This work presents theoretical and experimental findings pertaining to the possible replacement of conventional, automotive fuels by solid, light alkaline-metal borohydrides (EM+,B3+/H-). On a complete oxidation basis, and under certain arrangements, the latter fuels have volumetric energy capacities that exceed the most recognized, automotive constraints; furthermore, the solid metal oxide products (EM+,B3+/02-) have the potential to be regenerated off-board to their respective hydrides via electrolytic reverse complete oxidation processes. Electrolytic reverse complete oxidation processes are conceptualized as water electrolysis and electrolytic reverse combustion or electrolytic reverse hydrolysis unit operations in series. To more clearly express these mostly electrochemical fuel-cycles, a thermodynamic reaction model was contrived. To investigate the electrolytic reverse hydrolysis hypothesis, attempts were made to prepare metal-supported, electrolytic reverse hydrolysis anode compartments. The glycine nitrate process facilitated the synthesis of nickel iron oxide (anode) and select doped ceria fluorite and double-doped LaGaO3 perovskite (solid oxygen anion electrolytes) powders. Hydridic electrolyte compositions belonging to the Na2BH5-Na413205 quasi-binary system were synthesized from NaH, NaBH4 and NaB02. Analyses for the materials' compatibilities and solubilities studies (823 + 10 °K, 1.00 f 0.01 MPa) included induction coupled plasma, inert x-ray diffraction, and scanning electron microscopy. NaH reduces magnetite to austenite; hence, the most promising solid oxygen anion electrolyte, Lao7Sro3GauFeo3Mgo 103.6 (LSGFM), cannot be in direct contact with these hydridic electrolytes. The other oxides of Lao8Sro2Ga08Mg0203.6 are significantly soluble in these melts, but either a quenching or an electrochemical technique will be required to more accurately assess their values. For the preparation of small, metal-supported, electrolytic reverse hydrolysis anode compartments, suspension plasma spraying was used for the depositions of the anode and solid oxygen anion electrolyte layers. Energy dispersive x-ray spectroscopy, scanning electron microscopy, and x-ray diffraction were used for the analyses of the resultant coatings' characteristics. In consequence of LSGFM's remarkable specific conductivity at — 673 °K, a solid oxygen anion electrolyte-supported, electrolytic reverse combustion or electrolytic reverse hydrolysis anode compartment design may be considered, but this will require the addition of a protective, solid oxygen anion electrolyte layer. The thermodynamic analyses has identified scandia stabilized zirconia as the most auspicious solid oxygen anion electrolyte; hence, understanding the nature of the anhydrous Sc)+,Zr4*,B3+,Na+,H+/H",02" system at 723 ± 50 °K and < 1.0 MPa is paramount to further efforts regarding electrolytic reverse hydrolysis or electrolytic reverse combustion proof-of-concept studies. [symboles non conformes]

Įmonės konkurencingumas bei įvairios jį skatinančios strategijos sulaukia vis didesnio vadybos, ekonomikos teoretikų, tuo pačiu ir verslininkų, už įmonių plėtrą ir strateginį planavimą atsakingų darbuotojų dėmesio. Prekybos liberalizavimo ir globalizacijos procesai padidino vartotojų lūkesčius ir įmonių konkurenciją. Įmonės konkurencingumas yra daugialypis reiškinys, turintis ne vieną apibrėžimą, diskutuojama dėl konkurencingumo didinimą skatinančių veiksnių bei vertinimo rodiklių. Įmonėms, siekiančioms padidinti ir išlaikyti savo konkurencingumą iškyla būtinybė keistis ir prisitaikyti prie naujos aplinkos bei galimybė pasinaudoti sinergijos efektais, teikiamais kooperatinių santykių su kitomis įmonėmis ir susijusiomis partnerinėmis institucijomis. Sėkmingai įmonės veiklai užtikrinti svarbi ne tik jos strategija, turimi resursai, bet ir aplinka, kurioje ji veikia. Valstybės, regioninių ir tarptautinių organizacijų nustatytos taisyklės bei teikiama parama taip pat turi įtakos įmonės galimybėms siekti didesnio pelno, rinkos dalies. Lietuvai įstojus į Europos Sąjungą, šalies įmonės susidūrė ne tik su naujais iššūkiais, bet ir su naujomis galimybėmis: geresnėmis prekybos su kitomis ES valstybėmis sąlygomis, struktūrine parama.Darbo objektas — įmonės konkurencingumo didinimas naudojantis Europos Sąjungos struktūrinių fondų parama. Atsižvelgiant į atskirų sektorių įmonių veiklos ypatumus, detalesniam nagrinėjimui pasirenkamos dvi baldų gamybos įmonės: AB „Vilniaus baldai ir AB... [toliau žr. visą tekstą] / Enterprise competitiveness is a multifaceted phenomenon with more than one definition, a discussion on the competitiveness of the factors contributing to the evaluation and indicators. Companies seeking to increase and sustain its competitiveness there is a need to change and adapt to new environment. Lithuania joined the European Union, the country was faced better trading with other EU countries under conditions of structural support. The object of the paper - improving the competitiveness of companies within the European Union Structural Funds. The purpose of the paper - analyze and assess a company's competitiveness within the European Union Structural Funds. Objectives of the paper: • Exclude the theoretical aspects of the concept of enterprise competitiveness, the competitive factors that will impact on the support formed the theoretical model for improving the competitiveness and conducted an empirical study; • Evaluate the European Union's support for and potential impact on business • Develop opportunities for enhancing the competitiveness of companies within the European Union Structural Funds for the evaluation of the theoretical model; • Evaluate the furniture manufacturing sector compared with other sectors of business opportunities through improving the competitiveness of EU support According to the Lithuanian and foreign researchers, the model has been developed to improve the competitiveness of enterprises .. This model shows the factors by which to assess the... [to full text]

