Orientador: Cecilia A. C. Zavaglia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-07T02:27:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Uzumaki_EmiliaTieko_D.pdf: 44142340 bytes, checksum: e8db433907d2fd2f88b260ed4cd8a791 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O carbono tipo diamante ("diamond-like carbon" - DLC) tem demonstrado características, como alta dureza, baixo atrito, resistência ao desgaste e à corrosão, e biocompatibilidade, que podem melhorar as propriedades de implantes sólidos e articulados. O processo de imersão em plasma vem sendo usado para depositar DLC em substratos tridimensionais, pois, com esta técnica, se consegue melhor adesão do que com as técnicas convencionais. Neste trabalho, filmes de DLC foram depositados, pelo processo de imersão em plasma, em lamínulas de vidro, silício e liga de titânio Ti-13Nb-13Zr. A caracterização da microestrutura, morfologia, dureza e adesão dos filmes de DLC foi feita por espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), nanoindentação e ensaio de puxamento. Como exemplos de peças tridimensionais, filmes de DLC foram depositados em implantes osteoarticulares de quadril e joelho, titânio poroso (esponja de célula-aberta, semelhante à estrutura do osso esponjoso, expandida a vácuo), facas industriais, bisturi cirúrgico, engrenagem de motor, tubos de quartzo e de alumínio, e outros objetos. O filme obtido apresentou boas propriedades mecânicas, aumentando em 2 vezes a dureza da liga de Ti, alta adesão (filme sem interface definida e sem delaminação), resistência ao desgaste, baixa rugosidade e uniformidade de deposição em superfícies tridimensionais. Os resultados de corrosão (polarização de Tafel e espectroscopia de impedância eletroquímica em fluido corporal simulado) mostraram que o revestimento de DLC melhora a resistência da liga de Ti à corrosão. No ensaio de biocompatibilidade in vitro, com células fibroblásticas, foram estudados a citotoxicidade, adesão e morfologia celular (estudo citoquímico, microscopia de contraste de fase, MEV e MFA). No ensaio de biocompatibilidade in vivo, a liga de Ti-13Nb-13Zr, revestida com DLC, foi investigada em tecido muscular e ósseo de ratos após 4 e 12 semanas do procedimento cirúrgico. A interface formada entre o DLC e o tecido foi investigada por histologia convencional, e os implantes retirados por MEV. A interface entre o implante e o tecido ósseo, não descalcificado, foi estudada por MEV na modalidade retroespalhamento. Os resultados mostraram a biocompatibilidade in vitro e in vivo do filme de DLC, e foi verificado também que os implantes revestidos com DLC possuem resposta biológica mais favorável do que os implantes não revestidos / Abstract: Diamond-like carbon (DLC) films are often considered a suitable coating material for orthopaedic applications. It has proven characteristics, such as hardness, wear resistance, low friction coefficient and biocompatibility that improve the properties of solid and articulated implants. Recently, the plasma immersion process was used to deposit DLC films with superior adhesion properties to those prepared with conventional techniques. DLC coatings were deposited on glass coverslips, silicon (Si) and Ti-13Nb-13Zr substrates using the plasma immersion process. The microstructure, morphology, roughness, hardness and adhesion of DLC films were characterized using Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), nanoindentation and pull-test. As examples, DLC films produced by plasma immersion were deposited on industrial knives, surgical knives, knee implants, femoral heads (of hip prostheses), titanium foams, transmission gears of motorcycles, aluminium pipes, quartz pipes, and others objects. The corrosion susceptibility of DLC coatings produced by plasma immersion was studied in a simulated body fluid environment (Hanks' solution) using polarization test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Electrochemical results showed that DLC coating produced by plasma immersion could improve corrosion resistance, and no significant damage has been observed. Vero cells (fibroblasts) were utilized for the in vitro biocompatibility studies, by cytotoxicity, adhesion and cell morphology (phase contrast microscopy, SEM, AFM, and cytochemical study). DLC-coated Ti-13Nb-13Zr was investigated in an animal model using the muscular tissue and femoral condyles of rats for intervals of 4 and 12 weeks postoperatively. The interface between the implants and tissue were analysed by light microscopy, and the removed implants by SEM. The SEM by backscattering was used to access the interface between the implants the bone tissue without decalcifying. Our results indicate that DLC coatings are biocompatible in vitro and in vivo / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Um dos principais desafios no sensoriamento químico e biológico se encontra na detecção de traços de uma dada substância (analito), podendo chegar ao regime de detecção de uma única molécula. Uma forma de se obter este regime de detecção é por meio de análises utilizando a técnica SERS (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy) utilizando substratos contendo nanoestruturas metálicas. Neste