En plus d’être l’intermédiaire entre l’ADN et les protéines, l’ARN est impliqué dans plusieurs processus biologiques : régulation et expression des gènes (riboswitches, ARNm et ARNt) ou encore catalyse (ribozymes). La fonction de chaque ARN est liée à sa structure et à sa dynamique de repliement. Des cations tel que le magnésium se lient à l’ARN et peuvent être essentiels au bon repliement et à la stabilité de ces structures. L’obtention de détails structuraux et thermodynamiques sur l’interaction avec le magnésium a donc une grande importance dans la compréhension de la relation structure-fonction. La première partie de ce travail a consisté en la caractérisation des équilibres de liaison entre le magnésium et des motifs d’ARN modèles, appelés « kissing complexes », par spectrométrie de masse native (SM). Grâce à la SM, il est possible de distinguer les stoechiométries de liaison du magnésium. Le travail présenté ici a permis l’élaboration d’une méthode pour quantifier chaque espèce en prenant en compte la distribution d’adduits non-spécifiques. Afin d’aller plus loin dans la localisation du magnésium, nous avons utilisé la spectrométrie de masse en tandem (SM/SM). Nous avons également étudié le comportement des complexes d’ARN en phase gazeuse en utilisant la spectrométrie de mobilité ionique (SMI), avec pour but de détecter des changements de conformation dus à la liaison de cations ou ligands. Contrairement à ce qui était anticipé, nous avons démontré que les duplexes d’ADN et ARN ainsi que les « kissing complexes » subissaient une compaction significative en phase gazeuse aux états de charge initialement obtenus par SM native, ce qui pourrait cacher l’effet des cations. Notre travail a montré comment la spectrométrie de masse peut apporter de nouvelles indications sur les stoechiométries et affinités entre ARN et cations, et discute de certaines limitations quant à l’utilisation de techniques en phase gazeuse pour explorer les structures en solution. / Besides being the molecular intermediate between DNA and proteins, RNA can have many other functions such as gene regulation (riboswitches), gene expression (mRNA and tRNA) or catalysis (ribozymes). RNA function is linked to its structure and its folding dynamics. Cations such as magnesium bind to RNA and are in some instances essential for proper folding and for stability. The need of structural and thermodynamic details about Mg2+ interactions is then of upmost importance in the study of the structurefunction relationships. The first part of our work consists in characterizing the binding equilibria between magnesium and RNA model motifs, called kissing complexes, using native mass spectrometry (MS). MS makes it possible to distinguish individual binding stoichiometries, and the present work consisted in developing a method to quantify each species, taking into account the contribution of nonspecific adducts. We also explored how tandem mass spectrometry (MS/MS) could further help localizing magnesium ions. Further, we explored the structures of RNA complexes in the gas phase using ion mobility mass spectrometry (IMMS), with the aim to detect shape changes upon cation or ligand binding. But in contrast with anticipations, we found that DNA and RNA duplexes as well as RNA kissing complexes undergo a significant compaction at charge states naturally produced by native ESI-MS, which may hide the effect of cations. Our work showcases how mass spectrometry can bring novel information on RNA-cation binding stoichiometries and affinities, but also discusses some limitations of a gas-phase method to probe solution structures.

