled nanocomposites based on hexaniobate (H2K2Nb6O17) / poly(allylamine hydrochloride) (PAH) was performed, as well as their morphology and the effects generated by the electronic and ionic transports on the electrochromic properties, aiming at a better understanding of the processes involved in electrodes with high electrochromic efficiency. Thin films were grown by means of the layer-by-layer (LBL) self-assembly method, which enables the control of thickness and nanoarchitecture in order to increase the diffusion speed of lithium ions in the matrix H2KR2Nb6O17/PAH that corresponds to the limiting-rate step of the reaction. A new method, based on the Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT), was proposed for determining the optical diffusion coefficient of lithium ions in the films. H2KR2Nb6O17 modified electrodes obtained from the dip-coating and casting methods were also examined for a better understanding on the intercalation of lithium ions in the host matrix.

Atualmente, a miniaturização de dispositivos influencia muitas áreas, tais como a Química e a Engenharia Química. Essa miniaturização levou à produção de microreatores para diversos fins, entre eles a catálise. Assim, este trabalho teve como objetivo determinar a possibilidade de utilização de filmes finos metálicos para remoção de compostos orgânicos em fluxo gasoso. Para tanto, construíram-se dispositivos para uso em catálise: estes dispositivos compõem-se de microreatores, sistemas de admissão/detecção e de aquecimento, para controladamente inserir e reagir uma amostra além de detectá-la após a reação. Filme fino de cobre foi utilizado como superfície catalítica e foi obtido por via úmida, por electroless plating. Este filme foi depositado sobre silício, para testes de catálise, e em aço inoxidável, para modificação da superfície dos microreatores. Três microreatores distintos foram construídos: cavidades seladas, para testes de catálise, e duas estruturas tridimensionais, uma com microcanal longo (~1m) e outra com arranjo de cerca de 100 microcanais curtos (~ 15mm), para reação de catálise e/ou para separação de compostos orgânicos voláteis. As estruturas foram simuladas utilizando o programa FEMLAB 3.2(R) e traçadores foram utilizados para determinar o comportamento fluídico das estruturas e compará-los com a simulação. Os filmes de cobre foram analisados por microscopia óptica e de força atômica, medida de ângulo de contato, com produtos orgânicos em larga faixa de polaridade, espectroscopia de infravermelho, Raman e de fotoelétrons por Raio X. Três sistemas detecção, baseados em microbalança de quartzo, espectrometria de massas ou sistema dedicado - construído nesta tese foram usados para determinar que produtos reagem no microreator e com que eficiência há conversão de reagentes nestes reatores. O filme de cobre adsorve compostos orgânicos de modo geral, polares ou apolares, mas favorece a catálise de apenas alguns; assim n-hexano pode ser decomposto mais eficientemente que 2-propanol. A superfície do filme após catálise apresenta principalmente CuO. Todas as simulações apresentaram boa concordância com os resultados experimentais obtidos com traçadores. As estruturas, devido suas pequenas dimensões, garantem boa interação entre fluido e superfície. A cavidade selada demonstrou ser bastante adequada para testes de filme fino não só quanto à adsorção com o também quanto à catálise. A espectrometria de massas indicou que a reação com cobre forma principalmente CO2 e H2O. Para filme de cobre a taxa de conversão é de 300 g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto na ausência de oxigênio. O canal tridimensional tem taxa de conversão de 2,5g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto, ou seja, taxa de 100% ou próxima a isso. Resultado similar é obtido com a estrutura formada por um conjunto de canais, contudo esta apresenta maior facilidade de remoção da amostra de dentro dos canais. As estruturas aqui descritas são bastante úteis para diminuir um gap existente na área de Engenharia Química, onde dimensões macroscópicas são comuns e a miniaturização tende a produzir dispositivos maiores do que os aqui propostos. / Device miniaturization is a trend that highly impacts not only Chemistry but also Chemical Engineering fields. Due to this miniaturization, microreactors were developed for several tasks, including catalysis. Thus, the aim of this work is evaluate the use of thin metallic films for removal of organic compounds from a gaseous flow. Therefore, some microreactors, inlet/outlet and heating systems were manufactured and the whole setup was able to controledly insert a sample and detect what is left after it. Copper thin film, obtained using electroless plating, was used as catalytic surface. The thin film was deposited on silicon to evaluate catalysis properties, and on stainless steel