Orientador: Silvana Moreira Simabuco / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil / Made available in DSpace on 2018-07-28T06:44:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Matsumoto_Edson_D.pdf: 6614027 bytes, checksum: 09b2ba763f671974e818cae1fbd662c5 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: A poluição ambiental é um problema já existente, e não solucionado, nos grandes centros urbanos e que vem se estendendo para outros centros em expansão populacional e industrial. Este crescimento tem criado regiões metropolitanas fora das grandes capitais estaduais. Um desses centros é a cidade de Campinas, SP, onde este estudo foi realizado. Para se obter algumas informações relacionadas com o nível da poluição ambiental de Campinas, foram analisadas amostras de particulado atmosférico e de águas superficiais (chuva e rio). Foi utilizada a técnica analítica da fluorescência de raios X, nas duas variantes, dispersiva em energia (EDXRF), com tubo de raios X, para a análise de água de rio e, reflexão total (TXRF), com radiação síncrotron, para a análise de particulado atmosférico e água de chuva. A análise gravimétrica do material particulado inalável depositado nos filtros, para um período de 24 h de amostragem, mostrou que o limite estabelecido pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), que é de 150 Jlglm3, foi ultrapassado somente em duas ocasiões nas amostras coletadas no posto da região central da cidade de Campinas. Após um tratamento químico adequado, as amostras foram analisadas utilizando a TXRF, sendo detectados 24 elementos. Através da análise de componentes principais (ACP) foram identificados os mesmos tipos de fontes emissoras para as amostras coletadas nos postos da região central da cidade de Campinas e do campus da Universidade Estadual de Campinas - UNlCAMP, distrito de Barão Geraldo. De maneira geral, a fonte de ressuspensão de solo contribuiu com 22% e 29% do material particulado fino (MPF), no outono/inverno e verão, respectivamente, enquanto que a emissão industrial foi responsável por 26% e 23% do MPF. O fator de emissão veicular respondeu por 22% e 20% do MPF e a fonte de sulfatos, com 23% e 20%. A fonte de sulfatos tem como origens as queimadas nas plantações de cana-de-açúcar, prática comum que antecede a colheita. Para o material particulado grosso (MPG), duas fontes emissoras foram identificadas. O fator de ressuspensão de solo contribuiu com 77% e 78% do MPG, no outono/inverno e verão, respectivamente, e, a emissão industrial, com 18% e 16%. Nas amostras de água de chuva, analisadas por TXRF, foram detectados 27 elementos. Os resultados obtidos mostram, basicamente, os mesmos elementos detectados nos diferentes postos de coleta. Foram identificados os mesmos tipos de fontes nos quatro postos analisados: ressuspensão de solo, emissão industrial e cloretos. Na análise de água de rio, realizada após uma pré-concentração com ditiocarbamato de pirrolidina de amônio (APDC) e utilizando a EDXRF, foram detectados 8 elementos. Os valores máximos para os elementos Fe, Co, Ni e Cu estabelecidos pelo CONAMA, para rios de classe 2, foram ultrapassados em algumas amostras do rio Atibaia. Em algumas amostras do rio Capivari, os valores de Fe e Ni excederam o limite estabelecido pelo CONAMA, enquanto que no ribeirão Pinheiros, isto ocorreu apenas para o elemento F e. Este estudo mostra que o nível de concentração de particulados na atmosfera é satisfatório, enquanto que os rios apresentam indícios de contaminação por alguns elementos / Abstract: The environmental pollution is an existing problem to be solved in large urban centers. And it has been spreading to other population centers in fast industrial expansion. Such growth has created metropolitan centers in the outskirts of large capitals without proper planning to minimize the emission of pollutants. Campinas, a city in the state of São Paulo, Brazil, where the study described herein was conducted, is a typical center. To obtain some information related to the level of environmental pollution in Campinas, samples of atmospheric particulate matter, rain and river water were analyzed. The analytical technique of X-ray fluorescence, in the two variants, energy dispersive (EDXRF), with X-ray tube, for river water analysis and, total reflection (TXRF), with synchrotron radiation, for atmospheric particulate and rain water analysis, were used. The gravimetric analysis of the inhalable particulate matter deposited on the filters, over a 24 hour-period sampling, has shown that the limit established by Environment National Council (CONAMA), which is 150 Ilglm3, was exceeded in two occasions only in the samples collected at the downtown Campinas city. Through the principal components analysis (PCA) it was identified the same types of issuing sources for the samples collected at the downtown Campinas city and at the Campinas State University (UNICAMP) sites. In general, the soil dust source contributed with 22% and 29% of the Fine Particulate Matter (FPM), in the autumn/winter and summer periods, respectively, whereas the industrial emission was responsible for 26% and 23% of the FPM. The rate for motor vehic1e emissions corresponded to 22% and 20% of the FPM and the sulfate source to 23% and 20%. The sulfates are emitted main1y for the sugar cane burning. For the Coarse Particulate Matter (CPM), two issuing sources were identified. The soil dust factor has contributed with 77% and 78% of the CPM in the autumn/winter and summer periods, respectively, and the industrial emission with 18% and 16%. In the rainwater samples, analyzed by TXRF with synchrotron radiation, 27 elements were detected. The results obtained show basically the same elements detected at different collection sites. The same types of sources at the four stations analyzed were identified: soil dust, industrial emission and chloride. In the river water analysis, 8 elements were detected, after preconcentration with APDC and using the EDXRF with X-ray tube. The maximum values for the elements Fe, Co, Ni and Cu established by CONAMA, for the c1ass 2 rivers, were exceeded in some samples from Atibaia River. The same fact occurred for Capivari River, the values for Fe and Ni exceeded the limit established, whereas at Pinheiros River on1y the element Fe. This study has shown that the particulate concentration level in the atmosphere is satisfactory, whereas that the rivers exhibit contamination for some elements as described above / Doutorado / Recursos Hidricos / Doutor em Engenharia Civil