L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de dégradation photocatalytique se produisant sous air ou sous azote en étudiant la disparition, la minéralisation et les produits intermédiaires d'une molécule simple l'acide acétique. Les réactions sont réalisées sous ces deux atmosphères afin de se placer dans des conditions de dépollution ou de génération d'énergie. L'étude est réalisée en phase gazeuse et sous flux en prenant comme molécule organique une molécule simple l'acide acétique. Dans un premier temps nous avons étudié la dégradation de l'acide acétique en utilisant le photocatalyseur de référence, TiO2 P25. Quel que soit le flux gazeux de réaction, air ou N2, nous avons montré que la réaction de décarboxylation est la première étape de la disparition de l'acide acétique. Cependant, le sort du groupe méthyle dépend du gaz porteur et du débit molaire (en d'autres termes de la concentration du polluant en phase gazeuse). Le mécanisme de dégradation se produisant à la surface du photocatalyseur est alors représenté pour expliquer l'importance de ce mécanisme comparé à celui faisant intervenir les radicaux hydroxyles. La schématisation du mécanisme inclut la régénération du photocatalyseur et la formation possible de H2O2, lequel a été observé dans la littérature. Il est également noté que la sélectivité d'éthane observé sous flux d'air augmente avec la concentration en polluant et correspond à la réaction de deux radicaux méthyl. Comme précédemment la formation de ce composé en surface du TiO2 est proposée. L'étude des produits de dégradation de l'acide acétique marqué par du carbone 13 sur le groupe carbonyle (CH313COOH) suggère que l'acétone et l'acétaldéhyde ne proviennent pas de la réduction du groupe carboxylique. Dans une seconde étape l'impact du flux photonique et de l'humidité en présence de TiO2 P25 et l'effet de différents TiO2 commerciaux sur la conversion et plus particulièrement la distribution des produits intermédiaires ont été étudiés. La comparaison de l'efficacité de différents TiO2 commerciaux a été discutée en considérant la présence de phase rutile, la nature des espèces actives, la surface spécifique de TiO2, le nombre de groupes OH à la surface des catalyseurs, la présence d'impuretés et la porosité des matériaux. Notre étude s'est ensuite focalisée sur la détermination de l'efficacité d'échantillons de TiO2 modifiés par ajout d'or afin d'améliorer la séparation des charges et ainsi la dégradation de polluant en présence d'air ou la formation de produit en présence de flux d'azote. Deux séries de Au/TiO2 avec les mêmes charges d'or (~ 0,16% en poids) ont été préparées par les deux méthodes: pyrolyse laser et pyrolyse par pulvérisation de flamme (Au-TiO2 LP et Au-TiO2 FSP). Les résultats ont montré que la présence d'or améliore l'activité photocatalytique dans l'air dans le cas des échantillons préparés par pyrolyse laser alors qu'aucun effet n'est observé avec les catalyseurs préparés par pyrolyse à flamme (FSP). Ce résultat s'explique en considérant la taille des nanoparticules d'or plus petite dans le cas des échantillons obtenus par pyrolyse laser. L'effet inverse est observé sous atmosphère de N2, la présence d'or diminue de plus de moitié la dégradation de l'acide acétique mais favorise la formation d'éthane. Ce résultat est discuté en considérant la présence d'or sous forme cationique. Malheureusement, par XPS, il n'a pas été possible d'observer d'or probablement dû à sa faible quantité. L'impact du dopage à l'azote de TiO2 LP et Au-TiO2 LP a également été étudié. Ce dopage diminue l'efficacité de cet échantillon. Finalement des études préliminaires ont été conduite d'une part sur l'efficacité de textile lumineux photocatalytique pour dégrader l'acide acétique afin d'améliorer les rendements quantiques et d'autre part sur les efficacités de catalyseurs Ag/TiO2 lesquels, outre diminué la pollution organique permettrait également l'inactivation des microorganismes / The objective of the thesis is to better understand the mechanisms of photocatalytic degradation occurring under air or under nitrogen by studying the disappearance, mineralization and intermediate products of a simple molecule acetic acid. The reactions are carried out under these two atmospheres in gas phase and dynamic mode in order to place themselves under conditions of depollution or of energy generation. Firstly, we studied the degradation of acetic acid using the reference photocatalyst, TiO2 P25. Regardless of the atmosphere, air or N2, we have shown that the decarboxylation reaction is the first step in the disappearance of acetic acid. However, the fate of the methyl group depends on the carrier gas and the molar flow rate (in other words, the concentration of the pollutant in the gas phase). The mechanism of degradation