L'industrie électronucléaire, pour faire face aux besoins énergétiques croissant, à besoin de développer une nouvelle génération de réacteur : la quatrième génération. Parmi les six candidats, on trouve les réacteurs à sels fondus, qui, en configuration rapide, semble avoir de très bonnes propriétés : la régénération est facilement accessible tout en gardant des coefficients de contre-réaction négatifs. Le procédé de retraitement du sel combustible n'est toutefois toujours pas établi de manière définitive. Beaucoup d'incertitude sur les paramètres physicochimiques des sels combustibles empêchent de définir de manière précise chaque étape du procédé. Grâce à la simulation numérique nous avons pu étudier le comportement du cœur du réacteur couplé à une unité de retraitement de référence. De cette manière nous avons pu quantifier les flux de chaleurs et les radiations pour identifier les étapes qui nécessiteront une attention particulière lors du dimensionnement. Nous avons aussi pu identifier les éléments pour lesquels une mauvaise extraction mettrait en péril le bon fonctionnement du réacteur. Enfin, toujours grâce à la simulation numérique, ce travail présente une analyse des sensibilités du procédé de retraitement sur un certain nombre de grandeurs physique représentative du cœur du MSFR.

Ces travaux s'inscrivent dans le cadre des recherches menées sur l'évaluation des procédés pyrochimiques pour la séparation actinides-lanthanides. Ils concernent plus précisément un coeur de procédé consistant en la réduction, sur cathode liquide, des actinides dissous en milieu sel fondu. Cette technique présente un certain potentiel pour un scénario de « gestion groupée ». L'objectif de ces travaux est de proposer un procédé de séparation électrolytique qui améliorait, à la fois, les performances d'extraction des An, et de séparation An-Ln. L'amélioration de la sélectivité passe par la mise en oeuvre d'autres solvants que ceux explorés jusqu'à présent. Une étude méthodologique et thermodynamique nous a conduits à sélectionner une combinaison solvant/substrat cathodique prometteuse : fluorures fondus et bismuth liquide. Cette étape a été suivie d'une validation expérimentale (sur néodyme), permettant de s'assurer aussi bien de la faisabilité de mise en oeuvre des systèmes, que de la pertinence de nos prévisions. Les performances d'extraction pourraient, quant à elles, se voir améliorées par la mise en oeuvre d'un renouvellement de l'interface sel/cathode liquide. Il s'agit alors de répondre à la faisabilité d'une électrolyse dynamique sur gouttes de métal liquide. L'étude de la transposition de cette technologie aux milieux présélectionnés nous a conduits à mettre au point un petit dispositif dédié aux études d'écoulement, ainsi qu'une méthode de détermination des tensions interfaciales à haute température. Ces travaux démontrent que le principe de séparation sur cathode liquide à surface renouvelée ne présente pas de point rédhibitoire. Néanmoins, une validation en actif et une optimisation de la technologie sont nécessaires pour compléter l'évaluation de cette technique séparative innovante.

Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d'obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d'oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d'ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l'obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d'H2 par déshydrogénation du méthanol etl'oxydation photocatalytique de l'acide formique. La réaction modèle de décomposition del'isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl'obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l'oxydation totale de composés organiques volatils(COV).

Les réacteurs nucléaires de 4ème génération devront permettre une utilisation optimisée desressources naturelles. Les travaux réalisés durant cette thèse se placent ainsi dans le cadre del'étude du potentiel de déploiement d'un tel réacteur : le MSFR (Molten Salt Fast Reactor), réacteurà sels fondus à spectre neutronique rapide dans une configuration innovante et encore peuétudiée. Comme un excellent niveau de sûreté est une condition nécessaire pour le déploiementde l'énergie nucléaire, il est important de soulever la question de la sûreté de ce type de réacteurdès les premières phases de sa conception.Le MSFR a fait l'objet d'études comparatives des outils de simulations numériques dans lecadre d'un benchmark neutronique au sein du projet européen EVOL. La définition et l'analysedu benchmark neutronique statique et en évolution ont été réalisées pendant cette thèse. Lescomparaisons des différentes grandeurs physiques ont permis de conclure à un bon accord entreles différents codes et méthodes utilisés par les partenaires du projet, et ont mis en avant l'influencedu choix des bases de données nucléaires. Dans l'objectif de l'étude de sûreté du MSFR,la puissance résiduelle a aussi été étudiée en détails. Un outil de calcul de chaleur résiduellea été développé et validé, permettant ainsi d'évaluer la puissance résiduelle précise du MSFR.Les sources de chaleur de chaque localisation contenant des produits radioactifs ont alors étéquantifiées. Ceci a permis de conclure que le sel combustible et l'unité de bullage constituent lessources majeures de puissance résiduelle.Nous avons initié un travail sur la méthodologie de l'étude de sûreté. Les principes fondamentauxde sûreté sont directement transposables au MSFR, mais leurs applications concrètes nele sont pas. En effet, la spécificité du design, due à l'état liquide du combustible et aux systèmesde retraitement associés au réacteur, ainsi que l'état embryonnaire du design, font qu'un travailpréliminaire de transposition des éléments de sûreté a dû être réalisé. Ce travail a conduit entreautres à dresser une liste d'accidents propres au MSFR. Enfin, nous avons pu mener des étudesphysiques préliminaires sur les conséquences possibles de certains de ces accidents, qui serontutilisées comme base pour des études plus approfondies avec des outils plus sophistiqués.

