Diversos estudos experimentais e teóricos têm sugerido que a formação de ligas de superfície ou a deposição de monocamadas de metal de transição (TM) tensionadas sobre suportes de TM pode ser considerada como uma via para a produção de novos catalisadores. Assim, um entendimento mais profundo das propriedades energéticas, geométricas e catalíticas dessas superfícies, bem como seus efeitos sobre as propriedades de adsorção de moléculas como água e etanol se tornam muito interessantes e importantes para futuras aplicações. Nesse trabalho relatamos uma extensa investigação de primeiros princípios baseada na teoria funcional da densidade desde os processos de adsorção de adátomos de TM (Rh, Pd, Ir, Pt) sobre as superfícies Cu(111) e Au(111) considerando recobrimentos que variam de 1/9, 2/9 até 1 monocamada (ML), até a adsorção de monômeros das moléculas de água e de etanol sobre diferentes ambientes proporcionados pelas diferentes superfícies estudadas, bem como uma análise das interações de van de Waals (vdW), de grande relevância na descrição desses sistemas. Estudamos aspectos de formação e estabilidade de diferentes superfícies com diferentes recobrimentos de adátomos. Em baixos recobrimentos, apesar dos diferentes raios atômicos dos ádatomos e átomos do substrato, sítios incorporados na camada mais externa do substrato são mais favoráveis energeticamente do que sítios sobre a superfície do mesmo. Nos sistemas TM/Au(111), essa tendência segue até o limite em que todos os átomos do substrato fiquem expostos à região de vácuo, com uma camada adjacente de adátomos; válido também para os sistemas Rh/Cu(111). A adsorção de Pd, Ir e Pt em Cu(111), segue a mesma tendência até recobrimentos de 4/9, 8/9, 6/9 ML, ficando os adátomos expostos à região de vácuo para maiores recobrimentos. Para sistemas TM/Au(111), temos uma deformação expansiva, devido à mistura de adátomos, com raios menores que o Au, na primeira camada do substrato, enquanto para sistemas TM/Cu(111) ela é compressiva, em particular para altos recobrimentos de Pd, Ir, Pt, favorecendo sua adsorção sobre a superfície do substrato. Essas alterações nas propriedades das superfícies deslocam o centro da banda dos estados d ocupados, possibilitando \"ajustá-las\" para determinados adsorbatos. Logo, utilizamos algumas dessas superfícies para avaliar quais os efeitos sobre as propriedades de adsorção das moléculas de água e de etanol. Em todos os sistemas, as moléculas adsorvem ligam através do átomo de oxigênio, O, sobre um sítio de coordenação 1 (on-top). Esse cenário se altera conforme induzimos deformações na superfície, pois a molécula se desloca lateralmente rumo a sítios de maior coordenação; ou adicionamos correções de vdW, aumentando a interação molécula-substrato, e podendo até mesmo rearranjar a molécula sobre a superfície. Para a molécula de água, efeitos geométricos são menos pronunciados, enquanto para o etanol podem alterar drasticamente a conformação da molécula e sua orientação em relação à superfície. Assim como as correções de vdW, as deformações induzidas também afetam energia de adsorção, pois alteram a estrutura eletrônica dos substratos, tal que observamos um aumento linear das energias de adsorção em função do centro da banda dos estados d ocupados dos substratos, ainda que se observem desvios. Finalmente, pudemos contribuir para um melhor entendimento das propriedades de superfícies de metais de transição sob efeitos de deformações expansiva e compressiva, demonstrando a possibilidade de alterar suas propriedades tanto pelos diferentes recobrimentos quanto pelo tipo de deformação induzida. Além disso, comprovamos os efeitos dessas alterações sobre as propriedades de adsorção de moléculas de água e de etanol, incluindo ainda uma análise do comportamento de algumas correções de van der Waals para esses sistemas. / Many experimental and theoretical studies have been suggesting that the superficial alloys formation or a deposition of transition metal (TM) monolayers under strain over transition metal supports (substrates) can be considered as a route to produce new catalysts. Thus, a deeper understading about geometric, energetic and electronic properties of these surfaces, as well as, their effects over the molecules adsorption becomes very important for future applications. We report an extensive first principles investigation based on density functional theory, covering subjects from TM (Rh, Pd, Ir, Pt) adsorption processes on Cu(111) and Au(111) surfaces to different TM coverages (1/9, 2/9 up to 1 monolayer (ML)), up to the adsorption of water and ethanol monomers on different surface environments. Additionally, we will use van derWaals corrections, which are important to the description of these systems. We have studied formation and stability features of different surfaces with different adatoms coverage. At low coverages, despite of different atomic radius of adatoms and host atoms, incorporated sites in the topmost substrate layer are more energetically favorable than sites on the surface (overlayer). For TM/Au(111) systems, this trend follows adatom by adatom up to the limit where every atom from the substrate get exposed to the vacuum region, and has an underlying layer comprised of adatoms; it holds also for Rh/Cu(111) systems. The adsorption of Pd, Ir and Pt on Cu(111) follows the same trend until 4/9, 8/9, 6/9 ML coverages, and the adatoms get exposed to the vacuum region for higher coverages. For TM/Au(111) systems, we have an expansive strain, because of the mixture of adatoms, whose atomic radii are smaller than Au, in the topmost substrate layer, while for TM/Cu(111) systems it is compressive, in particular, for higher Pd, Ir, Pt coverages, which favors their adsorption on the overlayer. Such changes in the surface properties shift the center of gravity of the occupied d-band states, which gives the possibility to tune them to specific adsorbates. Thus, we have employed some of those surfaces to evaluate what are the effects over the adsorption properties of water and ethanol molecules. For all systems, the molecules adsorb by the oxygen atom, O, on an one-fold site (on-top). This scenario changes as we induce deformations over the surface, because the molecule has a lateral shift towards to higher coordinated sites; or when we add vdW corrections, increasing the molecule-substrate interaction, it being possible even to rearrange the molecule on the surface. For water molecule, geometric effects are less pronounced, while for ethanol they can drastically change the molecule conformation and orientation in relation to the surface. As the vdW corrections, the induced strain can also affect the adsorption energy, since they change the substrate electronic structure, and we observed a linear adsorption energy increasing against the center of gravity of the occupied d-band states of substrates, even there are some deviations. Finally, we could contribute to a better understanding about the transition metal surfaces properties over expansive and compressive strain effects, showing the possibility to change their properties either by different adatoms coverage or by induced strain. Furthermore, we prove these effects over the properties of water and ethanol molecules adsorption, also including an analysis to the van der Waals behavior for these systems.