occurring on the surface of the photocatalyst is then represented to explain the importance of this mechanism compared to that involving the hydroxyl radicals. The schematization of the mechanism includes the regeneration of the photocatalyst and the possible formation of H2O2, which has been observed in the literature. The study of the degradation products of acetic acid labelled with carbon 13 on the carbonyl group (CH313COOH) suggests that acetone and acetaldehyde do not result from the reduction of the carboxylic group. In a second step, the impact of photonic flux and moisture in the presence of TiO2 P25 as well as the effect of different commercial TiO2 on the conversion and more particularly the distribution of the intermediate products have been studied. Comparison of the effectiveness of different commercial TiO2s was discussed by considering the presence of rutile phase, the nature of the active species, the specific surface area of TiO2, the number of OH groups on the surface of the catalysts, the presence of impurities and the porosity of the materials

Ce travail de thèse porte sur l’analyse conformationelle de biomolécules en phase gazeuse. L’étude d’objets complexes en phase gazeuse permet de connaître les facteurs intrinsèques stabilisant leur structure. La première étape de mes travaux a été le couplage entre un appareil de mobilité ionique (IMS) et un appareil de spectrométrie de masse (MS). Nous avons simulé (SimIon) et développé différentes optiques ioniques fonctionnant à haute pression (entonnoirs à ions, piège ionique). Ces modifications expérimentales nous ont permis de commencer des études conformationnelles de biomolécules en phase gazeuse.Les premières expériences avaient pour objectif d’observer les facteurs stabilisants une structure secondaire sur des séries de peptides analogues. La première étude a été réalisée sur des séries de polyalalanines et de polyglycines de formules Arg(Ala)4XxxAla4Lys et Arg(Gly)4Xxx(Gly)4Lys, où Xxx est l’un des 20 acides aminés naturels. Nous nous sommes intéressés à l’influence de l’acide aminé central sur la conformation globale. Puis nous avons observés la stabilité de l’hélice de la partie transmembranaire de la protéine M2 du virus de la grippe A et de différents mutants. Ces études ont permit de montrer l’importance de la solvatation des charges en phase gazeuse.Enfin nous avons initié une étude sur le repliement des protéines en utilisant une protéine modèle, le lysozyme. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux mécanismes de repliements en fonction du degré d’oxydation de cette dernière / This work deals with the conformational studies of biomolecules in gas phase. The gas phase allows observing the intrinsic factors that stabilize the structure.The first step of this work consisted in coupling an ion mobility tube and a mass spectrometer (IM-MS). Especially, ion optics working at high pressure had to be developed (ion funnels, cylindrical ion trap). These experimental modifications allowed us to realising conformational studies in vacuo.This work is build around two major axes. The first one deals with the understanding of the factors that stabilize the secondary structure in gas phase. We have studied series of peptides with similar sequences. We studied a series of polyalanines and polyglycines who have the following formula Arg(Ala)4XxxAla4Lys et Arg(Gly)4Xxx(Gly)4Lys, where Xxx is one of the 20 natural amino acids. We are looking the influence of central amino acid on the global structure of peptides. After that we have observed the stability of the helix of the transmembran domain of the M2 protein of virus Influenza A and some mutants. These studies allow showing the importance of the charge solvatation in the gas phase.Finally, we are initiated a study on the refolding of proteins and more particularly on a model protein: the Lysozyme. We are studied the refolding in function of oxide degrees

Les radiations peuvent endommager notre environnement biologique mais elles peuvent aussi être bienfaisantes si elles sont contrôlées. L'action initiale des radiations à l'échelle microscopique consiste en une excitation électronique dans une molécule. L'observation de la redistribution de l'énergie dans l'environnement de cette molécule excitée est primordiale à la compréhension et à la description de l'effet des rayonnements dans les systèmes biomoléculaires. Les agrégats de molécules isolés en phase gazeuse constituent des systèmes modèles prometteurs pour étudier les interactions entre molécules sous irradiation. La première partie de ce travail décrit la construction et la validation d'une ligne de faisceau permettant la production de paquets d'agrégats moléculaires froid injectables dans l'anneau de stockage RICE à RIKEN. La ligne de faisceau est composée