contexto, um material compósito formado por nanopartículas de ouro localizadas abaixo da superfície de um polímero, o polimetilmetacrilato (PMMA), foi estudado para a utilização como substratos para SERS. Neste trabalho, as nanopartículas foram produzidas através da implantação iônica de baixa energia (49 eV) de ouro em filme fino de PMMA utilizando plasma de arco catódico. O diâmetro médio da nanopartícula para dose de 0,75 x 1016 átomos/cm2 é de (4,25 ± 0,02) nm. Verificou-se que, utilizando esta técnica, as nanopartículas são formadas a uma profundidade de 10 nm abaixo da superfície do polímero. Utilizando esse material como substrato SERS, análises com analito Rodamina 6G (R6G) foram realizadas, e como fonte de excitação, um laser com comprimento de onda de 633 nm. Desta forma, verificou-se a presença dos picos característicos da R6G com concentração de 10 M, nos espectros obtidos, o que não foi possível para um substrato de PMMA sem implantação de ouro. Neste trabalho, pôde-se verificar que a dose utilizada na implantação iônica influencia na intensidade do espectro, de forma que foi observado o aumento da intensidade do sinal SERS com o aumento da dose de implantação no intervalo de 0,64 a 1,02 x 1016 átomos/cm2. Outro efeito observado foi a ocorrência de uma maior intensidade do sinal SERS quando se mantém a camada de PMMA sobre a camada compósita, isto é, sem expor as nanopartículas através da remoção da camada de polímero acima delas. Este comportamento pode ser explicado pelo efeito do intumescimento d solução de R6G, que pode favorecer o aprisionamento das moléculas de R6G na camada de polímero sobre a camada compósita. O melhor resultado foi obtido ao aquecer os substratos a 150 °C por 6 horas. O aquecimento, ao contrário do que se imaginava, não aumenta o tamanho da nanopartícula, mas torna a distribuição de geometrias das nanopartículas mais homogênea, fato que é corroborado através das micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão e pelas análises estatísticas. Utilizando a técnica de Espectrofotometria na região Ultravioleta-Visível (UV-Vis) para análise dos substratos que passaram pelo aquecimento, verificou-se um deslocamento de aproximadamente 40 nm do pico de extinção, para a região do vermelho, no espectro do substrato sem a camada de PMMA sobre a camada compósita, além de uma diminuição da extinção. Este resultado indica que a camada de PMMA sobre as nanopartículas influencia as propriedades da camada de PMMA. Além disso os espectros UV-Vis obtidos após o aquecimento dos substratos também corroboram o fato de que há alteração na geometria das nanopartículas. / One of the main challenges in chemical and biological sensing lies in the detection of traces of a given substance (analyte) and can reach the detection regime of a single molecule. One way of obtaining this detection regime is through the Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) technique using substrates containing metal nanostructures. In this context, a composite material formed by gold nanoparticles buried in the surface of a polymer, polymethylmethacrylate (PMMA) has been studied as substrates for SERS. In this work, the nanoparticles were produced by low energy gold ion implantation (49 eV), in thin film of PMMA, using cathodic arc plasma. We found that, using this technique, the nanoparticles are formed 10 nm below the surface of the polymer, with mean nanoparticle diameter of (4.25 ± 0.02) nm at a dose of 0.75 x 1016 atoms/cm2. Using this material as SERS substrate, we performed analyzes with analyte Rhodamine 6G (R6G), and as a source of excitation, a laser with wavelength of 633 nm. In this way, we verified the presence of the characteristic peaks of Rhodamine 6G, with concentration of 10 M, which was not possible for a PMMA substrate without gold implantation. In this work, it was verified that the dose used in the gold ion implantation influences the intensity of the spectrum, so that the increase of the SERS signal intensity was observed with the increase of the implantation dose in the range of 0.64 x 1016 to 1.02 x 1016 atoms/cm2. Another observed effect was the occurrence of a higher intensity of the SERS signal when the PMMA layer was maintained on the composite layer, i.e. without exposing the nanoparticles by removing the polymer layer above them. This behavior can be explained by the swelling effect, which may favor the entrapment of R6G molecules in the polymer layer above the composite layer. The best signal was obtained after annealing the substrates at 150 °C for 6 hours. The annealing does not increase the size of nanoparticles, but makes the distribution of geometries more homogeneous, a fact that is corroborated by the micrographs obtained by transmission electron microscopy and by the statistical analyzes. Using the Spectrophotometry technique in the Ultraviolet-Visible (UV-Vis) region, there was a redshift of approximately 40 nm of the extinction peak of the sample without the PMMA layer above the composite layer, in addition there was a decrease in the extinction. Also, the obtained UV-Vis spectra of the annealed sample corroborate to the fact that there is alteration in the nanoparticles geometry.