Neste trabalho estudamos o magnetismo no modelo de Hubbard em uma dimensão (1DMH) via Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Dentro desse contexto, abordamos três tópicos: (i) Baseados numa recente proposta de generalização da DFT para magnetismo não colinear, estudamos numericamente por meio de diagonalização exata o comportamento magnético do 1DMH adaptado para o caso não colinear. (ii) Desenvolvemos e aplicamos o formalismo da DFT para magnetismo não colinear no espaço discreto e comparamos os resultados do cálculo do sistema Kohn-Sham (KS) com os obtidos no passo (i) através da diagonalização exata. Aqui testamos uma proposta de aproximação para o funcional de troca e correlação no estado de onda de densidade de spin (SDW). (iii) Construímos e testamos uma aproximação da densidade local (LDA) para o funcional de troca e correlação baseados na solução exata do modelo de Hubbard homogêneo, dada pelo Ansatz de Bethe (BA). Comparamos os resultados do cálculo numérico oriundos da BA-LDA com os provenientes da diagonalização exata, obtendo resultados satisfatórios tanto para o estado SDW como para vários sistemas não homogêneos (impurezas, super-redes, potencial binário e potencial degrau). O bom acordo entre a diagonalização exata e a DFT mostra que esta última pode ser aplicada com sucesso nos casos em que a diagonalização exata é inviável. Paralelamente, adaptamos o formalismo da DFT-SDW, usado no passo (i) para aplicação em cálculos ab initio de estrutura de bandas na aproximação Muffin- Tin. Objetivando, nesse úl¬timo contexto, desenvolver as equações matemáticas necessárias para a implementação numérica desse método, fornecendo assim o formalismo necessário para futuros cálculos ab initio / In this work we study the magnetism of the Hubbard Model in one dimension (1DMH) via the Density Functional Theory (DFT). In this context, we considered three different phys¬ical context topics: (i) based on a recent generalization proposed to DFT for non-collinear magnetism, we performed an exact numerical diagonalization in order to study the magnetic behavior of the 1DMH; (ii) we developed and applied the DFT formalism, using the Kohn-Sham (KS) scheme, for non-collinear magnetism in the discreet space and we compared the results with those obtained in the step (i) through exact diagonalization. In that approach we tested an approximation for exchange and correlation functional in the framework of the spin density wave state (SDW); (iii) finally, we built and tested a local density approximation (LDA) for the functional of exchange and correlation based on the exact solution of the homogeneous Hubbard model, given by the Bethe Ansatz (BA). We compared the results of BA-LDA obtained from the numerical calculation using the exact diagonalization, yielding satisfactory results for the SDW state, as well as several inhomogeneous systems (impurity, super-lattice, binary and step potential). The good agreement between exact diagonalization and DFT shows that this last can be applied with success in the cases the diagonalization exact is not viable. We also adapted the DFT-SDW formalism, used in the step (i), for applications in ab initio calculations of band structure in the Muffin-Tin approximation. Our goal, in this last context, is to develop the necessary mathematical equations for the numerical implementation of this method, thus provinding the necessary formalism for future ab initio calculations.