La simulation numérique du soudage peut être améliorée par une meilleure connaissance des propriétés thermophysiques des métaux à l’état liquide. Un approfondissement de cette connaissance requiert un dispositif capable de conditionner ces métaux à de très hautes températures en vue de les caractériser. Après un état de l’art sur les techniques de caractérisation adaptées à ces échelles de températures (chapitre 1), ce manuscrit détaille les travaux, principalement expérimentaux, dédiés aux développements d’un dispositif capable d’élever des métaux jusqu’à 2 500 °C (chapitres 3 et 4) et d’un pyromètre à cinq longueurs d’onde pour mesurer cette température (chapitres 2, 4 et 5). Le dispositif chauffe par induction une tour en graphite, le creuset étant placé en son centre, et a été dimensionné via une simulation magnéto-thermique 2D axisymétrique à l’aide du logiciel Comsol Multiphysics®. Parallèlement, le pyromètre a été développé dans le but de mesurer simultanément la température et l’émissivité. En l’absence de corps noir à hautes températures, plusieurs expériences ont été menées pour étalonner ce dernier ; elles ont été basées sur la mesure de la température de fusion/solidification de corps purs. En fonction de leur tenue et pour couvrir la plus large gamme de température possible, les métaux choisis sont le fer, le chrome, ou encore le niobium. Les expériences ont montré l’efficacité du pyromètre et la capacité maximale du dispositif hautes températures lors de la fusion du niobium à environ 2 500 °C. Enfin, le pyromètre a été utilisé lors d’une opération de soudage à l’arc, au cours de laquelle la température a été estimée sur une gamme de 1 000°C – 2 500°C. / Welding simulation can be improved by a better knowledge of molten metals thermophysical properties. This improvement requires characterization using a very high temperature apparatus. After portraying a state of the art on characterization technics adapted to this temperature range (chapter 1), this manuscript details works, principally experimental, dedicated to the developments of a device able to heat metals up to 2 500 °C (chapters 3 and 4) and of a five wavelengths pyrometer in order to measure this temperature (chapters 2, 4 and 5). The device heats by induction a graphite tower, the crucible being placed at its center, and has been dimensioned by a magneto-thermal 2D axisymmetric simulation using the Comsol Multiphysics® software. In parallel, the pyrometer has been developed in order to measure both temperature and emissivity. In the absence of a high temperature blackbody, several experiments were carried out for the calibration of it; they were based on the use of the luminance of pure metals at their melting point. In order to cover the largest temperature range possible, chosen metals were iron, chromium, and even niobium. These experiments showed the efficiency of the pyrometer and the maximal ability of the high temperature device during the niobium melting around 2 500 °C. Finally, the pyrometer has been used on an arc welding process, in which temperature has been evaluated over a 1 000 °C – 2 500 °C temperature range.