Orientador : Jacinta Enzweiler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-07-28T19:42:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vendemiatto_MariaAparecida_M.pdf: 4921255 bytes, checksum: 8fa65f7fb2585244f582f44a3c2a5dba (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Esta dissertação propõe um método simples de controle da qualidade de resultados, na análise de silicatos por espectrometria de fluorescência de raios X, baseado na expressão de Horwitz modificada (Hc = 0,01c0,8495 qual prevê como a precisão analítica Hc varia com a concentração do analitos. A expressão foi utilizada para calcular Hc de cada valor recomendado VR dos materiais de referência utilizados para avaliar a exatidão. O intervalo VR±Hc foi tomado como limite de aceitação dos resultados analíticos. Programas de determinação de elementos maiores (Si02, TiO2, A1203, Fe203, MnO, MgO, CaO, Na20, K2O, P2Os) em discos de vidro e de traços (Ba, Ce, Cr, Cs, Cu, Ga, La, Nb, Nd, Ni, Pb, Rb, Se, Sn, Sr, Th, U, V, Y, Zn e Zr) em pastilhas prensadas foram elaborados e os resultados analíticos de nove materiais de referência foram avaliados. A adoção do intervalo VR±Hc como critério de aceitação dos resultados foi útil para identificar deficiências e erros sistemáticos na calibração do espectrômetro e corrigi-Ios. Observou-se que os resultados dos elementos maiores facilmente atendem ao intervalo VR±Hc, enquanto para os elementos-traços, os resultados nem sempre caem naquele intervalo, especialmente quando a concentração é próxima do limite de detecção. Este efeito foi atribuído aos tempos de leitura (contagens) adotados e, também, às incertezas dos valores recomendados dos materiais de referência. A precisão foi medida com a análise de dez pastilhas prensadas e dez discos de vidro de uma amostra de referência interna (BAC). Os coeficientes de variação da maior parte dos resultados encontram-se entre 0,2 e 2,6%. Adicionalmente, o método de duplicação das amostras foi usado para avaliar a contribuição de cada etapa do processo analítico à precisão total. As etapas avaliadas foram a cominuição da amostra (homogeneização do material britado, quarteamento e moagem), a preparação dos discos de vidro e pastilhas prensadas e a medida instrumental. Para a maioria dos analitos (maiores e muitos traços), a cominuição é a etapa que mais contribui à incerteza analítica total, seguida da preparação dos discos de vidro ou pastilhas prensadas. Na faixa de menor concentração, isto é, para alguns elementos-traços, a precisão instrumental é a etapa cuja contribuição é dominante em relação às demais / Abstract: This dissertation proposes a simple method for quality control of results in silicate analysis by X-ray fluorescence spectrometry, based on the modified Horwitz expression, (Hc = 0,01c0,8495 which allows to foresee the analytical precision Hc according to the analyte concentration c. The expression was used to calculate Hc of each recommended value RV of the reference materials used to evaluate the accuracy. The interval RV±Hc was taken as limits to accept the analytical results. Analytical programs for determination of major elements (SiO2, Ti_, A12O3, F_O3, MnO, MgO, CaO, Na20, K2O, P20S) in glass disks and of traces (8a, Ce, Cr, Cs, Cu, Ga, La, Nb, Nd, Ni, Pb, Rb, Sc, Sn, Sr, Th, U, V, Y, Zn e Zr) in pressed pellets were prepared and analytical results of nine reference materials were evaluated. The interval RV±Hc as criterion for acceptance of results was useful to identify deficiencies and systematic errors of the spectrometer calibration, and to correct them. It was observed that results of major elements easily fall within the interval RV±Hc, while results of trace elements sometimes exceed it, specially when concentration is close to the detection limit. This effect was attributed to the counting times adopted for analysis and, also, to the uncertainties associated to the recommended values of the reference materials. The precision was measured by analysis of ten pressed pellets and ten glass disks of an in-house reference sample (BAC). The coefficients of variation of most results were between 0.2 and 2.6%. Additionally, the method of sample duplication was used to evaluate the contribution of each stage of the analytical process to the whole precision. Sample comminution (homogenisation of crushed material, quartering and grinding), is the step that contributes mostly to the whole analytical uncertainty, followed by glass disks and pressed pellets preparation. At the low level concentration, i.e., for some trace elements, the instrumental measurement represents the dominant contribution, in comparison to the others / Mestrado / Metalogenese / Mestre em Geociências