A Teoria do funcional da Densidade (DFT) é muito empregada no estudo da densidade eletrônica e energia do estado fundamental de sistemas interagente de muitos elétrons. Uma de suas desvantagens é que, apesar de formalmente exata, a DFT depende de aproximações no funcional de troca e correlação Exc[n]. Uma de suas vantagens é a possibilidade de trabalhar com a conexão adiabática, que permite conectar explicitamente o sistema interagente de interesse com uma versão não-interagente de mesma densidade. Baseado em seu escopo esta dissertação tem como objetivo tratar da DFT no modelo de Hubbard unidimensional. Uma das vantagens em trabalhar com o Hubbard é a existência de uma solução formalmente exata para a energia do modelo homogêneo e unidimensional via ansatz de Bethe, tal solução serve de base para os nossos cálculos e resultados. Outra vantagem do modelo de Hubbard é a existência de um gap que aproximações usuais na DFT falham em reproduzir. Um de nossos resultados é calcular o gap de duas formas. Uma através da derivada da solução via ansatz de Bethe e outro é tratar o Hamiltoniano pela conexão adiabática, calcular o gap pelo potencial químico, este último calculado pelo ansatz de Bethe. Ao final comparamos a precisão dos métodos, apenas para descobrir que o método via potencial químico é mais preciso. Por último usamos a conexão adiabática e a aproximação de Hartree-Fock para teorizar um funcional híbrido no modelo de Hubbard unidimensional. / The Density Functional Theory (DFT) is a widely used in the study of electronic density and energy of the ground-state of interacting systems consisting of many electrons. One of its disadvantages is that, although it is formally exact, the DFT depends on approximations of the exchange-correlation functional Exc[n]. One of its advantages consists of the possibility of working with the adiabatic connection, which allows a explicit connection between the interacting system of our interest and a non-interacting system that yields the same density. Based on its scope this dissertation aims to address the DFT in the one-dimensional Hubbard model. One of the Hubbards model advantage consists of the existence of a formally exact solution to the energy of the homogeneous one-dimensional model via Bethe ansatz, such a solution serves as the basis for our calculations and results. Anothe Hubbards model advantage is the existence of a gap that usual approximations in DFT fail to calculate. One of our results is to calculate the gap in two different ways. One through the derivative of the Bethe ansatz solution and the other is to address the Hamiltonian through the adiabatic connection, calculate the gap through the chemical potential, the latter calculated via Bethe ansatz. In the end we compare their precisions, only to find that the one via chemical potential is more precise. At last we use the adiabatic connection and the Hartree-Fock approximation to theorize a hybrid functional in the one-dimensional Hubbard model.

Nanoclusters a base de platina vêm sendo amplamente estudados devido à possibilidade de ajustar suas propriedades físicas e químicas através da manipulação de seu tamanho, forma e composição. No entanto, nossa compreensão em nível atomístico dos mecanismos que determinam a estabilidade desses sistemas está longe de ser ideal. Nesta dissertação de mestrado, utilizamos a teoria do funcional da densidade, empregando o método de projeção de onda aumentada com a aproximação do gradiente generalizado, para investigar as propriedades enérgicas, estruturais e eletrônicas de nanoligas PtnMT55-n (MT = Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Usando uma energia relativa (energia excedente) para medir a estabilidade de uma nanoliga, sendo obtidas as seguintes composições de menor energia: Pt35Fe20, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35 e Pt20Zn35. Com exceção da estrutura do tipo caroço-casca Pt42Co13 icosaedrica (ICO), os demais sistemas possuem ambos os átomos Pt e MT expostos diretamente à região de vácuo, o que é interessante para reações químicas. Das análises estruturais, obtivemos a relação entre tamanho, ordem de ligação e tendência de segregação. Para Zn55 e Pt55, as estruturas de caroço reduzido (RCORE) são preferidas, enquanto para MTs como Fe, Co, Ni e Cu que são menores do que a Pt em 10.6, 11.3, 11.3 e 8,5%, a geometria icosaedrica é favorecida. Portanto, a combinação de Pt com átomos de MT em uma nanoliga (PtMT) favorece a configuração ICO para átomos de MT pequenos (Fe, Co, Ni e Cu), devido a grande liberação de tensão. Já PtnZn55-n que apresentam pequena diferença de tamanho (Zn é menor do que a Pt em apenas 2,1%), consequentemente, a estabilização de estrutura ICO não é possível e uma estrutura RCORE é obtida para todas as composições analisadas. A posição do centro de gravidade dos estados-d ocupados em relação ao nível de Fermi pode ser ajustada em função da composição de Pt. Assim, a energia de adsorção do adsorbato para o nanoligas pode ser alterada, o que afeta a reatividade das nanoligas PtnMT55-n. / Platinum-based nanoclusters have been widely studied due to the possibility to tune their physical and chemical properties through size, shape, and composition. However, our atom-level understanding of the mechanisms that determines the stability of those systems is far from ideal. In this dissertation, we use the density functional theory, using the projected augmented wave method with the generalized gradient approximation, to investigate the energetic, structural, and electronic properties of the PtnTM55-n (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) nanoclusters. Using a relative energy (excess energy) to measure the stability of a nanoalloy, we have obtained the lowest energy compositions Pt20Fe35, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35, and Pt20Zn35. Except for the core-shell Pt42Co13 icosahedron (ICO) structure, the other systems have both Pt and TM atoms exposed directly to the vacuum region, which is interesting for chemical reactions. From structural analyses we have obtained an interplay of size mismatch, bond-order parameter, and the segregation tendency. For Zn55 and Pt55, the reduced-core (RCORE) structures are preferred, while for small size TMs, like Fe, Co, Ni, and Cu that are smaller than Pt by 10.6, 11.3, 11.3, and 8.5%, the icosahedral geometry is stabilized. The combination of Pt with TM atoms in a nanoalloy (PtTM) favors the ICO configuration for small TM atoms (Fe, Co, Ni, and Cu), because of the larger release of the strain energy. PtnZn55-n presents a small size mismatch (Zn is smaller than Pt by only 2.1%), consequently, the ICO stabilization is not possible and RCORE structure is obtained for all compositions. The position of the center of the gravity of the occupied d -states in relation to the Fermi level can be tuned as a function of the Pt composition. Thus, the adsorption energy of adsorbate to the nanoalloys can be changed, which can affect the reactivity of the PtnTM55-n nanoclusters.