to produce microreactors. Three microreators were manufactured: sealed cavity to catalysis tests and two three-dimensional structures, one long microchannel (~1m) and another one made by an array of 100 short (~15mm) microchannels for catalysis and/or volatile organic compounds separation. Structures were simulated using FEMLAB 3.2(R) package and tracers were used to understand the fluidic behavior and to compare with simulation results. Copper thin films were analyzed by optical and atomic force microscopy, contact angle measurements with organic compounds in a wide range of polarity, infrared, Raman and X-ray photoelectron spectroscopy. Three detection systems quartz crystal microbalance, mass spectrometry and one specialized system built for this thesis were used to determine which products leave the microreactors and what is the conversion efficiency. Copper thin film adsorbs polar and non-polar organic compounds; however, catalysis is favored only for a few. Therefore, n-hexane is efficiently decomposed but not 2-propanol. Copper surface after catalysis presents mainly CuO. All simulations show good coherence with experimental results using tracers. The structures, due to the small dimensions, assure good interaction between fluid and surface. Sealed cavity is useful not only to test adsorption on thin films but also for test catalysis. Mass spectrometry analysis indicates that catalysis on copper surface produces mainly CO2 and H2O. For copper, on the sealed cavity, conversion rate is 300g nhexane/ mm2 copper/minute in oxygen absence, that is, 100% or so. Similar results can be obtained using the microchannels; nonetheless, the channels array is more adequate for sample removal after reaction. The proposed structures are very useful to reduce the gap on device sizes that can be found in Chemical Engineering nowadays, since macroscopic equipment is common, but the miniaturization trend is for devices bigger than the ones demonstrated here.

Neste trabalho foi desenvolvido um estudo sistemático das propriedades estruturais, mecânicas e ópticas de filmes de carbeto de silício amorfo hidrogenado (a-Si1-xCx:H) produzidos pela técnica de deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD) a baixas temperaturas (320°C), utilizando silana (SiH4) e metano (CH4) como gases precursores do silício e carbono, com a finalidade de avaliar sua aplicabilidade em processos de microfabricação. Foram depositadas duas séries de filmes de a-Si1-xCx:H, com e sem diluição de hidrogênio da mistura gasosa, variando alguns parâmetros, como potência de RF, concentração de metano e fluxo de silana. Os filmes depositados com a mistura gasosa diluída em hidrogênio apresentaram valores maiores de módulo de elasticidade, dureza, gap óptico e índice de refração, comparados com os filmes depositados sem a adição de hidrogênio; no entanto esses filmes apresentaram também valores maiores de stress residual, ocasionando deformações e em alguns casos a quebra das microestruturas fabricadas. No caso das amostras depositados sem a adição de hidrogênio na mistura gasosa, os filmes com conteúdo de carbono maior que 45% depositados com baixa densidade de potência (50 mW.cm-2) apresentaram baixos valores de stress residual compressivo (menores que 60 MPa) e, as microestruturas fabricadas com eles mostraram que o material possui uma superfície livre de defeitos e uma excelente aderência ao substrato, mostrando a viabilidade de poder utilizá-lo como material estrutural e de mascaramento em processos de microfabricação. Além disso, esses filmes são transparentes para comprimentos de onda acima de 600 nm na região visível do espectro eletromagnético, apresentando-o como um material promissório para a fabricação de guias de onda. Finalmente, com o incremento da potência de RF para 100 W na deposição do filme quase estequiométrico com a mistura gasosa não diluída em hidrogênio, conseguiu-se duplicar a taxa de deposição para aproximadamente 12 nm/min, incorporando uma maior quantidade de carbono (~57%), porém também aumento o valor do stress residual compressivo para ~267 MPa. No entanto, as estruturas suspensas fabricadas com este material não apresentaram deformações notáveis. / In this work a study of structural, mechanical and optical properties of hydrogenated amorphous silicon carbide (a-Si1-xCx:H) films, obtained by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) at low temperatures (320°C), using silane (SiH4) and methane (CH4) as a gaseous precursors of silicon and carbon, respectively is performed, intending to assess their suitability in microfabrication processes. Two series of a-Si1-xCx:H films were deposited, with and without hydrogen dilution of the gaseous mixture, varying parameters, such as RF power, methane concentration and silane flow. The films deposited with hydrogen diluted gaseous mixture showed higher