[pt] Neste trabalho são apresentados os resultados da produção e caracterização de dispositivos orgânicos emissores de luz invertidos (IOLEDs) e trasnparentes (TOLEDs). Como eletrodo superior transparente , utilizou-se o óxido de índio estranho (ITO), que foi depositado via pulverização catadótica assistida por radiofrequência sobre camadas protetoras ôrganicas (CuPC) e metálicas (Alumínio). Para evitar possivéis danos efetuados nas camadas dos dispositivos pelo processo de pulverização catódica, as disposições de ITO foram realizadas a baixa potência. Primeiramente, os filmes de ITO foram caracterizados elétrica e opticamente. A seguir, foi estudada a interaçãoentre a superfície das camadas protetoras (CuPC e Alumínio) e o filme de ITO. Por fim, os dispositivos IOLEDs e TOLEDs foram caracterizados através de medidas de eletromuninescência, densidade de corrente e luminância, todas elas, em função da tensão aplicada. A paritir desses estudos foi possivélproduzir dipositivos de TOLEDscom transmitânciamédia de 70 por cento na região do espectro visível. / [en] This work presents the results of production and characterization of organic light emitting devices inverted (IOLEDs) and transparent (TOLEDs). As transparent top electrode, a thin film of indium tin oxide (ITO) deposited via rf magnetron sputtering was used. The ITO films were deposited onto organic (CuPC) and metal (Aluminum) protective layers. In order to provent the damage incurred on the organic and metal layers by the sputtering process, the ITO disposition carried out at room temperature and under low rf power. First, the ITO films were characterized by electrical and optical measures. Next, the interaction between the surface of the protective layers (CuPC and Aluminum) and the ITO film was analyzed. Finally, the IOLEDs and TOLEDs devices were characterized by electroluminescence, current density and luminance measures, all as a function of the applied voltage. Form the studies, was possible to produce IOLEDs devicesonto opaque substrates and TOLEDs devices whit average transmittance of 70 per cent in the visible range.

[pt] Este trabalho apresenta os resultados de um estudo que envolve a fabricação e a caracterização de dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs) baseados em complexos β-dicetonatos de terras-raras. O estudo se coloca como continuação lógica da linha de pesquisa em dispositivos eletroluminescentes baseados em íons terras-raras, começada alguns anos atrás neste grupo de pesquisa. Para a produção dos dispositivos foram empregadas várias técnicas de deposição de filmes finos, tais como deposição térmica resistiva, pulverização catódica assistida por plasma (rf-magnetronsputtering) e spin-coating. A síntese dos compostos orgânicos, bem como alguns estudos adicionais puderam ser realizadas através de colaborações com diversos grupos de pesquisas nacionais, os quais dispõem de recursos e capacitação em áreas complementares. Os complexos orgânicos estudados foram divididos em três conjuntos, que chamamos de sistemas. No sistema 1, estudou-se o complexo Eu(bmdm)3(ttpo)2, onde o ligante orgânico bmdm é um conhecido agente absorvedor de radiação UV bastante usado em protetores solares. Os OLEDs baseados neste complexo apresentaram intensa foto- e eletroluminescência com alta pureza de cor dada apenas pelas finas transições características do íon Eu3+. No sistema 2, estudou-se o complexo chamado de binuclear. Este composto tem dois núcleos terras-raras coordenados numa mesma molécula. O primeiro binuclear estudado, o complexo Eu(btfa)3 phenterpy Tb(acac)3, não apresentou as transições características dos íons Tb3+ e Eu3+ como era esperado inicialmente. Por outro lado, apresentou uma eletroluminescência sintonizável em duas situações distintas, a primeira em função da tensão aplicada e a segunda através de mudanças na arquitetura das camadas constituintes. Por causa desse efeito, mostramos a possibilidade de se construir um dispositivo OLED emissor de luz branca. Ainda nesse sistema, foram estudados OLEDs com complexos modificados quimicamente, chamados de binuclear 2 e trinuclear. O complexo binuclear 2 apresentou as linhas de emissão dos íons Tb3+ e Eu3+. Apesar de menos eficiente que o primeiro complexo binuclear, este estudo mostrou que através de manipulações moleculares (nanotecnologia) é possível sintetizar compostos capazes de emitir as linhas características de emissão dos íons terras-raras, ou seja, com um único complexo é possível obter duas emissões distintas. Por último, ainda como sistema 2, o complexo trinuclear, é uma mistura de compostos orgânicos contendo Tm, Tb e Eu e não formam uma única molécula, como no caso dos compostos binucleares. Este estudo foi iniciado recentemente e ainda não foi completamente explorado. Os primeiros testes mostraram que é possível usar este complexo também para fabricar OLEDs com emissão de cor branca, variando-se as quantidades relativas de Tm, Tb e Eu da mistura. Sabendo-se que os ligantes β-dicetonas são os responsáveis pela transferência de energia para os íons TR3+, através do efeito antena, o sistema 3, despontou como grande novidade, mostrando a construção de dispositivos eletroluminescentes baseados em complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR, ou seja, compostos que possuem quatro ligantes β-dicetonas coordenandos a um único íon TR. Com esse sistema conseguimos pela primeira vez uma emissão eficiente e pura das principais transições do íon Tb à temperatura ambiente. O trabalho apontou, também, que tanto a irradiação com luz UV, quanto a exposição aos agentes atmosféricos (oxigênio, água, umidade, etc.) contribuem para uma rápida degradação dos complexos orgânicos com conseqüente decaimento do desempenho dos dispositivos fabricados. Para tanto, iniciamos um estudo para investigar as causas da degradação de