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Marcos Andre Pereira dos Santos.pdf: 1399807 bytes, checksum: 95e887716f9af791512ffaa6d1d92dc6 (MD5) Marcos Andre Pereira dos Santos.pdf.jpg: 3031 bytes, checksum: 1f26d8583aceb9e2d84423f908d4f9bd (MD5) Previous issue date: 2009-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study on the interaction of TiCl4 and TiCl3 molecules with a single- and bi-layer graphene by using the density functional theory. It is evaluated the changes in structural, electronic and magnetic properties of graphene after the adsorption of these molecules, that can behave donors or acceptors of electronic charge. We evaluated the arrangements for TiCl4 and TiCl3 molecules at three different sites using one molecule per unit cell, making use of periodic boundary conditions. In both cases the molecules have more stable chemical configuration when they are placed in the center of a hexagonal site. Significant changes in the electronic properties of the systems are observed. The molecule TiCl4 behaves like a Lewis acid (electronic charge acceptor), while in the case of the confined molecule between two graphene planes the molecule behaves as a Lewis basis (electronic charge donor). The TiCl4 on graphene remains non-magnetic in all configurations studied here. The adsorption of the molecule causes distortions in the graphene sheet, they originating a small change in the original electronic states, as a gap opening. TiCl3 molecule presents a Lewis basics behavior, which is seen directly on the lifting of the Fermi level. The TiCl3 presents a stronger binding energy when compared to the TiCl4 in graphene; this fact also shows that the electronic properties also change. It is observed that the magnetic moment of the adsorbed TiCl3 graphene associated with the spin polarization, dependent on the adsorption configuration. Therefore, this innovative work predicts the properties associated with the interaction of molecules with donors or accepted electronic charge behavior adsorbed on graphene this contributing for optimizing and developing potential application of this novel material. / Nesta Dissertação apresentamos um estudo da interação das moléculas TiCl4 e TiCl3 com grafeno de camada simples e bicamada fazendo uso da teoria do funcional da densidade. Avaliamos as alterações nas propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas do grafeno interagindo com as moléculas, as quais podem se comportar como sistemas doadores ou aceitadores de carga eletrônica. Foram avaliadas as configurações mais estáveis para as moléculas de TiCl3 e TiCl4 em três sítios utilizando uma molécula por célula unitária e fazendo uso de condições periódicas de contorno. Em ambos os casos, as moléculas possuem maior estabilidade química na configuração em que essas são colocadas no centro de um hexágono do grafeno. Após a simulação foram observadas alterações significativas nas propriedades eletrônicas do sistema. A molécula TiCl4 apresenta caráter de ácido de Lewis (receptor de carga), enquanto, no caso da molécula estar confinada entre dois planos de grafeno, comporta-se como uma base de Lewis (doador de carga). Também se observa que o TiCl4 permanece não magnético em todas as configurações estudadas. A adsorção da molécula causa distorções geométricas na folha de grafeno, originando uma pequena mudança nos estados eletrônicos do grafeno, visto na abertura de um gap de energia. Por outro lado, a molécula de TiCl3 apresenta caráter de base de Lewis, visto diretamente no aumento do valor do nível de Fermi. O TiCl3 apresenta energia de ligação bem superior quando comparado ao TiCl4 no grafeno, este fato mostra também que as propriedades eletrônicas também se modificam. Observa-se que o momento magnético do TiCl3 adsorvido no grafeno apresenta polarização de spin, dependente da configuração estrutural. Desta forma, este trabalho busca, de forma inédita, demonstrar as propriedades associadas com a interação de moléculas doadoras e aceitadoras de carga eletrônica adsorvidas no grafeno fomentando o potencial de aplicação tecnológica deste material inovador.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T19:25:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_JulioHenriqueHartmann.pdf: 2243165 bytes, checksum: dd94af85066e93f95365876d2a3c7e82 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T19:25:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_JulioHenriqueHartmann.pdf: 2243165 bytes, checksum: dd94af85066e93f95365876d2a3c7e82 (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / In this work we examined theoretically via computer simulation of first principles, the interaction of graphene with the molecules of resveratrol and quercetin. To do this, use the Density Functional Theory and the pseudopotential method as implemented in the SIESTA computer code. Resveratrol is an antioxidant drug and several studies have highlighted and proven the benefits of resveratrol health. This has been shown flavonoid chemopreventive, antioxidant, antiplatelet, antifungal, anti-inflammatory, cardioprotective, among others. Quercetin is the main flavonoid present in the human diet and its therapeutic properties have been studied in recent decades, highlighting the potential antioxidant, anticarcinogenic and its protective effects on renal, cardiovascular and hepatic systems, and also has antimicrobial activity. However, these two drugs are very unstable. In this regard, the main motivation is to use graphene with these two drug molecules to overcome the instability of the same, because of the properties of graphene Its primary is exactly be electrochemically stable. Our results show that the most stable configuration for the binding energy of quercetin with graphene was 0.93 eV and resveratrol value found for the binding energy was 0.53 eV indicating the occurrence of weak interaction through physical adsorption. Analyzing the band structure of the interacting systems, we found that no significant changes occur in the electronic properties compared to pure graphene. The stability of the molecules was improved due to charge transfer and the decrease of the total energy of the molecules. / Neste trabalho analisamos, teoricamente, via simulação computacional de primeiros princípios, a interação do grafeno com as moléculas de resveratrol e quercetina. Para isso, utilizamos a Teoria do Funcional da Densidade e o método de pseudopotenciais conforme implementados no código computacional SIESTA. O resveratrol é um fármaco antioxidante e vários estudos têm destacado e comprovado os benefícios do resveratrol à saúde. Este flavonóide tem demonstrado propriedades quimiopreventivas, antioxidantes, antiplaquetárias, antifúngicas, anti-inflamatórias, cardioprotetoras, entre outras. A quercetina é o principal flavonóide presente na dieta humana e suas propriedades terapêuticas têm sido estudadas nas últimas décadas, destacando-se o potencial antioxidante, anticarcinogênico e seus efeitos protetores aos sistemas renal, cardiovascular e hepático, sendo que possui também atividade antimicrobiana. Entretanto, estes dois fármacos são bastante instáveis. Neste sentido, a principal motivação do trabalho é utilizar o grafeno com estas duas moléculas de fármacos para suprir a instabilidade das mesmas, pois uma das propriedades precípuas do grafeno é justamente ser eletroquimicamente estável. Nossos resultados mostram que para as configurações mais estáveis, a energia de ligação da quercetina com o grafeno foi de 0,93 eV e para o resveratrol o valor encontrado para a energia de ligação foi de 0,53 eV indicando a ocorrência de interação fraca por meio de adsorção física. Analisando a estrutura de bandas dos sistemas interagentes, observamos que não ocorrem alterações significativas nas propriedades eletrônicas quando comparadas com o grafeno puro. Em relação à estabilidade das moléculas houve uma melhora devido à transferência de carga, à diminuição da energia total das moléculas e ao fato de que não houve alteração significativa na geometria dos sistemas.

Orientador: Prof. Dr. Gustavo Martini Dalpian / Coorientador: Prof. Dr. Adalberto Fazzio / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Física, Santo André, 2017.

Nesta tese investigamos computacionalmente clusters de Aln(+,0,-), n = 2-30, com especial interesse em entender aspectos fundamentais de suas propriedades em função do número de átomos e da carga total. Clusters de Aln(+,0,-) podem variar suas propriedades completamente com a adição de um átomo ou um elétron. Essas características permitem que atuem em nanocatálise, como ácidos ou bases de Lewis ou como substrato para adsorção de compostos orgânicos e inorgânicos. Apesar das propriedades dos clusters os tornarem ótimos materiais para inúmeras aplicações, a síntese desses materiais é desafiadora, podendo ser realizada por métodos químicos ou físicos. Os métodos físicos se baseiam na vaporização a laser, e em geral é utilizado um espectrômetro de massa para segregar as partículas, enquanto os métodos químicos compreendem a síntese por meio de nucleação e banhos químicos usando agentes redutores gerando clusters passivados ou suportados por substratos. Apesar de haver muitos estudos experimentais e computacionais investigando propriedades estruturais, eletrônicas e energéticas de clusters de Alumínio como distorção janh-Teller, energia de ionização e afinidade eletrônica, poucos foram realizados priorizando a análise da estrutura eletrônica visando investigar a relação entre suas propriedades e as ligações químicas. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi investigar as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas de clusters Aln(+,0,-) , n = 2 - 30, reunindo evidências que explicam a natureza de suas ligações químicas em função do número de átomos e da carga total. As propriedades estruturais compreendem distância média, número de coordenação efetivo e distorções Janh-Teller. As propriedades energéticas envolvem energia de estabilização por átomos, energia de dissociação e função de estabilidade. As propriedades eletrônicas englobam a energia de ionização, a afinidade eletrônica, os orbitais de fronteira, a densidade de estados, além da análise da densidade eletrônica por meio da teoria de átomos em moléculas (AIM), a análise decomposição energética por interação quântica entre átomos (IQA), a análise da função de localização eletrônica (ELF), a investigação da ordem de ligação pelo índice de Mayer, a análise da ligação química pelo método de particionamento da densidade natural adaptada (AdNDP) e análise dos orbitais naturais de ligações (NBO). As estruturas iniciais dos clusters de Aln(+,0,-) foram obtidas pelo algoritmo de busca configuracional Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), e posteriormente otimizados pelo modelo computacional TPSSh/def2-TZVPP, esta estratégia gerou resultados de energia de ionização e afinidade eletrônica mais próximos de valores experimentais que os modelos MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. Nós observamos considerável influência da carga total e do número de átomos sobre a geometria dos clusters investigados. A distância de ligação média e o número de coordenação efetivo permitiram caracterizar clusters com estrutura planar, estrutura tridimensional, e também regiões de transição entre essas geometrias por meio da simples análise do gráfico dessas propriedades em função do número de átomos. A energia de ligação por átomos revelou que a estabilização desses clusters cresce rapidamente até Al12(+,0,-) , e a partir de então, se aproxima lentamente do valor da fase bulk conforme cresce o número de átomos. A função de estabilidade revelou que a estabilização de clusters está relacionada com a sua estrutura eletrônica, revelando que alguns clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30, são mais estáveis que os vizinhos mais próximos, em acordo com a sugestão dos números mágicos inicialmente aplicados para clusters de sódio e potássio. A energia de ionização e a afinidade eletrônica calculadas por TPSSh/def2-TZVPP para os clusters investigados forneceram resultados muito próximo dos valores experimentais, o comportamento oscilante dessas propriedades foram associados a padrões de crescimento baseado em icosaedros, decaedros e tetraedros por alguns autores e concordam com os nossos resultados. Os orbitais de fronteira e a densidade de estados dos clusters Al13(+,0,-) indicam que o HOMO apresenta contribuição preponderante dos orbitais pi. A teoria quântica de átomos em moléculas revelou que a força das interações químicas está associada à deslocalização eletrônica nos clusters investigados que cresce na seguinte ordem Aln+ < Aln0 < Aln-. E o caráter covalente nesses clusters é maior para os cátions que para os neutros e ânions. Esses resultados conferem maior caráter metálico aos clusters Aln- que aos demais clusters carregados e neutros, confirmados pelo método ELF. O método de partição energética IQA mostrou que a contribuição energética preponderante para a estabilização das interações químicas nos clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7, é a energia de troca responsável pelo caráter covalente, enquanto a contribuição iônica é oriunda da energia cinética eletrônica que apresenta caráter desestabilizante ou repulsivo para os clusters Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 e 6 - 7), por outro lado, essa contribuição é estabilizante, mesmo que muito pouco para os clusters Al5(+,0,-) e consideravelmente estabilizante para as interações nos clusters Al13(+,0,-), sendo importante para o aumento da deslocalização eletrônica confirmada pela presença de aromaticidade tridimensional investigada pelos métodos ELF, AdNDP e NICS. / In this thesis we investigate computationally Aln(+,0,-) , n = 2 - 30 clusters with special interest in understand the fundamental aspects of theirs properties in function of number of atoms and of total charge. Aln(+,0,-) clusters can vary its properties completely through the addition of an atom or an electron. These features allow them to act at nanocatalysis such as acids or basis of Lewis or such as substrate for adsorption of organic and inorganic compounds. Despite the properties of clusters become them optimal materials for numerous applications, the synthesis of these materials is challenging, it can be performed by chemical or physical methods. Physical methods are based on laser vaporization and generally used a mass spectrometer to segregate the particles, while chemical methods include comprise through nucleation and chemical baths using reducing agents generating passivated clusters or supported by substrates. Although there are many experimental and computational studies investigating structural, electronic and energetic properties of Aluminum clusters such as Jahn-Teller distortion, ionization energy and electron affinity, few were performed prioritizing the analysis of the electronic structure and to assess the relationship between its properties and the chemical bonds. This form the objective this work was investigate the structural, energetic and electronic properties of Aln(+,0,-), n = 2 - 30 clusters gathering evidence to explain the nature of their chemical bonds in function of the number of atoms and of total charge. The structural properties include average distance, effective coordination number and Janh-Teller distortions. The energetic properties involve stabilization energy of atoms, dissociation energy and stability function. The electronic properties include the ionization energy and electron affinity, frontier orbitals, density of states, as well as analysis of the electron density through the atoms in molecules (AIM) theory, the analysis by interacting quantum atoms (IQA), the analysis of electron localization function (ELF), the investigation of binding order by Mayer index, the analysis of chemical bonding by adaptive natural density partitioning method (AdNDP) and analysis of natural bond orbital (NBO). The initial structures of clusters Aln(+,0,-) were obtained by algorithm of configuracional search Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), and subsequently optimized by computational model TPSSh/def2-TZVPP, this strategy performed electron affinity most close of experimental values than MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. We observed considerable influence of the total charge and the number of atoms on geometry of the investigated clusters. The average bond distance and effective coordination number allowed the characterization of clusters such as planar structure, three-dimensional structure, as well as transition regions between these geometries through simple graphic analysis of these properties according to the number of atoms. The bind energy by atoms revealed that the stabilization of these clusters grows rapidly until Al12(+,0,-), and from them it grows slowly approaching from bulk phase, it grows in function of number of atoms. Stability function revealed that stabilization of clusters is related to its electronic structure indicating that some clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30 are more stable than the nearest neighbors, in accordance with the suggestion of the magic numbers initially applied to sodium and potassium clusters. The ionization energy and the electron affinity calculated within TPSSh/def2-TZVPP for the investigated clusters provided very close results from experimental values, the oscillating behavior of these properties have been associated with growth patterns based on icosahedrons, decahedrons and tetrahedrons by some authors and agree with our results. The frontier orbitals and the density of states of the Al13(+,0,-) clusters indicate that the HOMO has dominant contribution from orbitals. Quantum theory of atoms in molecules revealed that strength of chemical interactions is associated with the electron delocalization in the investigated clusters growing in the following order Aln+ < Aln0 < Aln-. The covalent character of these clusters is higher for cations than for neutral and anions. These results provide greater metallic character to Aln- clusters than others charged and neutral clusters, such as confirmed by ELF method. IQA energy partition method revealed that dominant energetic contribution to the stabilization of chemical interactions in clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7 is the exchange energy responsible by covalent character, while the ionic contribution comes from the electronic kinetic energy that has destabilizing or repulsive character to the Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 and 6 - 7) clusters. On the other hand, this contribution is stabilized to Al5(+,0,-) clusters, even though very little, and considerable stabilizing to the interactions at Al13(+,0,-) clusters. Thus, it is important to increase of the electron delocalization confirmed by presence of the three-dimensional aromaticity investigated by ELF, AdNDP and NICS methods.