values of elastic modulus, hardness, optical gap and refractive index, compared with films produced without hydrogen dilution; however these films present higher values of compressive residual stress, causing deformations and in some cases cracks in the microstructures utilizing these films as structural material. In the case of the films deposited without hydrogen dilution of the gaseous mixture, those with carbon contents higher than 45% deposited at low power densities (50 mW.cm-2) presented lower values of compressive residual stress (lower than 60 MPa), and the microstructures fabricated with these materials do not show defects in the surface and have a good adherence to the substrate, demonstrating the feasibility of using these materials as structural and masking materials in microfabrication processes. Moreover, these samples are transparent to wavelengths larger than 600 nm in the visible range of the spectrum, making it suitable to the fabrication of waveguides. Finally, with the increase in the RF power to 100 W in the deposition process without hydrogen dilution a sample close to stoichiometry presented an increase in the deposition rate to approximately 12 nm/min and in the carbon content (~57%); however the compressive residual stress also increased. In spite of that, the microstructures fabricated with this material do not show notable deformations.

Neste projeto estudou-se a interação da enzima peroxidase de raiz forte (HRP) em interfaces nanoestruturadas e sua possível aplicação em biossensores de peróxido de hidrogênio. Foram utilizadas as técnicas de Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) e automontagem por adsorção física para formar filmes nanoestruturados. A interação da enzima com espécies em interfaces foi investigada com materiais que serviram de matrizes de adsorção, ou seja, a quitosana (Ch) e o fosfolipídio 1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-[fosfatidil-rac-(1-glicerol)] (sal de sódio) (DPPG). Os filmes de Langmuir foram caracterizados com medidas de pressão e potencial de superfície, espectroscopia no infravermelho, e tensão superficial dinâmica. Para os filmes LB e automontados, empregaram-se espectroscopias de fluorescência, ultravioleta-visível e infravermelho e microgravimetria por cristal de quartzo. A peroxidase de raiz forte apresentou forte interação com DPPG, confirmada em filmes de Langmuir por medidas de pressão de superfície, elasticidade dinâmica e de espectroscopia de reflexão e absorção no infravermelho, com modulação por polarização (PM-IRRAS). A massa de peroxidase transferida em filmes Langmuir-Blodgett (LB) mistos com DPPG foi de aproximadamente 200 ng, de acordo com medidas com uma microbalança de cristal de quartzo. A atividade da HRP foi mantida no filme LB, inclusive com atividade catalítica maior do que em meio homogêneo e nos filmes automontados com quitosana. As medidas de atividade não afetaram a morfologia dos filmes LB, estudada com microscopia de força atômica (AFM), ao contrário dos filmes automontados. Conclui-se que a imobilização de HRP é mais eficiente num filme LB, com matriz fosfolipídica, apresentando boas perspectivas de emprego em biossensores de peróxido de hidrogênio. / A study has been performed on the interaction of the enzyme horseradish peroxidase (HRP) in nanostructured interfaces and their possible application in biosensors for hydrogen peroxide. The nanostructured films were obtained with the Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) and layer-by-layer (LbL) methods. The interaction between HRP and species at interfaces was investigated using materials that served as matrix for immobilization, viz. chitosan (Ch) and the phospholipid 1,2-dipalmytoil-sn-glycero-3-[phosphatidyl-rac-(1-glycerol)] (sodium salt) (DPPG). The Langmuir films were characterized with surface pressure, surface potential, elasticity measurements and polarization-modulation reflection and absorption infrared spectroscopy (PM-IRRAS). For LB and LbL films, use was made of fluorescence, absorption in the UV-vis. and infrared spectroscopy. HRP displayed strong interaction with DPPG, which was confirmed in Langmuir films with measurements of surface pressure, dynamic elasticity and PM-IRRAS. The mass of HRP transferred onto a solid support in a mixed LB film with DPPG was 200 ng, according to data from a quartz crystal microbalance. The HRP activity was preserved in the mixed LB film, with a catalytic activity that was even higher than in solution or in LbL films of HRP/Ch. The catalytic activity measurements did not affect the morphology of the LB films, studied with atomic force microscopy (AFM), in contrast to the LbL films. The main conclusion is that HRP immobilization is more efficient in an LB film with a phospholipid matrix, with good prospects for developing biosensors for hydrogen peroxide.