Orientador: Jacinta Enzweiler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-08T13:45:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cotta_AloisioJoseBueno_M.pdf: 787013 bytes, checksum: 13b0b9b7761deb7be37a9a3b6857b626 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Materiais de referência (MRs) são usados para controlar e garantir a qualidade de resultados analíticos, além disso, são essenciais para calibrar instrumentos usados em análises de amostras de matriz complexa. Apesar de existirem várias dezenas de MRs de rochas, poucos são totalmente apropriados a essas finalidades. Dada a inexistência de MRs de rochas preparados no Brasil, um projeto colaborativo entre pesquisadores da UNICAMP/UNESP/CPRM/USGS/IAG foi elaborado em 2004, para a produção de 2 MRs de rochas. Os objetivos desta dissertação são descrever a preparação do primeiro desses materiais (BRP-1, Basalto de Ribeirão Preto) e estabelecer valores de referência conforme as recomendações do Guia 35 da ISO. O basalto BRP-1 apresenta elevado teor de titânio e de elementos-traço, o que o diferencia de outros MRs. A amostra (180 kg) foi fragmentada (< 5 cm) e enviada para o USGS (Denver, USA), onde ela foi moída (98% < 75µm). O pó foi homogeneizado e dividido em 1920 frascos, cada um com 55 g. De volta ao Brasil, a homogeneidade entre frascos foi avaliada por WDXRF. Os resultados das análises mostraram que os elementos maiores, menores e quatorze traços são suficientemente homogêneos. Adicionalmente, a massa mínima representativa para os principais constituintes de BRP-1 foi determinada por µ-SXRF, com um feixe de 1 mm2. Os resultados deste estudo indicam que os elementos maiores (Si, Ti, Fe, Ca e K) e traços (Ba, Co, Cu, Mn, Rb, Sr, Zn e Zr) são homogêneos em porções de 1 mg e 12 mg, respectivamente. A caracterização química foi efetuada em 18 laboratórios internacionais, selecionados com base no seu desempenho em teste proficiência organizado pela IAG. Adicionalmente, 12 laboratórios nacionais também foram convidados a analisar a amostra. Cada laboratório recebeu dois frascos de BRP-1 e um MRC para controle de qualidade (CQ). O protocolo analítico requisitava três resultados para cada frasco de BRP-1 e pelo menos um resultado do CQ. Até abril de 2007, os 18 laboratórios internacionais e 8 nacionais enviaram seus resultados, com os quais puderam ser calculados valores de referência e incertezas para 44 constituintes de BRP-1. O cálculo de cada valor de referência incluiu dados de comprovada rastreabilidade obtidos em 10 ou mais laboratórios, utilizando no mínimo duas técnicas analíticas. Nestes casos, a média das médias de cada laboratório foi tomada como valor de referência. As incertezas destes valores são, em geral, menores que 1/3 da incerteza de Horwitz. Adicionalmente, valores informativos para 11 elementos-traço são apresentados. Desta forma, BRP-1 é adequado aos usos previstos de um MRC. / Resumo: Materiais de referência (MRs) são usados para controlar e garantir a qualidade de resultados analíticos, além disso, são essenciais para calibrar instrumentos usados em análises de amostras de matriz complexa. Apesar de existirem várias dezenas de MRs de rochas, poucos são totalmente apropriados a essas finalidades. Dada a inexistência de MRs de rochas preparados no Brasil, um projeto colaborativo entre pesquisadores da UNICAMP/UNESP/CPRM/USGS/IAG foi elaborado em 2004, para a produção de 2 MRs de rochas. Os objetivos desta dissertação são descrever a preparação do primeiro desses materiais (BRP-1, Basalto de Ribeirão Preto) e estabelecer valores de referência conforme as recomendações do Guia 35 da ISO. O basalto BRP-1 apresenta elevado teor de titânio e de elementos-traço, o que o diferencia de outros MRs. A amostra (180 kg) foi fragmentada (< 5 cm) e enviada para o USGS (Denver, USA), onde ela foi moída (98% < 75µm). O pó foi homogeneizado e dividido em 1920 frascos, cada um com 55 g. De volta ao Brasil, a homogeneidade entre frascos foi avaliada por WDXRF. Os resultados das análises mostraram que os elementos maiores, menores e quatorze traços são suficientemente homogêneos. Adicionalmente, a massa mínima representativa para os principais constituintes de BRP-1 foi determinada por µ-SXRF, com um feixe de 1 mm2. Os resultados deste estudo indicam que os elementos maiores (Si, Ti, Fe, Ca e K) e traços (Ba, Co, Cu, Mn, Rb, Sr, Zn e Zr) são homogêneos em porções de 1 mg e 12 mg, respectivamente. A caracterização química foi efetuada em 18 laboratórios internacionais, selecionados com base no seu desempenho em teste proficiência organizado pela IAG. Adicionalmente, 12 laboratórios nacionais também foram convidados a analisar a amostra. Cada laboratório recebeu dois frascos de BRP-1 e um MRC para controle de qualidade (CQ). O protocolo analítico requisitava três resultados para cada frasco de BRP-1 e pelo menos um resultado do CQ. Até abril de 2007, os 18 laboratórios internacionais e 8 nacionais enviaram seus resultados, com os quais puderam ser calculados valores de referência e incertezas para 44 constituintes de BRP-1. O cálculo de cada valor de referência incluiu dados de comprovada rastreabilidade obtidos em 10 ou mais laboratórios, utilizando no mínimo duas técnicas analíticas. Nestes casos, a média das médias de cada laboratório foi tomada como valor de referência. As incertezas destes valores são, em geral, menores que 1/3 da incerteza de Horwitz. Adicionalmente, valores informativos para 11 elementos-traço são apresentados. Desta forma, BRP-1 é adequado aos usos previstos de um MRC. / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências

Orientadores: Maria Izabel Maretti Silveira Bueno, Adriana Vitorino Rossi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T10:16:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Shimamoto_GustavoGiraldi_M.pdf: 5621340 bytes, checksum: c33c6947dc4bcd2cf1e67f3189f9ed3c (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Cosméticos e alimentos são produtos que recebem destaque, pois revelam importante influência na economia de muitos países, por apresentarem expressivo consumo. Nesse contexto, é necessário desenvolver metodologias cada vez mais rápidas e eficientes para analisá-los em termos de qualidade e autenticidade. O presente trabalho descreve métodos de análise com a técnica de fluorescência de raios X (XRF) associada à quimiometria para análise de creme hidratante, esmalte de unha, leite em pó e feijão. As análises foram realizadas diretamente nas amostras, dispensando a utilização de reagentes e sem geração de resíduos que necessitam de tratamento específico. A XRF permitiu quantificar, a partir do método dos parâmetros fundamentais, elementos metálicos e não metálicos nas amostras desses cosméticos e alimentos. Além disso, a associação desta técnica com a quimiometria também trouxe os seguintes resultados: 1) identificação simultânea de parabenos e propilenoglicol em cremes hidratantes, a partir da análise de componentes principais (PCA) e dos métodos de mínimos quadrados parciais para análise discriminante (PLS-DA) e K-ésimo vizinho mais próximo (KNN), com classificação de amostras externas com 100% de acerto; 2) detecção da resina toluenosulfonamida/formaldeído em esmaltes de unha a partir de PCA, PLS-DA e KNN com 100% de acerto na classificação de amostras externas; além disso, foi possível também evidenciar as principais diferenças entre as marcas brasileiras dos esmaltes, o que pode servir como ferramenta para as análises forenses; 3) identificação e quantificação dos adulterantes soro e amido (na faixa de 0 a 30% m/m) em leite em pó, pelo método dos mínimos quadrados parciais (PLS) e 4) reconhecimento de possíveis fatores intrínsecos para a germinação de grãos de feijão, associados principalmente com o teor de silício presente / Abstract: Cosmetics and food show expressive influence on the economy of several countries, due to their substantial consumption. In this context, it is necessary to develop methodologies increasingly faster and more efficient to analyze them in terms of quality and authenticity. This work describes analytical methods based on X-ray fluorescence (XRF) technique associated to chemometrics for analysis of moisturizer cream, nail polish, powder milk and crude bean seeds. X-ray radiation is applied directly on the samples, neither using reagents nor producing wastes, both sparing special final steps of residue treatment. Metallic and nonmetallic elements are quantified in these cosmetic and food samples using XRF fundamental parameters method. Furthermore, chemometrics applied to XRF spectra also resulted in: 1) simultaneous identifications of parabens and propylene glycol in moisturizer creams through principal component analysis (PCA), partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) and K-nearest neighbor (KNN) methods, producing external sample classifications with accuracies of 100%; 2) detection of resin toluene-sulfonamide/formaldehyde in nail polishes through PCA, PLS-DA and KNN, also with accuracies of 100%; in addition, it was possible to highlight the main differences among Brazilian brands of nail polish, serving as a tool for forensic analysis; 3) identification and quantification of serum and starch as adulterants (in the range 0 to 30% w/w) in milk powder by partial least squares regression method (PLS) and 4) pointing possible intrinsic factors affecting the germination of bean seeds, here associated with silicon content / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador : Jacinta Enzweiler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-01T12:28:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zambello_FabioRoberto_M.pdf: 1951712 bytes, checksum: da9a4d79c2401be47cc928713c2fa44b (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Esta dissertação avalia a utilização da espectrometria de fluorescência de raios X por comprimento de onda (FRX), como ferramenta analítica de solos e sedimentos, para aplicações em geologia econômica e geoquímica ambiental. A capacidade multielementar e rapidez analítica da FRX a tomam atrativa em projetos de mapeamentos geoquímicos de composição elementar, de prospeção geoquímica de depósitos minerais e na avaliação da contaminação ambiental por metais pesados. Uma dificuldade encontrada na análise de solos e sedimentos por FRX é calibrar o instrumento para uma ampla faixa de concentração, empregando materiais de referência. Estes raramente são caracterizados para todos os elementos de interesse, podendo também apresentar heterogeneidades em algum grau, principalmente quando as amostras são simplesmente prensadas. Os progressos instrumentais dos últimos anos e o amplo interesse na análise rápida destas matrizes justificam o desenvolvimento e a avaliação de programas analíticos para esta aplicação. Um programa analítico quantitativo de detenninação de elementos maiores (Si, AI, Fe, Mg, Ca, K, Na, Mn, Ti e P) e traços (As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Mo, Nb, Ni, Pb, Rb, S, Sb, Sn, Sr, Th, U, V, Y, Zn, e Zr) em pastilhas prensadas de solos e sedimentos foi preparado e as figuras de mérito associadas (precisão, exatidão e limites de detecção) foram avaliadas. Nas duas etapas (calibração e avaliação) foram utilizados mais de sessenta materiais de referência de solos e de sedimentos de fornecedores internacionais e um espectrômetro de fluorescência de raios X seqüencial. Os limites de detecção dos elementos-traço (1-5 /J99-1) são inferiores à concentração média na crosta para a maior parte deles, indicando que o programa analítico é adequado à finalidade a que se propõe. Os limites de detecção de Cd e Sb, de 1,6 e 1,9 J.19 g-1, respectivamente, são mais altos que a concentração média destes elementos em solos e sedimentos, mas pennitiriam detectá-Ios em concentrações anormalmente altas. As amostras de referência empregadas na avaliação da exatidão dos resultados não faziam parte do grupo utilizado na calibração do instrumento. Os resultados foram avaliados com três métodos. Os resultados obtidos para elementos-traço situam-se dentro do intervalo de confiança dos valores certificados ou muito próximos dos valores recomendados. Devido aos efeitos mineralógicos, a calibração dos elementos maiores foi mais compfexa, mas os resultados, em geral foram concordantes os valores recomendados. Eventuais