alguns dos compostos orgânicos utilizados na fabricação de OLEDs. Os estudos de fotoabsorção e fotoemissão realizados no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron foram fundamentais para uma maior compreensão destes efeitos. Os resultados deste estudo mostraram que as técnicas espectroscópicas empregadas neste trabalho podem ser utilizadas para se investigar a estrutura eletrônica, bem como a fotodegradação de compostos orgânicos usados na fabricação de OLEDs. Utilizando a espectroscopia de fluorescência, se estudou a viabilidade de se construir um dosímetro de radiação ultravioleta portátil e de uso pessoal usando um OLED cuja eletroluminescência é sensível à radiação UV. / [en] In this work we present the results of a study that involves the manufacture and the characterization of organic eletroluminescent devices (OLEDs) based on (beta)-diketonates Rare-Earth complexes. The investigation reported is a continuation of the research in electroluminescent devices based on rare-earth ions, started some years ago in our Group. For the production of the devices were applied several thin films deposition techniques: thermal resistive, rf-magnetronsputtering and spin-coating. The synthesis of organic compounds, as well some additional studies, were carried on through the collaboration with different brazilian research groups, which have resources and qualification in complementary areas. The organic compounds studied in this thesis have been divided in three groups, named systems. In system 1, the studied complex was Eu(bmdm)3(ttpo)2, where the organic bmdm ligand is a known UV sensitive material, frequently used in sunblockers. The OLEDs based on this complex presented intense photo- and electroluminescence with high pure color emission due to the almost atomic transitions characteristic of the Eu3+ ion. In system 2, a binuclear complex, represented by the molecular formula Eu(btfa)3 phenterpy Tb(acac)3 was studied. This complex has two rare-earth nuclei coordinated in the same molecule. The OLEDs based on this complex did not present the Tb3+ and Eu3+ characteristic transitions as expected. On the other hand, the complex gave us the possibility to develop an OLED with white color emission. Probably the major novelty of this thesis is represented by system 3. Indeed, knowing that the (beta)-diketone ligands are the main responsible for the RE3+ ions energy transference through the antenna effect, in system 3, we investigated the possibility to fabricate electroluminescent devices based on RE (beta)-diketonate tetrakis complexes, which have four coordinated (beta)- diketones ligand to an RE ion in order to enchance the energy transfer and the emission efficiency. With this system we obtained, for the first time, an efficient and pure Tb emission at room temperature.

O desenvolvimento de novos materiais que possam ser aplicados como sensores resistivos de gás torna-se mais importante a cada dia devido sua importância no monitoramento ambiental, controle de emissão industrial e aplicações médicas. Desta forma, esforços têm sido realizados a fim de desenvolver dispositivos funcionais que apresentem uma alta sensibilidade, seletividade e baixo consumo de energia operando em temperaturas próximas a temperatura ambiente. O composto ZnO nanoestruturado puro e/ou dopado exibindo diferentes morfologias têm sido apontado como um candidato promissor na detecção de diferentes tipos de gases devido suas propriedades eletrônicas e da alta razão superfície/volume que facilitam a adsorção de espécies gasosas sobre sua superfície. Adicionalmente, diferentes estudos tem mostrado que o desempenho de sensores resistivos pode ser melhorado através da inserção de dopantes na rede ou na superfície do material sensor. Motivados por essas considerações, neste trabalho, filmes finos e espessos de composição ZnO e Zn1-xCoxO nanoestruturados obtidos através dos métodos dos precursores poliméricos, RF sputtering e tratamento hidrotermal foram avaliados visando sua aplicação como sensor dos gases O3, NO2 e CO. O estudo das propriedades estruturais de longo alcance investigadas através da técnica de difração de raios X mostrou que a adição de cobalto causa uma diminuição da intensidade dos picos de difração. Medidas do espectro de absorção de raios-X indicaram que nas amostras obtidas pelo método dos precursores poliméricos e RF sputtering, respectivamente, os átomos de Co assumem predominantemente o estado de valência 2+ e 3 +. A composição química da superfície das amostras foi analisada através da técnica de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) enquanto as propriedades microestruturais foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Medidas da resistência elétrica das amostras foram utilizadas para avaliar as propriedades sensoras das amostras, como a sensibilidade, a seletividade, o tempo de resposta e de recuperação quando expostos a diferentes concentrações dos gases O3, CO e NO2. As medidas de resistência elétrica quando os filmes foram expostos as estes gases mostrou que as três metodologias de síntese foram eficientes na obtenção de amostras que apresentam um grande potencial para serem aplicadas como sensores de gás. Entretanto, a amostra obtida por RF-sputtering apresentou as melhores propriedades de detecção ao gás ozônio com, valor de resposta quarenta (40) vezes maior, que foi atribuído a sua alta rugosidade e as características microestruturais apresentadas por essa amostra. As amostras Zn1-xCoxO obtidas pelo método dos precursores poliméricos exibiram uma maior sensibilidade ao ozônio e uma menor temperatura de trabalho em relação a amostra ZnO, preparada por esse mesmo método. Além disso, a adição de cobalto contribuiu para a seletividade do composto. A melhora das propriedades sensoras foram atribuídas a uma melhor atividade catalítica causada