Este trabalho apresenta a produção e a caracterização de filmes finos produzidos a partir da técnica de RF Magnetron Sputtering. Foram produzidos filmes finos sobre substrato de silício a partir de alvos vítreos de germânio de GeO2-PbO preparados com e sem os reagentes AgNO3 e Cu2O. Foi desenvolvida metodologia adequada para a obtenção de nanopartículas em filmes finos por meio de tratamento térmico. Os filmes foram caracterizados por técnicas de perfilometria, elipsometria, Microscopia de Força Atômica (AFM), Rutherford Backscattering (RBS), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e medidas elétricas para a obtenção das curvas de capacitância e corrente em função da tensão. Os valores dos índices de refração medidos ficaram em torno de 1,9, isto é, próximo do valor do alvo vítreo utilizado para as deposições. Através do AFM foi observado que a rugosidade vale-pico variou de 2 a 4 nm. Através de TEM verificou-se em todos os filmes a presença de nanopartículas metálicas e também facetas cristalinas formadas pelos próprios elementos da matriz. Pelas medidas elétricas, foram obtidos os resultados das constantes dielétricas que variaram com o tratamento térmico. Os valores variaram de 8 a 15 superando o valor do SiO2 que é de 3,9. Com todos os resultados elétricos, foi notado que o filme preparado com o reagente CU2O foi o que apresentou maior estabilidade com o tratamento térmico o que é adequado para o preparo de dispositivos MOS. Neste caso o valor obtido para a constante dielétrica foi de 14. / This work presents the production and characterization of thin films produced by the RF Magnetron Sputtering technique. There were produced thin films on silicon substrate from vitreous targets of GeO2-PbO prepared with and without AgNO3 and Cu2O reagents. It was developed adequate methodology to obtain metallic nanoparticles in thin films by means of heat treatment. The films were characterized using perfilomitry, ellipsometry, Atomic Force Microscopy (AFM), Rutherford Backscattering (RBS), Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques and electrical measurements in order to obtain the curves of current and capacitance as a function of the voltage. The values of refractive indices were measured around 1.9 next to the value of the vitreous target used for the deposition. Through the AFM, it was observed that the valley-peak roughness varied from 2 to 4 nm. Through TEM, it was observed in all films the presence of metallic nanoparticles and also some crystalline faces formed by the elements of the matrix. With the electrical measurements, there were obtained the dielectric constants that varied with the heat treatment. The values ranged from 8 to 15 surpassing the value of SiO2 which is 3.9. With all the electric results, it was noted that the film prepared with copper was the one that presented the highest stability with the heat treatment that is appropriate for the preparation of MOS devices.