discrepãncias serviram para aprimorar as curvas de calibração, e contribuíram para o melhor conhecimento dos materiais de referência empregados e nos critérios para a escolha das amostras de calibração / Abstract: This dissertation evaluates wavelength-dispersive X-ray fluorescence spedrometry (XRF) as an analytical tool of soils and sediments, for economic geology and environmental geochemistry applications. The multi-element capacity and the analytical speed of XRF are of interest to elemental geochemical mapping projects, in mineral deposits prospects and in the evaluation of the environmental contamination by heavy metais. A difficulty found in the analysis of soils and sediments by XRF is instrument calibration, for a wide range of elemental concentration, using reference samples. Those are rarely characterised for ali the elements of interest, may present inhomogeneities in some degree, mainly when the samples are simply pressed as pellets. The instrumental progress of the last years and the wide interest in the fast analysis of such matrices justify the development and the evaluation of analytical programs for this application. A quantitative analytical program for determination of major (Si, AI, Fe, Mg, Ca, K, Na, Mn, Ti and P) and trace elements (As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Mo, Nb, Ni, Pb, Rb, S, Sb, Sn, Sr, Th, U, V, Y, 20, and Zr) in pressed pellets of soils and sediments was prepared and the associated figures of merit (precision, accuracy and detection limits) were evaluated. For the two stages (calibration and evaluation) more than sixty reference materiais of soils and sediments from intemational suppliers a sequential X-rays fluorescence spectrometer were used. The detection limits for trace elements (1-5 J.19g-1) indicate that the analytical program is fit-for-purpose, i.e., the considered elements can be analysed in most cases in such matrices. Exceptions are Cd and Sb, whose detection limits (1,6 and 1,9 J1g g-1, respectively) are too high, considering their average concentrations in soils and sediments, but would still be useful to detect anomalous concentrations. The reference samples used in the evaluation of the accuracy were others than those used for instrument calibration. Three methods were used to evaluate the results. The results of trace elements fali within the confidence interval of the certifted values or are very close of the recommended values. Due to the mineralogical effects, the calibration of the major elements was more complex, but the results, in general were in goOO agreement with recommended values. Eventual discrepancies were useful to improve calibrations and contributed to a better knowledge of the used reference samples and as criteria to choose the calibration samples / Mestrado / Metalogenese / Mestre em Geociências

Orientador: Silvana Moreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-04T00:14:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_ClaudiaBrasil_D.pdf: 5833113 bytes, checksum: 31e0a6b8102959812d7979ce28eac381 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O uso de efluente secundário de esgoto doméstico na agricultura tem evoluído significativamente nas últimas décadas. Sob as condições do nosso país, é promissor a utilização de efluentes de esgotos domésticos, visando à reutilização dos nutrientes originários da ecomposição da matéria orgânica. A aplicação do método de irrigação que utiliza a técnica de infiltração por sulcos rasos como pós-tratamento dos efluentes de filtros anaeróbios pode ser utilizada em diferentes culturas, aliando os critérios da Engenharia Sanitária aos da Engenharia de Irrigação. Para tanto, o monitoramento e o controle ambiental exigem técnicas analíticas capazes de determinar vários elementos, entre eles os metais são de particular nteresse, visto que estes têm efeitos tóxicos nos seres vivos. Desta forma, o objetivo principal deste trabalho foi avaliar a absorção de metais rovenientes do esgoto doméstico aplicado através de um sistema de irrigação por sulcos. Para isto a cultura de milho (AG 405-AGROCERES) foi submetida a dois diferentes tratamentos: irrigação com efluente de esgoto doméstico e com água. Após o crescimento vegetativo as plantas coletadas foram divididas em duas partes: grãos e folhas. Estas diferentes partes foram submetidas a procedimento de digestão em sistema aberto e a seguir analisadas por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron (SR-TXRF). Foi observado que a concentração de metais nas plantas submetidas à aplicação com efluente foi mais elevada do que nas plantas irrigadas com água. Os resultados indicaram que a absorção de metais, nas folhas e na espiga, está diretamente relacionada com a taxa de aplicação no caso da irrigação com água. Mas no caso da irrigação com efluente foi observada uma maior absorção de metais quando a planta foi irrigada com a taxa de aplicação de 180 L, tanto para as folhas como para a espiga / Doutorado / Recursos Hidricos / Mestre em Engenharia Civil