Les carburants BtL (Biomass to Liquid) font partie des carburants alternatifs au pétrole dits de seconde génération car synthétisés à partir de biomasse solide (contenant de la lignocellulose). Le procédé de fabrication de tels carburants par voie thermochimique repose sur deux étapes successives : la gazéification de la biomasse suivie par un procédé de Fisher-Tropsch. Certains éléments contenus dans la biomasse comme les sels alcalins peuvent se retrouver après l’étape de gazéification et être à l’origine d’attaques sous forme de sels fondus et ainsi endommager les infrastructures. Le travail réalisé dans ce manuscrit consiste à simuler la corrosion de parois d’échangeur thermique en présence de sulfate et chlorure de sodium sous atmosphère de gazéification (CO/H2/CO2) très faiblement oxydante (~ 10−18 bar). Afin de comparer les résultats à ceux issus de la bibliographie, les essais ont également été conduits sous atmosphère fortement oxydante (Ar/O2). Les essais réalisés sur alliage chrominoformeur, HR-120 (38Ni-34Fe-25Cr) à une température de 900°C en présence de sulfate de sodium en milieu faiblement oxydant ont mise en évidence une corrosion de type catastrophique localisée et réversible de l’alliage. Le comportement de l’alliage aluminoformeur, 214 (76Ni-16Cr-4Al) apparaît plus protecteur dans des conditions similaires. En présence de chlorure de sodium, les deux alliages se comportent d’une manière totalement identique : corrosion catastrophique en milieu fortement oxydant et impact du sel négligeable sous atmosphère faiblement oxydante. Un chapitre remède prometteur a été développé en fin de manuscrit. / BTL (biomass to liquid) is an innovative process to synthesize second generation bio-gasoline from wood and farm residues. This process includes a gasification step in order to generate the synthetic gas (syngas) which is subsequently transformed into gas oil by the Fisher Tropsch process. Alkaline salts (mainly potassium and sodium sulphates and chlorides) are present in the biomass and can induce detrimental high temperature corrosion of the refractory alloys where they can condensate as a liquid phase. In this work, we simulate high temperature corrosion of heat exchanger tubes in presence of sulphate and sodium chloride under gasification environment (CO/H2/CO2), consider as weakly oxidizing (~ 10−18 bar). To compare the results with those from the literature, tests were also conducted under highly oxidizing atmosphere (Ar/O2). Results with the chromia-forming alloy HR-120 (38Ni-34Fe-25Cr) at 900°C with sodium sulfate under low oxygen partial pressure shows reversible localized catastrophic oxidation. The behavior of the alumina-forming alloy 214 (76Ni-16Cr-4Al) appears more protective under similar conditions. In presence of sodium chloride, the behavior of the two alloys is identical. Indeed, with oxidizing atmosphere corrosion became totally catastrophic while the impact of sodium chloride was insignificant under gasification atmosphere.

L’objectif général de cette thèse était d’identifier les mécanismes moléculaires du frottement d’un fluide de polymère sur une surface solide à partir de l’écart à la condition de vitesse nulle à la paroi.La première partie de cette thèse a consisté à développer une nouvelle méthode de mesure du glissement des liquides de polymère par suivi d’un motif photolysé dans un fluide fluorescent. Cette méthode, qui est une évolution de celle utilisée précédemment dans le groupe, donne directement accès au champ de déplacement du fluide lors de l’écoulement. À l’aide de ce nouveau dispositif, nous avons étudié expérimentalement l’effet de la nature de la surface, de la viscosité du liquide et de la température sur le glissement de fondus de polymère (T>Tg). Il est apparu que l’effet de glissement est contrôlé par la viscosité des fondus et par un coefficient de frottement à l’interface qui ne dépend que des natures moléculaires du liquide et de la surface. En particulier, ce coefficient de frottement est le même pour un fondu ou pour un élastomère constitué du même polymère. La dépendance en température de cet effet est fixé par la différence des énergies d’activation des processus activés que sont la viscosité du liquide et le frottement sur la surface solide. Nous avons également étudié le cas des solutions concentrées de polymère pour lesquelles le mécanisme du frottement est différent. En effet nous avons montré que le coefficient de frottement n’est plus une grandeur locale et dépend de la concentration de la solution. Enfin nous nous sommes intéressés à l’évolution temporelle de la transition de glissement dans les fondus et les solutions causée par la présence de chaînes de polymère adsorbées sur les parois. / The goal of this work was to identify the molecular mechanisms governing the friction of a polymeric liquid on a solid surface by studying the deviation from the no-slip boundary condition.First, we developed a new method of measurement of slip of a polymeric liquid based on the observation under shear of a pattern photobleached in a fluorescent fluid. This method, which is an evolution of one already used in the group, give a direct access to the displacement field of the liquid under shear. Using this setup, we studied experimentally the effect of the chemical nature of the surface, of the liquid viscosity and of the temperature on the slip of polymer melt (T>Tg). It appeared that the slip effect is governed by the viscosity of the liquid and a friction coefficient which depends only on the chemical natures of the liquid and the surface. In particular this coefficient is the same for a melt and for an elastomer made of the same polymer. The temperature dependence of this effect is characterized by the difference of activation energy of viscosity of the liquid and of the friction on the solid surface that both are activated processes. We also studied the case of concentrated polymer solutions for which the molecular mechanism of friction differs. Indeed we showed that the friction coefficient is no longer a local quantity and depends on the concentration. Finally, we investigated the evolution over time of the slip transition of polymer melts and solutions which is due to the adsorption of polymer chains on the solid walls.