Materiais poliméricos com propriedades de fotoisomerização, como os azopolímeros, apresentam grande potencial para aplicações em óptica não linear e dispositivos opto-eletrônicos. Entretanto há limitações para a aplicação dos azopolímeros devido à tendência à agregação dos cromóforos e dificuldade de formação de filmes. A mistura do azopolímero com polímeros metacrílicos e poli(3-alquiltiofenos) pode melhorar estas características sem acarretar prejuízos para a propriedade de isomerização fotoinduzida. Neste estudo o azopolímero foi sintetizado por ATRP usando o monômero DR1-MA, 4-[N-etil-N-(2-metacriloxietil)]-4- nitroazobenzeno, obtido a partir do corante Disperse Red 1 (DR1), os polímeros poli(metacrilato de hexila) (HPHex-MA) e poli(metacrilato de dodecila) (HPDod-MA) foram sintetizados por polimerização radicalar convencional a partir dos monômeros obtidos comercialmente e o poli(3-dodeciltiofeno) (HP3-DodT) obtido por polimerização oxidativa. As polimerizações foram bem sucedidas apresentando massas molares acima de 10.000 g/mol com polidispersividade relativamente baixa. As estruturas químicas foram confirmadas por espectroscopias UV-Vis, FTIR e RMN-H1. Misturas do azopolímero com os polímeros metacrílicos e o poli(3-alquiltiofeno) foram preparadas em diversas proporções e usadas na formação de filmes de Langmuir. Nestes filmes, isotermas de pressão de superfície apontaram interações para as três misturas em algumas proporções, entre elas a de 50%. Imagens de microscopia no ângulo de Brewster revelaram a contribuição do polímero metacrílico no espalhamento do filme do azopolímero sem a separação de fase. Os resultados de Espectroscopia de Infravermelho por Reflexão e Absorção com Polarização Modulada (PM-IRRAS) comprovaram que o comprimento da cadeia lateral do polímero afeta a organização molecular na interface. Filmes de Langmuir das misturas na proporção de 50% foram transferidos em substratos sólidos, obtendo os filmes Langmuir-Blodgett (LB). Comparações entre os filmes spin-coated e Langmuir-Blodgett mostraram que a organização molecular nos filmes nanoestruturados causa a redução na agregação de cromóforos e na hidrofobicidade da superfície. Filmes LB da mistura 50% HPDR1-MA/HPDod-MA com 101 camadas foram caracterizados quanto à capacidade de armazenamento óptico. Estes filmes apresentaram valores de birrefringência residual que permitem ser aplicados em armazenamento óptico com a vantagem de curtos tempos de escrita em comparação a outros filmes poliméricos. / Polymeric materials with photoisomerization properties, such as the azopolymers, offer great potential for applications in non-linear optics and opto electronic devices. However, there are important limitations for the application of azopolymers, since azopolymers with high content of azobenzene moieties tend to aggregate and show poor film-formation properties. The combination of azopolymers with methacrylic polymers and poly (3-alkylthiophenes) can improve their properties without reducing the optical storage capability. In this study, the azopolymer poly[4-[[2-(methacryloyloxy)-ethyl]ethylamino]-4-nitroazobenzene], HPDR1-MA, was synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the poly (hexylmethacrylate) (HPHex-MA) and poly(dodecylmethacrylate)(HPDod-MA) were synthesized by conventional radical polymerization, the poly(3-dodecylthiophene) (HP3-DodT) via oxidative polymerization. The polymerizations were successful with molecular weights above 10.000 g/mol and relatively low polydispersities. The chemical structures were confirmed with UV-Vis, infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Mixtures of azopolymer with the methacrylic polymer and poly(3-alkylthiophenes) were prepared in various proportions and used in the formation of Langmuir films. In the latter, surface pressure isotherms indicated interactions between the film components, mainly for a proportion of 50% in weight of HPDR1-MA. Phase segregation was not apparent in the BAM images, which revealed that the methacrylic polymer improves the formation of the film Langmuir. Through PM-IRRAS, we noted that the length of the side chain of the polymer affects the molecular organization at the interface. Langmuir films of the mixtures in the proportion of 50% were transferred onto solid supports as Langmuir-Blodgett (LB ) films. Comparison of LB and spin-coated films demonstrated that the molecular organization of nanostructured films prevents the aggregation of chromophores and reduces the surface hydrophobicity. Optical Storage measurements were performed in 101-layer LB films of the mixture 50% HPDR1-MA/HPDod-MA. The photoinduced birefringence shows features that make these films useful for optical storage, with the advantage of short writing times in comparison to other azopolymer films.

Nos últimos anos, acentuou-se o interesse em materiais semicondutores com alto número atômico e larga banda de energia proibida para aplicações na detecção de radiação ionizante à temperatura ambiente, usando o método direto de detecção. Alguns materiais como o PbI2, HgI2, TlBr, CdTe and CdZnTe são bons fotocondutores e podem ser usados à temperatura ambiente. Como um bom candidato, o PbI2 apresenta uma banda de energia proibida acima de 2,0 eV, o qual quando operando à temperatura ambiente apresenta um baixo ruído, baixa corrente de fuga e alta coleta de cargas. O alto poder de frenamento da radiação ionizante é devido ao alto número atômico e alta densidade. Pesquisadores buscam métodos alternativos que minimizem o tempo de deposição e barateiem o custo dos filmes finos de materiais semicondutores candidatos em aplicações médicas, como detector de raios-X à temperatura ambiente para radiografias digitais. Neste sentido, apresentamos dois métodos para a deposição de filmes finos policristalinos de iodeto de chumbo (PbI2). As técnicas de spray pyrolysis (SP) e evaporação de solvente em estufa (ES) foram usadas para a fabricação de filmes finos de PbI2 com relativo baixo tempo de deposição. A técnica de SP foi adotada com o uso de água milli-Q e N.N-dimetilformamida (DMF) como solventes, variando os parâmetros de deposição. No primeiro caso, para uma deposição otimizada na temperatura de 225ºC e concentração de solução de PbI2 3,1 g/l, uma taxa de deposição de aproximadamente 3,3 Ås-1 foi obtida. O solvente orgânico DMF foi usado para dissolver o PbI2 com alta eficiência no crescimento do material, sendo que uma taxa de crescimento de 20Å/s até 50 Å/s foi obtida como uma função da taxa de solução e um comportamento linear foi observado. Posteriormente, usando a técnica de ES, foram depositados filmes finos usando DMF como solvente com concentração de 150 g/l. Filmes de 6 ?m de espessura foram obtidos com substratos completamente recobertos. Ambos os filmes depositados com DMF (spray pyrolysis e evaporação de solvente) apresentaram cristalização do politipo 4H. No entanto, a cristalização nessa forma se mostra com menor ocorrência nos filmes depositados por evaporação de solvente, indicando um maior grau de ordenamento cristalino nesse material. Em adição, os detectores produzidos com os filmes finos foram expostos aos raios-X na faixa de diagnóstico mamografico usando uma fonte de raios-X com anodo de molibdênio (Mo) com filtro de Al de 0,5 mm de espessura. A fotocorrente é comparada com a corrente no escuro e uma resposta linear foi observada em função da exposição. / In the last few years, great interest has been focused to high atomic number and wide band gap semiconductor materials for applications in room temperature ionizing radiation detection using the direct detection method. Some materials such as PbI2, HgI2, TlBr, CdTe and CdZnTe are good photoconductors and can be used at room temperature. As a good candidate, PbI2 presents a wide band gap (above 2.0 eV), what leads to low noise, low leakage current and large charge collection when the device is operated at room temperature. The high photon stopping power for ionizing radiation is due to the high atomic number and high density. Researchers seek alternative methods that minimize the time of deposition of thin films of promising semiconductor materials candidates for medical applications, such as room temperature X-rays detectors for digital radiography. For this application, large areas are also necessary. In this sense, we investigated two alternative methods for the deposition of polycrystalline thin films of lead iodide (PbI2). The spray pyrolysis (SP) and solution evaporation (ES) deposition techniques were used for fabrication of PbI2 thin films with relative low deposition time. The SP technique was adopted using milli-Q water and N.N-dimethylformamide (DMF) as solvents under varying deposition parameters. In the first case, for an optimized deposition temperature of 225ºC and concentration of PbI2 of 3.1 g/l a deposition rate of about 3.3 Å/s was obtained. The DMF organic solvent was used for dissolution of the PbI2 with higher efficiency on the growth of the film. A growth rate varying from 20 Å/s up to 50 Å/s was obtained as a function of solution rate and a linear behavior could be observed. After, using the ES technique, were obtained thin films deposited using DMF as solvent with concentration of 150 g/l. Thin films 6 ?m-thick were obtained with full coverage of the substrates. In addition, the detectors produced using the thin films were also exposed to X-ray in the range of mammography diagnosis, using as X-ray source a molybdenum (Mo) anode with 0.5 mm Al filtration. The photocurrent is compared to the dark current and a linear response was observed as a function of exposure.

Orientador: Lucas Fugikawa Santos / Banca: Giovani Fornereto Gozzi / Banca: Roberto Mendonça Faria / Resumo: Neste trabalho, foram estudadas as propriedades elétricas de filmes finos de óxido de zinco (ZnO) depositados por solução (spin-coating) de um precursor orgânico (acetato de zinco) em diferentes condições ambientais (temperatura, umidade e irradiância de luz), controladas em laboratório. A corrente dos dispositivos produzidos foi monitorada em função do tempo usando como parâmetros a irradiância de luz (entre 107 e 433 W/m2) usando uma lâmpada com espectro na região do ultravioleta-visível-infravermelho próximo (UV-vis-NIR) com o intuito de simular o espectro solar, a dose de irradiação (controlada pelo tempo de irradiação, entre 30 minutos e 120 minutos), a tensão aplicada (5 V e 30 V), a umidade relativa do ambiente (entre 30% e 80%) e a temperatura (32 oC e 50 oC). Além de um tempo de resposta considerável (da ordem de vários minutos) para a condutividade atingir o seu valor final após a incidência de luz, percebeu-se um fenômeno de fotocondutividade persistente (após o desligamento da luz). Diversos parâmetros de resposta (valor máximo de condutância, condutância final sob irradiação, tempo de subida, tempo de queda, etc.) foram definidos e utilizados como dados de entrada de uma análise de resultados baseados em uma análise multifatorial completa, de dois níveis, envolvendo como fatores as condições ambientais da realização dos ensaios. O design experimental (DOE) utilizado teve 5 fatores (temperatura, umidade, dose, irradiância e temperatura), totalizando 32 corridas... / Abstract: In the present work, the electrical properties of zinc oxide (ZnO) thin-films deposited from organic precursor (zinc acetate) solutions by spin-coating were studied at different laboratory controlled conditions (temperature, humidity and lightirradiation). The current of the devices was monitored as a function of time using parameters as the light-irradiation (between 107 and 433 W/m2) using a lamp with the spectrum in the UV-visible-near infrared (UV-vis-NIR) region, simulating the solar spectrum, the irradiation dose (controlled by the irradiation time, between 30 and 120 minutes), the applied voltage (between 5 and 30 V), the environment relative humidity (between 30% and 80%) and the temperature (between 32 oC and 50 oC). Besides, a considerable response time (in the order of few minutes) needed for the conductivity to achieve its final value under irradiation, a persistent photoconductivity effect (after the light was put off) was observed. Several response parameters (maximum conductance, final conductance under irradiation, risetime, fall time, etc.) were defined and used as input data of a two-level full-multifactorial analysis involving as factors the environmental experimental conditions. A design of experiments (DOE) using 5 factors (temperature, humidity, irradiance, dose and temperature), totalizing 32 experimental runs, added to additional 3 intermediate factor value runs to increase the number of degrees of freedom in the system. Analysis of variance (ANOVA) ... / Mestre