d'une source electrospray, d'un filtre en masse quadripolaire, de guides d'ions d'un tube d'accélération, la pièce centrale étant un piège à ions cryogénique refroidi à 4 K. Le paquet d'ions froids, dont les ions ont été sélectionnés en masse et accélérés jusqu'à 20 keV, a été sondé avec un laser. La ligne a été validée par la mesure d'un spectre d'action du bleu de méthylène. La seconde partie de ce travail s'appuie sur les expériences réalisées auprès du dispositif d'irradiation d'agrégats moléculaires (DIAM-IPNL). La méthode COINTOF-VMI permet la mesure de la distribution de vitesse des molécules d'eau évaporées à partir d'un agrégat après collision à haute vitesse avec un atome d'argon. Les distributions de vitesse mesurées pour des agrégats mixtes pyridine protonée et eau présentent deux composantes : une partie à basse vitesse qui correspond à une évaporation après redistribution de l'énergie dans l'agrégat, et une partie à haute vitesse où la molécule d'eau est évaporée avant redistribution de l'énergie. La comparaison des résultats avec les distributions calculées par dynamique moléculaire statistique montre que la partie basse vitesse peut être interprétée comme la contribution des deux possibilités d'excitation induites par la collision : l'excitation de la pyridine protonée ou l'excitation d'une des molécules d'eau / Radiation can damage our biological environment, but it can also be beneficial under certain controlled conditions. Initial action at microscopic scale consists of electronic excitation in molecules. The redistribution of this excitation energy to the environment is the primary process to be understood to describe the radiation effect on biomolecular system. Isolated molecular clusters in gas-phase are a promising model system to study the molecular interaction under radiation.The first part of this work describes the construction and the validation of a beamline which can produce bunches of cold molecular cluster ions to be injected in the RIKEN cryogenic electrostatic (RICE} storage ring. The beamline is composed of an electrospray ion source, a quadrupole mass filter, ion guides and an acceleration tube; with the main part being a cryogenic ion trap cool down to SK. The cold ion bunches, in which the ions have been mass selected and accelerated to 20keV, was probed with a laser. The beamline was successfully taken into operation and a measurement of the methylene blue action spectrum in gas-phase was carried out. The second part of this work rely on experiment realized with the dispositif d'irradiation d'agrégats moléculaires (DIAM-IPNL}. The COINTOF-VMI method allows the measurement of the velocity distributions of evaporated molecules from a cluster after high velocity collisions with an argon atom. The velocity distribution measured for mixed clusters protonated pyridine and water has two components: a low velocity part which corresponds to the evaporation of a water molecule after energy redistribution in the cluster, and a high velocity part in which the molecule is evaporated before total energy redistribution. Comparison with the distribution calculated by statistic molecular dynamic simulation shows that the low velocity part can be interpreted as the contribution of two possible excitations induced by collision: excitation on protonated pyridine and excitation on a water molecule

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

La déshydratation du glycérol en acroléine a été étudiée sur de nouveaux catalyseurs à base d'oxydes en vue de mettre au point un nouveau procédé de production de la méthionine. Ces catalyseurs performants sont des zircones niobiées et des zircones tungstées dopées à la silice. Si les catalyseurs proposés dans la littérature jusqu'à présent pouvaient être sélectifs, ils se désactivaient rapidement par cokage. Les nouveaux catalyseurs mis au point sont aussi actifs et sélectifs mais beaucoup plus stables sous flux réactionnel. Les performances des zircones niobiées sont très sensibles à la méthode de préparation; les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie Raman, MET, EDX, XPS. Ces analyses ont montré qu'une partie du niobium est incorporée dans la zircone qui est recouverte d'espèces polymères de niobium. Les zircones tungstées performantes sont constituées d'une zircone recouverte de silice et de polytunsgtates. L'acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par différentes techniques: réactions modèles de transformation du méthylbutynol et du 2-propanol, TPD-NH3, adsorption de NH3 et SO2étudiée par microcalorimétrie et adsorption de pyridine suivie par IR. Ces études ont permis de montrer que les sites basiques de la zircone sont néfastes pour les performances et que les sites acides de Brönsted avec une large gamme de force acide sont actifs et