pelos íons Co e a presença de defeitos na superfie do material, que favoreceu a adsorção das moléculas de oxigênio na superfície da amostra / The development of new materials to be applied as gas resistive sensors has become increasingly important regarding environmental monitoring, industrial emission control and medical applications. Pure or doped ZnO nanostructured compounds that exhibit different morphologies have been identified as promising candidates for the detection of different types of toxic gases due to their electronic properties and high surface/volume ratio, which facilitates the adsorption of gaseous species on their surface. Studies have shown the performance of resistive sensors can be improved by the doping or presence of defects in the network or at the surface of the sensor material. The present doctoral thesis addresses the evaluation of ZnO and Zn1-xCoxO nanostructured films obtained by the polymeric precursor method, RF sputtering deposition and hydrothermal treatment and their application as O3, NO2 and CO gas sensors. Their long-range order structure investigated by the X-ray diffraction technique showed the addition of cobalt decreases the intensity of diffraction peaks. Measurements of X-ray absorption spectra at Co K-edge indicated Co atoms in the samples obtained by the RF sputtering technique and polymeric precursor method predominantly assume the 2+ and 3+ oxidation state. Measurements of electrical resistance were used in the evaluation of ZnO and Zn1-xCoxO nanostructured films sensing properties such as sensitivity, selectivity, response and recovery times under different concentrations of O3, CO and NO2 gases. The electrical resistance of the films exposed to those gases showed the three methodologies of synthesis effectively obtained samples to be applied as gas sensors. However, the sample obtained by the RF-sputtering deposition technique exhibited the best detection properties towards ozone gas and a forty-time higher response value, attributed to greater roughness and microstructural features. Zn1-xCoxO samples obtained by the polymeric precursor method exhibited higher sensitivity and a lower working temperature in relation to ozone gas. Such characteristics were attributed to a better catalytic activity promoted by the addition of Co ions and the presence of defects on the surface of the material, which favors the adsorption of oxygen molecules on the sample surface.

Línguas eletrônicas constituídas de filmes nanoestruturados depositados sobre eletrodos metálicos, e empregando a técnica de espectroscopia de impedância como princípio de detecção, vêm apresentando excelentes resultados para a diferenciação de substâncias que constituem os paladares básicos e na detecção de impurezas em amostras líquidas. A principal limitação para o uso comercial é a necessidade da substituição das unidades sensoriais do arranjo, que necessita de recalibração. Nesta tese introduzimos um novo arranjo de unidades sensoriais, constituídos de eletrodos de cromo eletrodepositados, que não necessitam de filmes finos. Usando arranjos de cinco ou dez unidades sensoriais nominalmente idênticas, obtivemos uma língua eletrônica capaz de detectar paladares básicos e íons de cobre em água em concentrações abaixo de 1μM. As diferenças nas respostas elétricas dos eletrodos são oriundas das diferenças na sua morfologia. A alta sensibilidade apresentada foi explorada na análise de vinhos e amostras de águas coletadas de vários rios e lagos. Similarmente às línguas eletrônicas com filmes nanoestruturados, o arranjo sensorial de eletrodos de cromo foi capaz de distinguir vinhos de uma mesma varietal e produtor, mas de diferentes safras, e de um mesmo produtor e safra, mas de diferentes varietais. Tentamos também melhorar o desempenho das línguas eletrônicas combinando unidades constituídas de filmes finos de quitosana e poli(o-etoxianilina). Apesar do interesse nas propriedades advindas da interação entre esses materiais, especialmente quando a quitosana foi utilizada na forma de nanopartículas, o desempenho foi similar ao da língua eletrônica contendo eletrodos de cromo sem filmes. / Electronic tongues based on nanostructured films and employing impedance spectroscopy as the principle of detection have proven excellent to distinguish between basic tastes and detect trace amounts of impurities in liquid samples. The main limitation for a commercial use, though, is the need to replace the sensing units of the sensor array, which requires recalibration, owing to the relatively poor stability of the nanostructured films. In this thesis we introduce a new arrangement for the sensing units, which are produced from electrodeposited chrome electrodes, with no need to adsorb an organic film. Using an array with 5 or 10 nominally identical chrome electrodes, we obtained an electronic tongue capable of detecting basic tastes and copper ions in water down to the 1μM level. The differences in electrical properties for the electrodes arose from differences in morphology. Furthermore, this high sensitivity could be exploited in the analysis of wines, and water samples collected from various rivers and lakes. Similarly to electronic tongues made with nanostructured films, the sensor array with electrodeposited chrome electrodes was capable of distinguishing wines from the same grape and producer, but different vintages, or from the same producer and vintage but different grapes. We also attempted to optimize the performance of electronic tongues by combining sensing units made of chitosan and poly(o-ethoxyaniline). In spite of the interesting properties deriving from the interaction between these components, especially when chitosan nanoparticles were used, the performance of the sensor array was similar to that of the electronic tongue obtained with bare chrome electrodes.

O trabalho em questão mostra a possibilidade de produção de guias de onda por meio de filme finos de GeO2-PbO codopados com Tm3+/Yb3+, com e sem nanopartículas (NPs) de ouro, a partir da técnica de RF Magnetron Sputtering. Foram usados nos processos de fabricação dos guias de onda do tipo RIB e PEDESTAL, as mesmas técnicas empregadas na fabricação de dispositivos de microeletrônica, tais como, litografia e corrosão por plasma. A influência dos parâmetros dos processos de produção é reportada e a caracterização dos guias foi realizada por diversas técnicas. Dentre elas, destacamos a microscopia eletrônica de varredura (MEV) para a observação do perfil dos guias, as rugosidades de superfície e as espessuras das camadas utilizadas para a confecção dos mesmos. Medidas de transmitância óptica realizadas nos filmes permitiram a determinação do coeficiente de absorção óptica e do índice de refração, de aproximadamente 2,0, além da confirmação das espessuras dos filmes obtidos por Sputtering. Guias do tipo RIB foram descartados por dificuldades enfrentadas durante o processo de fabricação. Medidas ópticas de perdas por propagação, realizadas em guias do tipo PEDESTAL, mostraram que os melhores guias produzidos apresentaram perdas em torno de 5 dB/cm em 633 e 1050 nm, e medidas de perfil de campo próximo, além da simulação dos modos propagados, o comportamento de guiamento multímodo. Ganho óptico em torno de 13,5 dB/cm (em 805 nm) foi obtido em guia com largura de 30 ?m e potência de bombeio estimada de ~75 mW. Guias contendo NPs de ouro foram produzidos por meio de metodologia adequada que permitiu a nucleação das NPs (tamanho médio de 20 nm) e um ganho 22 dB/cm em 805 nm, portanto, duas vezes superior ao mesmo guia sem NPs (30 ?m de largura). Os resultados apresentados demonstram que guias de onda GeO2-PbO codopados com Tm3+/Yb3+, com ou sem NPs metálicas, são promissores para aplicações em dispositivos fotônicos, com a criação de dispositivos amplificadores integrados para operação na 1° janela de telecomunicações. / The work in question shows the possibility of producing waveguides by means of Tm3+/Yb3+ codoped GeO2-PbO thin films, with or without gold nanoparticles (NPs), by using the RF Magnetron Sputtering technique. For the production of RIB and PEDESTAL type waveguides, the techniques employed in the manufacture of microelectronics devices, such as plasma etching and lithography, were employed. The influences of the production process parameters are reported and the waveguides characterization was performed by several techniques. Among them, we highlight the scanning electron microscopy (SEM), which was used to observe the profile of the waveguides, the surface roughness and thickness of the layers used for their production. Measurements of thin films optical transmittance allowed the determination of the optical absorption coefficient and refractive index of approximately 2.0, and also the confirmation of the thin films thicknesses obtained by Sputtering. RIB type waveguides were discarded due to the difficulties during the manufacturing process. Optical measurements of propagation losses, held in the PEDESTAL type guides, showed losses around 5 dB/cm at 633 and 1050 nm, for the best waveguides produced, and near-field profile measurements in addition to the simulation of the propagating modes, showed multimode coupling behavior. Optical internal gain around 13.5 dB/cm (at 805 nm) was obtained in waveguide with 30 µm width at ~75 mW estimated power pumping. Waveguide containing gold NPs were produced using adequate methodology that allowed the NPs nucleation (average size of 20 nm) and 22 dB/cm gain at 805 nm, therefore, twice higher than the value obtained for the same waveguide without NPs (30 ?m width). These results show that Tm3+/Yb3+ codoped GeO2-PbO waveguides, with or without metallic NPs, are promising for applications in photonic devices, with the creation of integrated amplifiers devices for operation in the first telecommunications window.

Desenvolvemos um modelo teórico para tratar a mistura de várias ondas em meios absorvedores saturáveis, considerando a auto-difração de duas ondas incidentes numa grade de população, a qual é induzida no meio não-linear. O modelo foi investigado através de resultados experimentais observados em rubi (Al2O3:Cr3+), alexandrita (BeAl2O4:Cr3+) e GdAlO3: Cr3+. Demonstramos, pela primeira vez, transferência de energia por mistura não degenerada de duas ondas (NDTWM) em alexandrita e GdAlO3: Cr3+. Neste ultimo, também observamos a difração de primeira ordem do feixe forte e medimos a variação de sua intensidade com relação a velocidade de deslocamento da grade. No GdAlO3: Cr3+, medimos o espectro de absorção do estado excitado e o espectro da parte real do índice de refração não-linear em quatro linhas do laser de argônio e na região de 560-620 nm de um laser de corante operando com rodamina 6G. Os resultados indicam uma interação entre pares de cromo no estado excitado, seguida da absorção de um fóton, a qual pode explicar a variação da parte imaginaria n2 com a intensidade, conforme observado experimentalmente. Nós tentamos observar bi-estabilidade óptica em GdAlO3: Cr3+ mas não tivemos êxito, provavelmente por causa de efeitos transversais e também pelo aumento da absorção com a intensidade. Por outro lado, observamos um regime multi-estável numa cavidade Fabry-Perot vazia, onde o meio não-linear é o material usado na fabricação dos espelhos, que no caso foi o ZrO2. Também observamos comportamento multi-estável em filtros de inconel, causado pelo acoplamento termo-óptico entre o filtro e a radiação laser. / We have developed a new approach to deal with multi-wave mixing in saturable absorbing media, by considering the self diffraction of two incident waves in a population grating which is created by them in the nonlinear medium. Wehave also made experimental work on ruby (Al2O3:Cr3+), alexandrite (BeAl2O4:Cr3+) and GdAlO3: Cr3+ in order to compare with our theoretical model. We have demonstrated energy transfer by nearly degenerated two wave mixing (NDTWM) in alexandrite and GdAlO3: Cr3+ for the first time. We measured the intensity of the first order diffracted intense beam as a function of the frequency shift between the incident beams in GdAlO3: Cr3+. For this crystal, we have obtained the spectra of the excited state absorption and the real part of the nonlinear index at four wavelengths of an argon laser and in the range 560-620 nm of a rodamine 6G dye laser. These kinds of spectra had never been reported before in that material. The result seems to support our proposal of an excited chromium pair interaction with an additional photon absorption which can explain the observed variation of the imaginary part of the nonlinear Kerr index with the intensity. We tried to observe optical bistability in GdAlO3: Cr3+ but we were unsuccessful, probably due to strong transverse effects and increasing absorption with the intensity. However we observed multistable regime in empty Fabry-Perot cavities in which the mirrors were made of thin films of ZrO2 deposition. A multistable thermo-optical behavior in inconel filters was also observed.

Os materiais de estrutura perovskita compreendem um vasto grupo de compostos cuja estrutura na sua forma mais simples pode ser representada pela fórmula química ABO3. Uma das principais vantagens que a estrutura perovskita apresenta é o alto grau de flexibilidade em acomodar uma grande variedade de átomos nos sítios A e B, permitindo um maior controle de suas propriedades físicas e químicas bem como a manutenção de sua estrutura básica, mesmo para altas concentrações de átomos substituintes. Devido estas propriedades, estes materiais têm sido aplicados com sucesso como capacitores, varistores, fotoeletrodos, memóriasferroelétricas e sensores de gases. Nas últimas décadas, tem sido reportada a utilização do titanato de estrôncio (SrTiO3, ST) na forma de filmes finos e espessos como sensor de gás oxigênio em altas temperaturas (>500 °C). Recentemente, foi mostrado que o titanato de estrôncio dopado com Fe apresentava uma excelente sensibilidade ao gás ozônio. Entretanto, neste trabalho, somente uma composição foi caracterizada e nem todas as propriedades importantes em relação a esta aplicação foram completamente exploradas. Neste contexto, esta tese de doutorado teve como objetivo verificar o efeito da substituição do átomo de estrôncio pelo lantânio e do titânio pelo Ferro no composto SrTiO3 na forma de pó e filmes finos nanoestruturados com a finalidade de verificar o efeito destas substituições nas propriedades sensoras do material. Inicialmente, com o objetivo de avaliar a influência da adição de La na estrutura do composto ST, amostras na forma de pó do sistema Sr1-xLaxTiO3.