Le procédé de traitement du combustible du réacteur à sels fondus (réacteur de génération IV) est un procédé multi-étape dans lequell'extraction des actinides et des lanthanides utilise la technique d'extraction réductrice. Le développement d'un modèle analytique a montré que la mise en contact du sel combustible LiF-ThF4 avec une phase métallique constituée d'un mélange Bi-Li permet l'extraction sélective et quantitative des actinides dans un premier temps, puis l'extraction quantitative des lanthanides dans un second temps. La maitrise de ce procédé nécessite la connaissance des caractéristiques des phases salines impliquées dans le procédé. Les études des propriétés physico-chimiques des sels fluorures fondus ont permis de développer une technique de mesure de la fluoroacidité dans ces milieux via une mesure potentiométrique. Cette technique a permis d'établir un classement de différents mélanges de fluorures fondus en fonction de leur acidité relative. Par ailleurs, une méthode de détermination de la solvatation de solutés dans ces milieux a également été développée par électrochimie afin d'approfondir la connaissance du sel combustible (en particulier solvatation de ThF4 par les ions F-).L'extraction réductrice met également en jeu une phase métallique liquide. Une technique de préparation de cette phase a été développée par électro-réduction de lithium sur une électrode liquide de bismuth en milieu LiCl-LiF. Cette technique permet un bon contrôle de la fraction molaire de lithium introduite dans le bismuth, paramètre essentiel à l'efficacité de l'extraction.Enfin, afin d'optimiser le procédé général de traitement multi-étapes, des méthodes électrochimiques ont été proposées afin de régénérer les différentes phases liquides (salines et métalliques) mise en jeu lors de l'extraction.

Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition. / This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides.

La thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet de recherche visant à élaborer une anode permettant le dégagement d’oxygène en milieu de cryolithe fondue à 960°C et dont l’utilisation supprimerait les émissions de dioxyde de carbone du procédé de production d’aluminium Hall-Héroult. Le type d’anode envisagée est un composite Cermet (CERamique – METal), généralement constitué d’une phase métallique à base de nickel, cuivre et fer et d’une ou plusieurs phase(s) oxyde(s) conductrice(s) du type NixFe3-xO4 et Ni1-xFexO. Deux types de cermet, biphasé et triphasé, ont été étudiés dans le cadre de ce projet. L’objectif principal a été de comprendre les mécanismes de dégradation de telles anodes durant les électrolyses. Les cermets ont été testés sous une densité de courant de 0,80 A/cm² pour différentes durées, puis analysés par microscopie optique et microscopie électronique à balayage couplée à une analyse dispersive en énergie. Les premières électrolyses, effectuées dans un électrolyte synthétique, sans aluminium métallique et sous atmosphère argon ont révélé à la fois une dégradation chimique et électrochimique. L’étude de la dégradation chimique a été réalisée grâce à des immersions dans l’électrolyte sans polarisation. Les résultats ont mis en évidence une dissolution de la phase spinelle, liée à un phénomène de substitution entre les ions Al3+ de l’électrolyte et Fe3+ du spinelle, entrainant la formation d’un aluminate du type NixFe3-x-yAlyO4. Lorsque x = 0 et y proche de 2, la phase spinelle est dissoute alors que lorsque x est proche de 1, la phase spinelle est stabilisée et sa dissolution ralentie. Les électrolyses menées jusqu’à la fin de vie des matériaux ont révélé l'attaque préférentielle de la phase métallique pour former des composés fluorés et oxydes. Grâce aux caractérisations micrographiques et aux calculs thermodynamiques (logiciel FactSage 7.1), un mécanisme de dégradation global des anodes a été proposé. La compréhension des mécanismes de dégradation chimique et électrochimique des matériaux a permis de proposer des voies d'amélioration concernant à la fois le matériau d'anode et la chimie du bain cryolithique. / The thesis is a part of a research project which develop an anode permitting the release of oxygen in molten cryolite medium at 960°C, in order to eliminate carbon dioxide emissions from the aluminium production process called Hall-Héroult process. The type of anode envisaged is a Cermet composite (CERamic - METal), generally consisting of a metallic phase based on nickel, copper and iron and one or more conductor oxide phase(s) such as NixFe3-xO4 and Ni1-xFexO type. Two types of cermet, two-phase and three-phase, have been studied in this project. The main objective was to understand the degradation mechanisms of such anodes during electrolysis. The cermets were tested at a current density of 0.80 A/cm² for different durations and analyzed by optical microscopy and scanning electron microscopy coupled with dispersive energy analysis. The first electrolyses, carried out in a synthetic electrolyte, without metallic aluminum and under argon atmosphere revealed both chemical and electrochemical degradations. Study of chemical degradation was carried out thanks to immersions in the electrolyte without polarization. The results showed a dissolution of the spinel phase, linked to a substitution phenomenon between the Al3+ ions from the electrolyte and Fe3+ from spinel, resulting in the formation of a NixFe3-x-yAlyO4 aluminate type. When x = 0 and y close to 2, the spinel phase is dissolved whereas when x is close to 1, the spinel phase is stabilized and its dissolution slowed down. Electrolyses conducted to the end of life of the materials revealed the preferential attack of the metal phase to form fluorinated compounds and oxides. Thanks to micrographic characterizations and thermodynamic calculations (FactSage 7.1 software), a global degradation mechanism of the anodes has been proposed. The understanding of the chemical and electrochemical degradation mechanisms of the materials made it possible to propose ways of improvement concerning both the anode material and the cryolithic bath chemistry.