sélectifs en acroléine. Nous avons montré par microcalorimétrie que même les sites acides très faibles participent à la réaction / Glycerol dehydration to acrolein has been studied over innovative oxide catalysts in order to develop a new methionine production process. These performing catalysts are niobiate zirconia mixed oxides and tungstated zirconia doped with silicium. The catalysts proposed so far in the literature are active and selective but they show fast deactivation under reaction flow due to coke deposition. The new catalysts appear at least as active and selective but much more stable. The niobiate zirconia mixed oxides, which catalytic performances are very sensitive to the preparation method, have been characterized by XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. Theses analyses show that niobium cations are partially incorporated into zirconia and covered its surface as polymeric niobium oxide species. The efficient tungstated zirconia catalysts consist of zirconia cover with silicium and polymeric tungstate species. Acid-base properties of the catalysts have been studied by model reaction of methylbutynol and 2-propanol, NH3-TPD, SO2 and NH3adsorption followed by microcalorimetry and IR spectroscopy of pyridine adsorption. These studies show that the zirconia uncovered by silica or containing no niobium are unselective sites and that Brönsted acid sites of the polymeric tungstate or niobium oxide species are the selective sites in acrolein. The strength of these sites does not appear as a key parameter to acrolein selectivity and even weak sites participate to the reaction

Le collagène est la protéine la plus abondante dans les mammifères, et le constituant principal de la matrice extracellulaire du cartilage. Les propriétés mécaniques de ce tissu sont dues à la structure particulière du collagène : la triple hélice. Lors de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des peptides modèles de la triple hélice du collagène en phase gazeuse, ce qui permet l’étude de leurs propriétés intrinsèques, dont les processus fondamentaux induits par des rayonnements ionisants. Une étude structurale de ces systèmes par spectrométrie de mobilité ionique a permis de s’assurer qu’ils conservent bien leurs propriétés structurales et de stabilité en l’absence de solvant. De plus, cette stabilité se manifeste aussi lors de l’irradiation par photons ionisants dans un piège à ions. Par ailleurs, nous avons observé, grâce à la spectrométrie de masse, une transition entre photo-excitation et photo-ionisation lorsque l’énergie du photon absorbé augmente dans la gamme VUV-X. Une partie de cette énergie est également redistribuée dans les modes de vibration du système, croît avec l’énergie du photon, et induit la fragmentation inter puis intramoléculaire de la triple hélice. Nous avons également irradié pour la première fois des peptides en phase gazeuse par un faisceau d’ions carbones à l’énergie cinétique pertinente dans le contexte de l’hadronthérapie. Un processus non-observé avec les photons a été mis en évidence : le détachement de proton. Enfin, la validation d’un nouveau dispositif expérimental dédié à l’irradiation de protéines et brins d’ADN par des ions en faisceaux croisés, ainsi que les premiers résultats obtenus, seront abordés. / Collagen is the most abundant protein in mammals, and the main constituent of the extracellular matrix of cartilage. The mechanical properties of this tissue are due to the particular triple helical structure of collagen. In this thesis, we focused on peptidic models of the collagen triple helix in thegas phase, which allows reaching their intrinsic properties, including fundamental processes induced by ionizing radiations. An ion mobility spectrometry study of these systems proved that they retain their structural and stability properties in the absence of solvent. In addition, these stability properties also play a role after irradiation with ionizing photons in an ion trap. Furthermore, we have observed, thanks to mass spectrometry, a transition between photo-excitation and photoionization as the energy of the absorbed photon increases in the VUV-X range. Part of this energy is also redistributed in the vibration modes of the system, increases with photon energy, and induces intramolecular as well as intramolecular fragmentation of the triple helix. For the first time, we irradiated peptides in the gas phase by a carbon ion beam having a kinetic energy relevant in the context of hadrontherapy. A process that was absent from studies with photons has been observed : proton detachment. In the last chapter, the validation of a new experimental device dedicated to the irradiation of proteins and DNA strands in a cross-beam configuration, as well as the first results obtained, will be reported.

In der vorliegenden Arbeit wurden mesoporöse Materialien erfolgreich mit magnetischen bzw. katalytisch aktiven Nanopartikeln funktionalisiert, wobei zwei unterschiedliche Synthesestrategien verfolgt wurden. Zum einen erfolgte eine direkte Integration der katalytisch aktiven CeO2-Nanopartikel in poröse, thermisch stabile SiC-Matrizes mithilfe der inversen Mikroemulsionsmethode. Die Größe dieses wässrigen, cersalzhaltigen Nanoreaktors konnte über den RW-Wert (molares Wasser-Tensid-Verhältnis) im Bereich von 2,0-9,9 nm mit einer engen Größenverteilung variiert werden. Für katalytische Untersuchungen wurden die Cerhydroxidpartikel aus dem Mikroemulsionssystem ausgefällt und bei 100-600 °C calciniert. Dabei konnte eine größenabhängige Aktivität der Nanopartikel in der Rußverbrennung nachgewiesen werden, wobei eine Herabsetzung der Rußverbrennungstemperatur um bis zu 239 K nachgewiesen werden konnte. Weiterhin konnten polymere CeO2-SiC Vorläuferverbindungen durch Zugabe einer flüssigen, präkeramischen Vorläuferverbindung (Polycarbosilan) zum Mikroemulsionssystem hergestellt werden, wobei flüssig prozessierbare, transparente Lösungen resultierten. Anschließend erfolgte nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile die Pyrolyse zur Bildung der CeO2-SiC-Keramiken. In Abhängigkeit von den Pyrolysebedingungen konnten kristalline SiC-Strukturen mit spezifischen Oberflächen von bis zu 240 m2/g nachgewiesen werden. In weiteren Untersuchungen konnte die Modularität dieses neuartigen Synthesekonzeptes demonstriert werden, indem Platin als zusätzliche Aktivkomponente in das bestehende Mikroemulsionssystem integriert wurde. Im Gegensatz zu den platinfreien Systemen erfolgte eine Vernetzungsreaktion infolge der Pt-katalysierten Vernetzungsreaktion des allylgruppenhaltigen Polycarbosilans, mit spezifischen Oberflächen von bis zu 896 m2/g. Anhand von TEM-Untersuchungen konnte eine hohe Dispersion der CeO2-Aktivkomponente mit Partikelgrößen von 2-3 nm gezeigt werden. Durch die Zugabe von Divinylbenzol als Kreuzvernetzungskomponente konnte neben einer weiteren Erhöhung der Oberfläche auf 992 m2/g auch die Hydrophobizität des Polymerkomposits signifikant erhöht werden. In einer zweiten Synthesestrategie wurden intermetallische MPt-Systeme (M=Fe, Co, Ni) durch Infiltration geeigneter Vorläuferverbindungen und anschließender Thermolyse in geordneten mesoporösen SiO2- bzw. Kohlenstoffmaterialien synthetisiert. Die Phasenbildung in Abhängigkeit von den Thermolysebedingungen wurde mithilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Dabei wurden nach der Reduktion bei 400 °C ungeordnete fcc-MPt-Legierungen mit superparamagnetischen Eigenschaften erhalten. Dagegen resultierte für FePt-Systeme nach der Reduktion bei 750 °C bis 800 °C eine deutliche Zunahme der Raumtemperaturkoerzitivitäten auf bis zu 28,35 kOe (FePt@CMK-3) bzw. 15,60 kOe (FePt@SBA-15) infolge der Bildung der intermetallischen fct-FePt Verbindung. Weiterhin wurden die strukturellen sowie magnetischen Eigenschaften der FePt-Nanopartikel in Abhängigkeit vom Massenanteil sowie der Porengröße bzw. -geometrie der porösen Silicatemplate untersucht. Dabei konnte eine starke Abhängigkeit der Raumtemperaturkoerzitivität von der Porenstruktur sowie den jeweiligen Reduktionsbedingungen nachgewiesen werden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Synthese hochporöser CDC-Kohlenstoffmaterialien (CDC: carbide derived carbon) durch die Chlorierung nichtoxidischer SiC-Keramiken. Hierbei wurde das Silicium der mesoskopisch geordneten SiC-Strukturen durch Umsetzung mit Chlor bei unterschiedlichen Thermolysebedingungen extrahiert. Die resultierenden CDC-Materialien wiesen neben sehr hohen spezifischen Oberflächen von bis zu 2865 m2/g bzw. Porenvolumina von 2,21 cm3/g auch eine von der SiC-Struktur sowie den Chlorierungsbedingungen abhängige mesoskopische Ordnung auf. Die mesoporösen CDC-Materialien eignen sich als Sorbentien mit hohen Butan- bzw. Wasserstoffspeicherkapazitäten von 0,692 gButan/gCDC (25 °C: 80 Vol% Butan) bzw. 2,58 gew% (77 K: 1 bar). Daneben resultieren überaus hohe gravimetrische Methanspeicherkapazitäten von 0,191 g Methan/gCDC im Hochdruckbereich (25 °C, 100 bar), die deutlich größer sind als die bekannter Metallorganischer Gerüstverbindungen. / Ordered mesoporous materials were successfully functionalized with magnetic and catalytic active nanoparticles. Two different synthesis strategies were employed. Cerium oxide nanoparticle containing silicon carbide composites were synthesized by direct incorporation of catalytic active CeO2 nanoparticles in preceramic polycarbosilane using inverse microemulsion technique and subsequent pyrolysis. Resulting ceramic composites offer specific surface up to 240 m2/g and a narrow pore sizes in the range of 4-6 nm. Additionally porous Pt containing CeO2-SiC composites were prepared demonstrating the versitibilty of this new synthesis strategy. Catalytic activity of ceria nanoparticles were shown in soot combustion reaction. In a second approach intermetallic MPt nanoparticles (M= fe, Co, Ni) were synthesized inside the pores of ordered mesoporous silica and carbon materials. Crystalline structure and particles size were controlled by the porous template and the annealing conditions. Very high room temperature coercivities up to 28.4 koe were obtained for intermetallic FePt nanoparticles in mesoporus carbon matrices. Catalytic activity of FePt silica composites were demonstrated in selective acetylene hydration. Furthermore high porous, mesostructured carbon materials (CDC: carbide derived carbon) were prepared by chlorination of ordered mesoporous silica resulting extraordinary high specific surface areas up 2865 m2/g, high pore volunina up to 2.21 cm3/g and mesoscopic ordering. These new carbon structures are appropriate as high performance energy storage materials.

Die ternären Systeme Ti/P/Te, Ce/P/Te und Si/P/Te wurden in der vorliegenden Dissertation hinsichtlich der Existenz neuer Verbindungen untersucht. Diese Verbindungen wurden insbesondere in Bezug auf ihre thermochemischen Eigenschaften charakterisiert. Durch Kombination von experimentellen Untersuchungen und thermodynamischen Modellierungen der ablaufenden Festkörper-Gasphasen-Gleichgewichte konnten die Synthesen der neuen Verbindungen optimiert werden. Abschließend erfolgte zudem die physikalische und kristallographische Charakterisierung der gefundenen Phosphidtelluride.

<p>Mass spectrometry (MS) is a versatile analytical tool that is especially useful for identification of unknown compounds in mixtures when coupled with chromatography. In MS experiments, the analytes are ionized, separated based on their mass-to-charge (<i>m/z</i>) ratios, and detected. The molecular weight of the analyte can often be derived from the mass spectrum if stable molecular ions (M^•+) or stable protonated/deprotonated analyte molecules ([M+H]⁺ or [M-H]^–) are generated. Further, MS can also be used to obtain structural information for the ionized analytes via their fragmentation reactions. Tandem mass spectrometry (MSⁿ) experiments are powerful for the characterization of unknown compounds in mixtures without the need for coupling them with chromatography. In MSⁿ experiments, the analytes are ionized, the ions of interest are isolated and subjected to reactions, such as collision-activated dissociation (CAD) or ion-molecule reactions with neutral reagent molecules. The fragmentation pattern or the diagnostic ion-molecule reaction product ions can be utilized to elucidate the structures of the analytes. The fragment ions or diagnostic product ions can further be subjected to CAD to obtain more structural information. Besides analytical purposes, MSⁿ also provides a powerful tool for exploring the reactivities of reaction intermediates that are elusive, such as phenylcarbyne anions and phenylcarbene anions.</p> <p>The research described in this dissertation mainly focuses on the development of MSⁿ methods based on diagnostic gas-phase ion-molecule reactions followed by CAD for (1) the characterization of differently substituted ureas and (2) the differentiation of sulfonate esters from their isomeric analogs, such as sulfite esters and sulfones. HPLC was coupled with the MSⁿ methods discussed above to demonstrate its usefulness in the identification of compounds in mixtures. Additionally, a gas-phase reactivity study on phenylcarbyne anions is discussed in this dissertation. The phenylcarbyne anions were generated by CAD of two nitrogen molecules from negatively charged phenyl tetrazole precursors. Their reactivities towards various reagents were explored and rationalized with the help of quantum chemical calculations.</p>