L’étude des carbonates fondus présente un enjeu double : fondamental et appliqué. La description systématique de leurs propriétés physico-chimiques sur des gammes étendues de conditions thermodynamiques et de compositions chimiques est important pour le développement de leurs applications technologiques, ainsi que pour la compréhension de certains processus géochimiques. Afin de modéliser les carbonates fondus par simulations atomistiques, nous avons développé un champ de force classique en nous basant sur les données expérimentales disponibles dans la littérature et sur les structures microscopiques issues de simulations de dynamique moléculaire ab initio que nous avons réalisées. En utilisant ce champ de force dans des simulations de dynamique moléculaire, nous avons évalué les propriétés thermodynamiques (équation d’état, tension de surface à pression atmosphérique), la structure microscopique du liquide et les propriétés de transport (coefficients de diffusion, conductivité électrique, viscosité) d’un ensemble de carbonates fondus (Li2CO3, Na2 CO3 , K2 CO3, MgCO3 , CaCO3 et nombre de leurs mélanges) de leur point de fusion jusqu’aux conditions thermodynamiques du manteau terrestre. Nos résultats sont en très bon accord avec les données de la littérature. À notre connaissance, un modèle moléculaire des carbonates fondus couvrant un aussi large domaine de conditions thermodynamiques, de compositions chimiques et de propriétés physico-chimiques n’a encore jamais été publié. Sur la base de ce modèle, nous discutons aussi quelques propriétés des carbonates fondus à l’interface avec une phase gazeuse (gaz rares) : tension de surface et solubilité du gaz. / Because of their remarkable physicochemical properties carbonate melts receive an increasing interest in both fundamental and applied fields. Having a clear picture of their properties over a large range of thermodynamic conditions and chemical compositions is important for developing technological devices (e.g. fuel cell technology) and for providing a better understanding of a number of geochemical processes (e.g. role of molten carbonates in the geodynamics of the Earth’s mantle). To model molten carbonates by atomistic simulations, we have developed an optimized clas- sical force field based on experimental data available in the litterature and liquid structure data obtained from ab initio molecular dynamics simulations that we have performed. In implementing this force field into a molecular dynamics simulation code, we have evaluated the thermodynamics (equation of state, surface tension at atmospheric pressure), the microscopic liquid structure and the transport properties (diffusion coefficients, electrical conductivity and viscosity) of a set of molten carbonates (Li2CO3 , Na2 CO3, K2 CO3 , MgCO3, CaCO3 and many of their mixtures) from their melting point to the thermodynamic conditions of the Earth’s upper mantle. Our results are in very good agreement with the data available in the literature. To our knowledge a molecular model for molten carbonates covering such a large domain of thermodynamic conditions, chemical compositions and physico-chemical properties has never been published yet. Based on this model we also discuss some results on molten carbonates at the interface with a vapor phase (noble gases) : surface tension and gas solubility.