Ce travail porte sur la simulation moléculaire de systèmes polymériques, à l'échelle mésoscopique, par la méthode de la Dynamique des Particules Dissipatives. Le but de cette thèse est de mieux comprendre les liens entre la structure des matériaux étudiés et leurs propriétés dynamiques, rhéologiques et mécaniques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la construction de potentiels pour la modélisation mésoscopique de fondus de polymères, à partir d'une caractérisation microscopique. Nous avons ensuite réalisé une étude détaillée de la dynamique de fondus de polymères enchevêtrés et non enchevêtrés, combinée à une analyse topologique pour des chaînes de longueur croissante. Nos conclusions font clairement le lien entre les transitions dans les lois d'échelles en temps de relaxation, en viscosité et en diffusion et les grandeurs statiques mesurées, telles que la masse entre enchevêtrements. Enfin, nous nous sommes penchés sur les propriétés mécaniques d'élastomères. Nous montrons que non seulement le degré de réticulation, mais également la taille des liens de réticulation, ainsi que la topologie du réseau ont une influence sur le module de cisaillement de ces systèmes.

La simulation neutronique des réacteurs nucléaires suppose la connaissance de l'interaction neutron noyau (sections efficaces, nombres et spectres des neutrons de fission) pour les quelques dizaines de noyaux présents dans le réacteur sur une douzaine d'ordres de grandeur d'énergie des neutrons. Le développement d'un nucléaire durable impose de nouvelles contraintes aux réacteurs du futur : l'optimisation de l'utilisation de la matière première nécessite la régénération des noyaux fissiles et la gestion des déchets suppose leur transmutation. Les réacteurs proposés permettant d'atteindre ces objectifs (génération IV et ADS) sont chargés de combustibles nouveaux (thorium et actinides lourds) et fonctionnent avec des spectres neutroniques pour lesquels les données nucléaires ne bénéficient pas des 50 années de l'expérience industrielle. Après leur validation sur un réacteur expérimental dans le cadre d'un exercice international, nous appliquons des outils classiques de physique de réacteurs en combinaison avec les incertitudes sur les données de base disponibles pour calculer l'incertitude sur la criticité et le coefficient de température d'un réacteur à sel fondu au thorium. De plus, une réflexion sur les taux de réactions importants pour le cycle a l'équilibre donne une estimation de l'efficacité des différentes stratégies de retraitement en ligne du combustible et les contributions de ces taux de réactions à l'incertitude sur la régénération et donc l'impact de ces incertitudes sur le dimensionnement de l'usine de retraitement. Nous pouvons alors lister les données à améliorer prioritairement pour améliorer la précision des calculs.