Neste trabalho utilizamos métodos computacionais ab initio, baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), para simular em nível atomístico propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de nanoestruturas de grafeno. Estudamos nanoflocos de grafeno (GNFs) em estado pristino e GNFs com defeitos intrínsecos (monovacância, divacância e Stone-Wales). Escolhemos GNFs com diferentes terminações e formas, e estudamos também empilhamentos duplos - biflocos - em diferentes composições. Empregamos dois enfoques diferentes de DFT, a aproximação de gradiente generalizado simples no nível teórico de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), e PBE híbrida (PBEh), incorporando uma fração de troca de Hartree-Fock. Todos os cálculos foram realizados através do código all-electron AIMS, incluindo correções de van der Waals. Nossos GNFs foram escolhidos com simetrias específicas: D2h, D3h e D6h, e com diferentes bordas, armchair (AC), zigue-zague (ZZ) e misturas das duas. Os flocos hexagonais D6h apresentam um gap de energia e nao apresentam spin, enquanto flocos perfeitos com bordas zigue-zague e mistas apresentam spin intrínseco. Esse spin não nulo é devido à diferença no numero de átomos entre uma e outra subrede do grafeno (Liebs imbalance). Defeitos em materiais de carbono sao frequentes, e tem sido estudados experimental e teoricamente. Aqui, estudamos a monovaçancia, através de modelos de cluster e supercélulas, e obtemos para esse defeito o momento magnético de = 2B, (B ´e o magneton de Bohr). Mostramos que as diferenças entre resultados anteriores são oriundas do erro de auto-interação presente na DFT simples, amenizado através do uso de PBEh. Através da mesma metodologia estudamos a interação de nanoestruturas de grafeno com moléculas de água, focalizando em propriedades estruturais. A grafite é um material hidrofóbico, mas a nanoestrutura poderia favorecer a interação com a água. Obtemos que pequenos agregados de água são adsorvidos na superfície de GNFs e biflocos, entretanto a inclusão desses agregados na região interna dos biflocos é altamente desfavorável. Assim podemos esperar que essas nanoestruturas empilhadas sejam também hidrofóbicas. / In this work, computational ab initio methods based on density functional theory (DFT) are used to simulate on an atomistic level the structural, electronic and magnetic properties of graphene nanostructures. We study pristine graphene nanoflakes (GNFs), and GNFs with intrinsic defects (monovacancy, divacancy, Stone-Wales). We design GNFs with different terminations and shapes and also studied stacked forms -biflakes- in different compositions. We employed two DFT approaches, plain generalized gradient approximation in the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) level of the theory, and hybrid PBE (PBEh) incorporating a fraction of Hartree-Fock exchange. All calculations were performed with the all-electron code AIMS, including van der Waals corrections. Our GNFs were chosen from three symmetry groups: D2h, D3h and D6h, and with different edges, armchair (AC), zigzag (ZZ) and a mixture of both. Our chosen D6h- hexagonal flakes present an energy gap and no spin, while perfect trigonal zigzag and mixed edges GNFs have an intrinsic spin. This non-zero spin is due to the graphene sublattice imbalance (Liebs imbalance). Defects are common in carbon materials, and have been experimentally and theoretically studied in graphene. Here, the single vacancy in graphene was studied, by cluster and supercell approaches, finding that the vacancy induces a magnetic moment = 2B (Bohr magneton). We show that conflicting results for the magnetic moment coming from theoretical studies come from the self-interaction error present in plain PBE, cured through the use of PBEh. Using the same methodology we studied the interaction of carbon nanostructures with water molecules, focusing on structural properties. Graphite is a hydrophobic material but nanostructuring could favor the interaction with water. We obtained that small water groups are adsorbed on the surface of GNFs and biflakes, however the inclusion of these groups in the internal region of biflakes is highly unfavorable, thus we can expect these stacked nanostructures to be also hydrophobic.