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-08T14:28:58Z No. of bitstreams: 1 tese fim colegiado.pdf: 4277452 bytes, checksum: 6964bedb598d459a8ae309af6de4f9e6 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T14:24:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tese fim colegiado.pdf: 4277452 bytes, checksum: 6964bedb598d459a8ae309af6de4f9e6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T14:24:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese fim colegiado.pdf: 4277452 bytes, checksum: 6964bedb598d459a8ae309af6de4f9e6 (MD5) / CNPq e FAPESB / Este trabalho, desenvolvido no Grupo de Pesquisa em Química Analítica da UFBA, se encontra dentro do âmbito da FAPESB, no projeto Avaliação da Poluição e Identificação de Processos de Recuperação para Regiões de Manguezais sob Influência de Atividades Industriais na Baía de Todos os Santos, e teve por objetivo o estudo e desenvolvimento de dois métodos para determinação direta de elementos químicos em macroalgas marinhas. Esses organismos estão sendo utilizadas com êxito no monitoramento da qualidade ambiental e na biorremediação de contaminação aquática. Além disso, possuem elevado valor nutricional e grande potencial na fabricação de biocombustíveis. Diante de sua importância ambiental, nutricional e energética, o estudo de sua composição mineral é importante para avaliação de potenciais aplicações e consequências. Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos visando a determinação qualitativa e quantitativa de elementos químicos, em concentrações macro, micro e traço nas macroalgas, porém poucos são os trabalhos descritos na literatura usando métodos diretos de análise. A aplicação de métodos de análise direta de amostras sólidas é uma alternativa viável para diminuição de custos, consumo de reagentes, tempo de análise, geração de resíduos, além de minimizar a manipulação da amostra, evitando perdas de analitos e contaminação. As técnicas de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDXRF) e espectroscopia de emissão em plasma induzido por laser (LIBS) foram avaliadas para a determinação elementar em amostras de macroalgas marinhas. A principal dificuldade dessas técnicas para a análise direta de sólidos é estabelecer a estratégia de calibração externa, pois amostras sólidas podem ser heterogêneas, apresentar superfícies pouco uniformes, aliadas à falta de padrões compatíveis com as matrizes estudadas. Esses fatores acabam interferindo na exatidão, precisão e confiabilidade do método. Por isso, alternativas de calibração com uso de amostras de mesma matriz e análise multivariada foram aplicadas. Para verificação da eficiência das estratégias propostas, um método validado a partir de decomposição ácida de amostra assistida por radiação micro-ondas com determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) foi utilizado para comparação de resultados, além do uso de sete materiais de referência certificados (CRMs) de diferentes materiais vegetais. A EDXRF possibilitou a determinação de Ca, K e Mg. Os valores de r2 dos modelos de calibração, precisão (%) para n=10, LOQ (µg g-1) e faixa de recuperação (%) em diferentes CRMs foram para: Ca (0,9233, 2,07, 109,5 e 85,0-89,3), K (0,9964, 3,82, 207,0 e 126,6-129,6) e Mg (0,9432, 4,07, 195,6 e 92,7-115,4). Por outro lado, LIBS, com uso de regressão multivariada por PLS (regressão por mínimos quadrados parciais) gerou modelos de validação com dados de número de variáveis, variáveis latentes (VLs), erro médio da validação cruzada (RMSECV, em µg g-1), r2 e faixa recuperação (%) para os CRMs de: 55, 3, 9094, 0,9174 e 124-134 (Ca); 75, 1, 4264, 0,9626 e 84-90,7 (K); 235, 1, 1315, 0,5299 e 60-4953 (Mg); e 180, 2, 2580, 0,9781 e <LQ-87,1 (Na). Com estes dados, LIBS apresentou boas previsões para Ca e K, necessitando de um melhor ajuste para Na e Mg. / This work, developed in Analytical Chemistry Research Group from UFBA, is within the scope of FAPESB, in the Assessment of Pollution and Recovery Process Identification for Mangrove Regions under the Influence of Industrial Activities in the All Saints Bay project, with the objective to study and development of two methods for direct determination of chemical elements in marine macroalgae. These organisms are being successfully used for monitoring the quality of an environment and for bioremediation of aquatic contamination. Macroalgae are also known by their nutritional value and great potential for production of biofuels. The determination of mineral composition of macroalgae is relevant taking into account their relevant applications and potential consequences. Several studies have shown the determination of macro, micro, and trace elements in macroalgae, but few studies were dedicated to their direct analysis. The application of direct solid analysis is an attractive alternative to decrease costs, consumption of reagents, sample throughput, and generation of residues. Direct solid analysis also avoids analyte losses and contamination. In the work here described, energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) and laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) were studied for elemental analysis of marine macroalgae. The main difficulty for both techniques for direct analysis of solids is the strategy for calibration, because solid samples may be heterogeneous, may have an irregular surface, and frequently there are no solid standards available considering sample matrices. These factors may affect negatively the accuracy, precision and reliability of the method. We investigated calibration strategies based on the use of same matrix and multivariate analysis. In a parallel procedure applied for comparison purposes, macroalgae samples were microwave- assisted acid digested and elemental analysis was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) beyond the use of seven Certified Reference Materials (CRMs) of different plant materials. It was demonstrated that EDXRF led to accurate determination of Ca, K and Mg. The r2 for the calibration models, accuracy (%) for n = 10, LOQ (µg g-1) and recovery ranges (%) at different CRMs values were to: Ca (0.9233, 2.07, 109.5 and 85.0 to 89.3), K (0.9964, 3.82, 207.0 and 126.6 to 129.6) and Mg (0.9432, 4.07, 195.6 and 92.7 to 115.4). Furthermore, LIBS, using PLS (partial least squares regression) generated validation’s models with data for number of variable, latent variables (VLs), mean error of cross validation (RMSECV in µg g-1), r2 and range recovery (%) for CRMs of: 55, 3, 9094, 0.9174 and 124 to 134 (Ca); 75, 1, 4264, 0.9626 and 84 to 90.7 (K); 235, 1, 1315, 0.5299 and 60 to 4953 (Mg); and 180, 2, 2580, 0.9781 and <LQ to 87.1 (Na). With this data, LIBS had good forecasts for Ca and K, requiring a better adjustment for Na and Mg.