(SLT) foram preparadas através do método dos precursores poliméricos. Posteriormente, pelo mesmo método, foram sintetizadas amostras do sistema SrTi1-xFexO3 (STF) e Sr1-XLaxTi1-yFeyO3 (SLTF). A partir das amostras na forma de pó e na forma de solução, filmes finos e espessos foram respectivamente obtidos através das técnicas de deposição por feixe de elétrons (EBD) e spin-coating (SC). As amostras nanoestruturadas na forma de pó e na forma de filmes foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia de absorção de raios X (XANES) na borda K do Ti e do Fe e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A análise morfológica foi realizada através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (MFA). As amostras do sistema STF e SLTF na forma de filmes finos foram avaliadas em relação à sensibilidade aos gases O3, NO2, NH3 e CO. Os resultados indicaram que os filmes do sistema SLTF depositados pela técnica de deposição por feixe de elétrons apresentam uma maior sensibilidade ao gás ozônio, enquanto o filme de mesma composição depositado pelo método de spin-coating apresentou uma melhor estabilidade e tempo de recuperação em relação a este mesmo gás. / The perovskite structure materials comprise a large group of compounds with the structure in simple form can be represented by the ABO3. chemical formula. The main advantage that the perovskite structure presents is the high degree of flexibility to accommodate a wide variety of atoms in sites A and B, allowing a greater control of physical and chemical properties of the material, maintaining its structure even for a high concentrations of substituent\'s. Due to these properties, these materials have been successfully applied as capacitors, varistors, photoelectrodes, ferroelectric memories and gas sensors. In the last decade, strontium titanate (SrTiO3, ST) in the form of thin and thick films have been reported as oxygen gas sensor at higher temperatures (> 500 °C). Recently, strontium titanate doped with Fe was used as the first ozone sensor. However, the work was carried out only with a certain composition and some important properties for this application have not been fully exploited. In this context, this PhD thesis aimed to the synthesis of strontium titanate system in powder form and nanostructured thin films with the substitution of Sr for La and Ti for Fe. In order to verify the effect of these substitutions in material properties initially Sr1-xLaxTiO3 (SLT) samples were prepared in powder form by the polymeric precursor method in order to evaluate the influence of the addition of La in the structure of the compound ST. Subsequently, samples were synthesized from SrTi1-x Fex O3 (STF) and Sr1-XLaxTi1-yFeyO3 (SLTF) systems through the polymeric precursors, which were used for the deposition of thin and thick films, which were respectively obtained through electron beam deposition techniques (EBD) and spin-coating (SC). Samples in the form of nanostructured powder and thin films were characterized by X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy (XANES) at Ti and Fe K-edges and by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Morphological analysis was performed using the scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) techniques. The STF and SLTF samples in a thin film form were evaluated towards their sensitivity to O3, NO2, NH3 and CO gases. The results indicated that SLTF films deposited by electron beam deposition technique exhibit higher sensitivity to ozone gas. However the same composition deposited by spin-coating showed a better stability and recovery time relative to the same gas.

Neste trabalho foram produzidos filmes finos de Si[100]/buffer/NiFe/FeMn/Ta (buffer = Cu; Ta) e válvulas de spin de Si[100]/Cu/NiFe/Cu/NiFe/FeMn/Ta via Sputtering, e seus comportamentos magnéticos foram estudados analisando curvas de inversão de primeira ordem (First Order Reversal Curves, FORCs). Um Modelo de Preisach com Exchange-Bias foi desenvolvido e sua implementação computacional permitiu simular a histerese e as curvas forcas das bicamadas de NiFe/FeMn. O modelo também permitiu reproduzir os comportamentos assimétricos dos dois ramos da curva de histerese destes filmes. A análise dos resultados evidenciou os efeitos de campo médio sobre a camada de Py em função da espessura da camada de FeMn. A aplicação da análise FORC nas válvulas de spin se revelou interessante para estudar o grau de acoplamento entre as camadas livre e pressa, assim como os efeitos de campo médio em cada camada. / In this work, thin films of Si[100]/buffer/NiFe/FeMn/Ta (buffer = Cu; Ta) and spin valves of Si[100]/Cu/NiFe/Cu/NiFe/FeMn/Ta were produced via sputtering and their magnetic behavior were studied by First Order Reversal Curves (FORC\'s) analysis. A Preisach Model with Exchange-Bias was developed and applied in order to simulate the hysteresis and the first order reversal curves of the NiFe/FeMn bilayers. In addition, the model allowed to reproduce the asymmetric behaviors present in both branches of the hysteresis curve in these films. The study put in evidence the mean field effects on de Py layer as a function of the thickness of the FeMn layer. The application of the FORC analysis in the spin valves was interesting to study the degree of coupling between the free and the pressed layers, as well as the effect of mean field in each layer.