Este trabalho apresenta um estudo aplicando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o funcional B3LYP, para estudar a estrutura eletrônica de nanoclusters de platina dopados com Al, Cr e V e suas interações com oxigênio molecular. As análises das populações de Mulliken e de NBO para a interação entre O2 e Pt2, Pt-Cr e Pt-V revelaram que ocorre transferência de carga dos orbitais s e d dos metais para os orbitais p do oxigênio, resultando no preenchimento dos orbitais antiligantes da molécula de oxigênio, provocando a quebra da ligação O--O e formação de ligações hibridizadas Metal - O, com energia de dissociação da ligação O - O em 1,0 eV sobre Pt2. Sobre Pt-Cr e Pt-V, esse valor decresce para 0,56 eV e 0,20 eV, respectivamente. Os estudos da interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt3, Pt2Al, Pt2Cr e Pt2V mostram que ocorre adsorção não dissociativa de oxigênio molecular sobre o cluster Pt3 onde observamos uma adsorção segundo o modelo de ponte enquanto que sobre os clusters Pt2Al e Pt2V ocorre adsorção dissociativa de oxigênio molecular. Por outro lado, com o cluster Pt2Cr a adsorção segue o modelo de Pauling, com o oxigênio molecular adsorvido em apenas um sítio do cluster, que foi o átomo Pt, sem a quebra da ligação O--O. Curvas de superfície de energia potencial para a dissociação de oxigênio molecular sobre Pt2Al e Pt2V mostraram um valor de aproximadamente 0,21 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt2Al e aproximadamente 0,30 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt2V. Os estudos da interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt4, Pt3Al, Pt3Cr e Pt3V mostram que ocorre adsorção não dissociativa de oxigênio molecular sobre os clusters Pt4 e Pt3Cr onde foi observado que a adsorção segue o modelo de ponte. Por outro lado, sobre os clusters Pt3Al e Pt3V a adsorção de oxigênio molecular também seguiu o modelo ponte, com dissociação da ligação O - O. Encontramos um valor de 0,46 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt3Al e aproximadamente 0,28 eV para a barreira energética de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt3V. Os estudos para interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt5, Pt4Al, Pt4Cr e Pt4V revelaram que ocorre adsorção dissociativa de oxigênio molecular sobre os clusters Pt4Al e Pt4V, onde observamos uma adsorção que segue o modelo de ponte enquanto que sobre o cluster Pt5 a adsorção segue o modelo de ponte sem dissociação da ligação O--O. Por outro lado, a adsorção sobre Pt4Cr segue o modelo de Pauling, com o oxigênio molecular adsorvido em apenas um sítio do cluster, sem a quebra da ligação O--O. Curvas de superfície de energia potencial mostraram um valor de aproximadamente 0,62 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt4Al e aproximadamente 0,20 eV para a barreira energética de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt4V. / This work presents a study applying the Density Functional Theory (DFT) using the B3LYP functional to study the electronic structure of platinum nanoclusters doped with Al, Cr and V and their interactions with molecular oxygen. The analysis of Mulliken populations and NBO for the interaction between O2 and Pt2, Pt-Cr and Pt-V showed that charge transfer occurs orbital sed metals for the p orbitals of oxygen, resulting in the filling of the antibonding orbitals of the molecule oxygen, causing the cleavage of O-O and bond forming hybridized Metal - O, bond dissociation energy of O - O on Pt2 about 1.0 eV. On Pt-Cr and Pt-V, this value decreases to 0.56 eV and 0.20 eV, respectively. Studies of the interaction between molecular oxygen and the Pt3 clusters, Pt2Al, Pt2Cr and Pt2V show that no dissociative adsorption occurs for molecular oxygen on the cluster Pt3 where we observe a second adsorption model bridge while on clusters Pt2Al and Pt2V dissociative adsorption occurs of molecular oxygen. Moreover, with the cluster Pt2Cr adsorption follows the model of Pauling, with molecular oxygen adsorbed on only one site in the cluster, which was the Pt atom, without the cleavage of the O-O. Curves of potential energy surface for dissociation of molecular oxygen on Pt2Al and Pt2V showed a value of about 0.21 eV for the bond dissociation barrier of the O-O adsorbed on the cluster Pt2Al approximately 0.30 eV and for the barrier The bond dissociation O-O adsorbed on the cluster Pt2V. Studies of the interaction between molecular oxygen and clusters Pt4, Pt3Al, Pt3Cr and Pt3V show that no dissociative adsorption occurs for molecular oxygen on clusters Pt4 and Pt3Cr where it was observed that the adsorption follows the model of the bridge. On the other hand, on clusters Pt3Al and Pt3V adsorption of molecular oxygen also followed the model bridge, with bond dissociation O - O. We found a value of 0.46 eV for the barrier to bond dissociation to O-O adsorbed on the cluster Pt3Al and approximately 0.28 eV for bond dissociation of the O-O adsorbed on the cluster Pt3V. Studies on the interaction between molecular oxygen and clusters Pt5, Pt4Al, Pt4Cr and Pt4V revealed that occurs dissociative adsorption of molecular oxygen on clusters Pt4Al and Pt4V, where we observe an adsorption model that follows the bridge while on the adsorption cluster Pt5 follows the bridge model without the bond dissociation. Moreover, adsorption is modeled on Pt4Cr Pauling with oxygen adsorbed on only one site of the cluster, without the cleavage of the O-O. Curves of potential energy surface showed a value of about 0.62 eV for the bond dissociation barrier of the O-O adsorbed on the cluster Pt4Al and approximately 0.20 eV energy barrier for bond dissociation of the O-O adsorbed on the Pt­4V cluster.