Dans ce travail, nous développons deux grands axes de recherche liés aux carbonates fondus. Le premier est l'optimisation des piles à combustible à base de carbonates fondus, avec deux approches : (i) l'amélioration de la durée de vie de la cathode grâce à des couches ultra-minces d'oxydes métalliques élaborés par la technique de dépôt de couches atomiques; (ii) la modification des électrolytes Li-K et Li-Na par addition de Cs ou de Rb. Le second est consacré à la valorisation du CO2 par sa réduction électrochimique dans les électrolytes à carbonates fondus, où nous analysons la réduction du CO2 par chronopotentiométrie et chronoamperométrie. Finalement, afin de tester les modifications subies par certains des composants analysés dans les deux premières parties, nous avons installé et adapté une configuration de cellule complète couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Nous avons obtenu quelques résultats significatifs dans l’ensemble des approches abordées ; en ce qui concerne le point (i), nous avons constaté que TiO2 et CeO2 sont appropriés pour protéger la cathode contre la corrosion sans affecter ses propriétés électrochimiques en réduisant presque de moitié la dissolution du Ni. Les résultats obtenus pour le point (ii) sont également fructueux, car nous avons établi une méthode pour comparer deux électrolytes différents en déterminant les coefficients de diffusion des ions superoxyde et du dioxyde de carbone. Nous avons également comparé les performances de la cathode de NiO dans les électrolytes modifiés avec Cs et Rb. De ces études, nous avons constaté que l'addition de Cs améliore significativement le coefficient de diffusion de CO2 en réduisant la résistance de transfert de charge et la résistance totale à l'électrode, étant l'additif le plus prometteur testé ici. En ce qui concerne la réduction du CO2, nous avons constaté que la réaction implique des espèces adsorbées et instables et se produit en deux étapes à un électron ou une étape à deux électrons ; ainsi, il s’agit très probablement d’un mécanisme de réduction simultanée d’espèces adsorbées et dissoutes. Finalement, nous avons effectué les premiers tests sur cellule complète MCFC dans notre laboratoire, obtenant une performance et une puissance acceptables. Cependant, de petites améliorations sont encore nécessaires pour pouvoir tester les composants modifiés de cellule MCFC. / In this work, we develop two major research routes related to molten carbonates. The first one is the molten carbonate fuel cell optimization, with two approaches: (i) cathode lifetime improvement through ultra-thin layers of metal oxides deposited by atomic layer deposition; (ii) Li-K and Li-Na electrolyte modification by Cs or Rb additions. The second one is dedicated to CO2 valorization through its electrochemical reduction in molten carbonate electrolytes, where we analyze CO2 reduction by means of chronopotentiometry and chronoamperometry. Finally, in order to test some of the component modifications described in the two first parts, we installed and adapted a single-cell setup coupled to gas chromatography. We obtained some significant results in all the approaches; concerning point (i), we found that TiO2 and CeO2 are suitable for cathode corrosion protection without affecting the electrochemical properties of the electrode and reducing almost by half the dissolution of Ni. The results obtained from point (ii) are also fruitful, since we established a method for comparing two different electrolytes and obtained the diffusion coefficients of the superoxides and carbon dioxide. We also compared the performance of the state-of-the-art NiO cathode in Cs and Rb modified electrolytes. From these studies, we found that Cs addition improves significantly the CO2 diffusion coefficient and reduces the charge transfer and total resistance at the electrode, being a promising additive. Regarding CO2 reduction, after all the tests performed, we found that the reaction involves adsorbed and instable species and occurs in two one-electron steps or in two-electron unique step; thus, it follows most probably a mechanism of simultaneous reduction of the adsorbed and dissolved species. Finally, we performed the first MCFC single-cell tests in our laboratory obtaining an acceptable cell performance and output power. However, small improvements are still necessary to be able to test MCFC modified components.

La silice de précipitation, poreuse à l'échelle de 10 nm, a de nombreuses applications industrielles dans lesquelles elle est mélangée avec des fondus de polymère, composés de molécules de dimension nanométrique. La surface de la silice est de haute énergie, si bien qu'elle tend à être recouverte par la plupart des liquides. Par conséquent, lorsqu'une goutte de liquide est déposée sur la surface de la silice, un film " précurseur " s'étale au-devant de celle-ci, avec une épaisseur de l'ordre du nm. A l'aide d'observations macroscopiques et par imagerie ellipsométrique, nous avons mis en évidence que le polybutadiène et le polystyrène sont en conditions de mouillage pseudo-partiel avec la silice : une goutte macroscopique coexiste à l'équilibre avec le film précurseur en raison de la présence de forces à longue portée attractive à l'échelle du film. Le film précurseur est en fait formé de molécules quasi-isolées qui diffusent avec un coefficient de diffusion égal au coefficient d'auto diffusion mesuré en volume. Ceci nous donne des indications précieuses sur les interactions polymère/silice. Par ailleurs nous observons dans certains cas la croissance d'une instabilité, prenant la forme d'un film " secondaire " d'épaisseur supérieure à celle du film précurseur. Le polydiméthylsiloxane est quant à lui en conditions de mouillage total sur la silice, et seul un film existe à l'équilibre, les forces à longues portées étant répulsives. L'imbibition de la silice poreuse peut également se relier à ces observations. Finalement, nous déduisons que le film précurseur pour des faibles masses de polymères a peu d'impact sur la dynamique d'imbibition de pastilles de silice poreuse. / Precipitated silica, which is porous at the 10 nm scale, has various industrial uses where it is mixed with polymer melts, with characteristic molecular sizes in the nanometer range. Having a high surface energy, silica tends to be covered by most liquids. As a consequence, when a liquid droplet is deposited on silica surfaces, a thin “precursor” film spreads in front of the droplet, with a thickness of a few nanometers. By combining macroscopic observations and ellipsometry imaging, we found that polybutadiene and polystyrene melts on silica are in pseudo-partial wetting conditions, for which a droplet coexists with a precursor film at equilibrium, due to attractive long range forces at the film length scale. The precursor film is composed of quasi-isolated molecules diffusing in two dimensions with a diffusion coefficient equal to the bulk self-diffusion coefficient. This provides valuable information on the polymer/silica interactions. Furthermore, we occasionally observe the growth of an instability, as a “secondary” film which is thicker than the precursor film. In contrast, polydimethylsiloxane melts are in total wetting conditions on silica: at equilibrium, a polymer film covers the silica surface and no droplets coexist with the film, due to repulsive long range forces. Our observations of the imbibition of porous silica by polymer melts were related to these results. Eventually, for low molar mass polymers, we find that the precursor film has no significant impacts on porous silica pellets imbibition.

Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l'électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l'intercalation d'ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s'agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l'empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d'une intercroissance NaCl / delafossite au sein d'une même structure lamellaire.

Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d’obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d’oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d’ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l’obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d’H2 par déshydrogénation du méthanol etl’oxydation photocatalytique de l’acide formique. La réaction modèle de décomposition del’isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl’obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l’oxydation totale de composés organiques volatils(COV). / Two major challenges are particularly important for current research in the catalytic materials synthesis: preparation of finely divided particles and control of their shape. In this work we used non aqueous solvents to prepare catalytic materials containing transition metals oxides (Ti, Mn, Zr). Three techniques were applied to prepare TiO2-based solids. Reactions in molten alkali metal nitrates doped with different anions offered good control of textural properties and of the nature of exposed facets of nanocrystalline particles. Synthesis in molten ammonium nitrate stabilized with organic nitrogen-containing compounds provided TiO2 solids with variable size and shape as a function of stabilizer used. The reflux treatment in polar organic solvents leads to titania supports having high specific surface area. Two reactions from the field of photocatalysis were employed to valorize the obtained catalysts: H2 production by methanol dehydrogenation and photocatalytic oxidation of formic acid. Isopropanol decomposition has been used to determine the acid-base properties of the solids. Molten nitrate technique was then successfully applied in order to obtain in one-step highly dispersed Mn-Zr and Mn-Ti supported oxide catalysts. These systems showed excellent activity for the total oxidation of volatile organic compounds (VOC).

Les alcalins, généralement lithophiles à basse température, deviennent volatils à haute température et/ou sous des conditions réductrices. Il existe peu de données expérimentales sur les relations activité-composition dans les silicates fondus et aucun modèle thermodynamique ne permet de prédire leur comportement dans les liquides silicatés. Pour acquérir une base de données cohérente sur ces relations, nous avons développé un nouveau système expérimental permettant d'imposer et de contrôler, à haute température, une pression partielle de sodium sous des conditions d'oxydoréduction fixées. Une cellule thermochimique originale, simple de mise en œuvre et efficace a été conçue pour contraindre l’ensemble de ces paramètres thermodynamiques. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du sodium dans les liquides silicatés du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 peuvent être décrits par une équation simple de type : Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité et les coefficients d’activité (aNa2O et ?Na2O) dans un liquide silicaté du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, à différentes températures et différentes PNa, en fonction de la composition de ce dernier. Ce modèle est basé sur la détermination de la basicité optique du liquide sans sodium, c'est-à-dire suivant l’état de polymérisation du liquide et suivant ses interactions acide-base entre oxydes. Par ailleurs, ces travaux ont permis la détermination d’un nouveau type de diagramme de phase à isoPNa. Enfin cette étude a de nombreuses applications en cosmochimie, sidérurgie et magmatologie / Alkalis in molten silicates have a complex behaviour, changing from lithophile to volatile elements depending on temperature and/or reducing conditions. However, due to the lack of experimental data concerning activity/composition relationships, there is no thermodynamic model available to describe alkali solubility in silicate melts, and their partitioning between melts, minerals and gases. In order to tackle this issue, we have developed a new device for the determination of sodium oxide activity in silicate melts by equilibration of melts with gaseous environment of known Na partial pressure at high temperature and fixed oxygen fugacity (PO2) following: Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Using equilibrium data we have establish a model able to predict the sodium solubility and activity in silicate melt belonging CaO-MgO-Al2O3-SiO2 system, at differents PNa and temperatures, as a function of optical basicity, i.e. melt composition. These results have allowed us to determine new type of phase diagram at isoPNa. Finally, this study have to many applications in cosmochemistry, steel and magmatic process