Orientador: Silvana Moreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-16T21:53:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Canteras_FelippeBenavente_M.pdf: 4483858 bytes, checksum: c8bae0da36f2300a37ff6b82e1d78926 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A preocupação de políticos, cientistas e da comunidade em geral com a qualidade do ar vem crescendo muito nos últimos anos. Isso se deve ao fato da qualidade do ar estar intimamente ligada com a qualidade de vida e a saúde da população. Os poluentes do ar estão relacionados ainda com diversos problemas ambientais, como o efeito estufa, chuvas ácidas, smog, etc. Dentre os poluentes ambientais, o material particulado se apresenta como um dos mais significativos e importantes, pois pode ser emitido por diversas fontes, sejam elas de origem antrópica ou natural, e ainda devido a não uniformidade na sua composição. O município de Limeira se apresenta atualmente como um pólo de significativo desenvolvimento e crescimento populacional. O presente trabalho teve como objetivo principal avaliar de forma quantitativa o material particulado, em suas duas frações, grossa e fina, coletado no município de Limeira. Para isso, foi instalado na estação meteorológica do CESET/UNICAMP (Centro Superior de Educação Tecnológica) um sistema de amostragem conhecido como filtração seqüencial, denominado amostrador de material particulado fino e grosso (AFG). Esse sistema foi desenvolvido pela Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo da UNICAMP (FEC) Com este sistema pode-se obter as frações, grossa e fina, que correspondem às frações inaláveis superior e inferior, respectivamente. A técnica analítica empregada foi a Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Sínctrotron (SR-TXR). No período analisado, não foram registrados valores que ultrapassassem os limites previstos na legislação brasileira com relação à massa total de material particulado. Foram detectados e quantificados 16 elementos (S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb). Foram empregadas análises estatísticas multivariadas (análise dos componentes principais e análise de cluster) para agrupar os elementos de acordo com suas similaridades, e a partir disso, definir as possíveis fontes emissoras de poluentes. Na fração fina do material particulado a principal fonte de emissão foi a poeira do solo, responsável por 79% da formação do material particulado. As emissões veiculares contribuíram com 13% e, as emissões industriais representaram 8%. Para a fração grossa a fonte principal de emissão foi a ressuspensão do solo contribuindo com 57% na formação do material particulado, seguida da emissão veicular, com 30% e finalmente a industrial, com apenas 13%. Os perfis das assinaturas das fontes de emissão veicular, queima de óleo combustível e da poeira do solo foram comparadas com perfis apresentados por outros autores e de forma geral apresentaram uma boa concordância / Abstract: The concern of politicians, scientists and the wider community with the air quality has been increasing in recent years. This is because air quality is closely linked with the quality of life and health of the population. Air pollutants are associated with various environmental issues like global warming, acid rain, smog, etc. Among environmental pollutants, particulate matter is presented as one of the most significant and important since it is emitted through several sources whether anthropogenic or natural, and also due to the non-uniformity in its composition therefore it is important to quantify and verify composition. The city of Limeira is presented today as a center of significant development and population growth. This study mainly aims at assessing quantitatively the particulate material collected in the city of Limeira in its two fractions, coarse and fine. Assessment was performed using the sampling system known as Sequential Filtration installed at the CESET (Center of Technology Education- UNICAMP) weather station. This system was developed by the Engineering Civil, Architecture and Urbanism College (FEC) with the support of Synchrotron Light Source Laboratory (LNLS), named fine and coarse particles sampler (AFG). With this system you can obtain the coarse and fine fractions, corresponding to the inhalable fraction top and bottom, respectively. The analytical technique employed was Synchrotron Radiation Total Reflection X-ray Fluorescence. In the studied period was not observed values higher than the limits established by Brazilian legislation concerns to total mass of particulate matter. In this work 16 elements were detected and quantified (S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba and Pb). Statistical analysis as principal component analysis and cluster analysis were employed to group elements according their similarities in order to define the emission sources of pollutants. In the fine fraction the main emission source was soil dust responsible by 79% in the particulate matter. The vehicular emissions contributed with 13% and, industrial emissions represent 8%. The main emission source for coarse fraction was soil dust contributing with 57%, follow by vehicular emission with 30% and finally the industrial emissions with just 13%. The signature profiles of vehicular emission, burning of fuel oil and soil dust were compared with the profiles presented by other authors and in a general way show a good agreement / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Silvana Moreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-11T08:53:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_RoneyJoseda_M.pdf: 1481408 bytes, checksum: 7f9822fbb599c31623b7b04f50171593 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi monitorar e avaliar a emissão de fluoreto e de metais de dutos e fontes estacionárias de indústrias cerâmicas da região do Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes (SP). Nos últimos anos houve um crescimento das empresas neste setor, causando reflexos ambientais nesta região responsável por 60% da produção de pisos esmaltados. O principal causador destes danos é o flúor na forma de fluoreto gasoso e ácido fluorídrico, comumente encontrado no solo e na argila utilizada na fabricação de pisos e artefatos cerâmicos. No período de 2004 a 2007 foram coletadas amostras dos gases emitidos por diversas indústrias cerâmicas desta região. Os compostos a base de flúor foram analisados por potenciometria e alguns metais pela técnica de fluorescência de raios X por reflexão total com radiação síncrotron. Altas concentrações de elementos como Cromo, Níquel e Chumbo foram observadas nas amostras analisadas e, em valores superiores aos permitidos pela legislação. No que se refere à emissão de fluoreto total foi verificado que 61,5% das empresas monitoradas apresentaram valores de emissão acima do permitido (5,0 mg/Nm3). Foi verificado ainda que o fluoreto foi emitido principalmente na forma de fluoreto gasoso. Desta forma a problemática ambiental na região de Santa Gertrudes não está associada apenas à emissão de flúor, mas também está relacionada à presença de metais pesados presentes em altas concentrações nas emissões atmosféricas provenientes do setor cerâmico / Abstract: The purpose of this work was monitoring and evaluation the emissions of fluoride and metals of ducts and stationary sources from ceramics industries of Santa Gertrudes region (SP). In recent years there had been a growth of companies in this sector, causing environmental repercussions in this region responsible for 60% of the production of porcelain tiles. The main cause of these damages is fluorine as fluoride gaseous and fluoridric acid, commonly found in soil and clay used in the manufacture of ceramic artifacts. During 2004 until 2007 gaseous samples were collected in different industries. The fluorine compounds were analyzed by potentiometry method and some metals by X-ray fluorescence analysis. High concentrations of Chromium, Nickel and Lead were observed in the samples and the values were higher than the permitted by the Brazilian legislation. In relation to fluoride emission 61,5% of the industries monitored showed values above the established by the legislation (5.0 mg/Nm3). In this way the environmental pollution in Santa Gertrudes region was not associated just to fluorine emission but also with the heavy metals present in high concentrations in the atmospheric emissions from stationary sources of ceramic industries / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Silvana Moreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-11T18:03:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 WeberNeto_Jose_M.pdf: 3765791 bytes, checksum: d918dd0a186ccff6f6dfa814697be0f7 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A qualidade do ar está diretamente à qualidade de vida da sociedade. Nos últimos anos vários episódios de poluição nos grandes centros urbanos, bem como as doenças causadas pela baixa qualidade do ar têm feito com que os órgãos governamentais estabeleçam padrões de qualidade do ar e também para as emissões atmosféricas que geralmente são as responsáveis pela poluição atmosférica. O presente estudo tem como objetivo a determinação de metais pesados e outros elementos (Bário, Bromo, Cálcio, Chumbo, Cloro, Cobre, Cromo, Estrôncio, Ferro, Manganês, Níquel, Potássio, Silício, Titânio e Zinco), nos poluentes atmosféricos gerados em uma indústria automotiva localizada em Engenheiro Coelho no interior do estado de São Paulo. Os procedimentos adotados para a execução das amostragens e o preparo das amostras foram baseados nas normas definidas pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) e, também pela Agência de Proteção Ambiental Americana (EPA). As análises foram realizadas pela técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron (SR-TXRF) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron em Campinas (SP). Os resultados obtidos apresentaram concentrações na faixa de 30 mg/Nm³ para Zinco, Ferro, Bário, Cálcio e Potássio, enquanto que os outros elementos apresentaram concentrações próximas a 1 mg/Nm³. A técnica analítica apresentou limites de detecção bem inferiores (cerca de 1000 vezes) aos valores estabelecidos nas Resoluções CONAMA 264/1999 e SEMA 041/2002, que estabelecem valores máximos permitidos para emissões atmosféricas / Abstract: The air quality has a direct link with the life quality society, lately, a large number of cases of air pollution have been happening in the great urban centers, as well as diseases caused by the poor air quality. These facts have forced the government organs to create standards for the air regulations and also for the atmospheric emissions that generally are the main responsible for the air quality alterations. This study had as goal the determination of heavy metals and other elements (Barium, Bromine, Calcium, Lead, Chlorine, Copper, Chromium, Strontium, Iron, Manganese, Nickel, Potassium, Silicon, Titanium and Zinc) in the atmospheric pollutants generated by an automotive industry located in Engenheiro Coelho city, São Paulo State, Brazil. The sampling and sample preparation procedures were based on methods established by Company of Technology of Environmental Sanitation (CETESB L9.234) and also by the Environmental Protection Agency (EPA - Method 29). The analysis was performed at XRF Beamline (D09B-XRF) in the Synchrotron Light Source Laboratory (Campinas/SP). For zinc, iron, barium, calcium, potassium the values obtained were in the range of 30 mg/Nm³ and for other elements the concentrations were approximately 1 mg/Nm³. The analytical technique employed presented detection limits much smaller (1,000 times) than maximum permissive values established by Brazilian legislations (CONAMA 264/1999 and SEMA 041/2002) / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil