Os metilenodioxi derivados estão entre as drogas sintéticas de uso ilícito mais consumidas no ocidente, são substâncias que causam alterações motoras e psíquicas e tem causado grande ameaça a segurança no trânsito, pois estes efeitos afetam o desempenho dos condutores, podendo causar acidentes de trânsito. O humor vítreo é uma matriz biológica disponível apenas nas análises postmortem, e é de grande relevância para toxicologia forense. Constitui uma matriz simples, de fácil coleta e manuseio, boa estabilidade, muito indicada principalmente nos casos de corpos politraumatizados, parcialmente carbonizados ou em estado de decomposição. Isto porque o humor vítreo localiza-se em uma área anatomicamente isolada, relativamente protegida contra a contaminação externa e invasão de microorganismos. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver e validar uma metodologia analítica para detectar e quantificar metilenodioxi derivados em amostras de humor vítreo em vítimas fatais de acidentes de trânsito. Para desenvolvimento do método foi utilizado 1 mL de humor vítreo, extração líquido-líquido com solvente acetato de etila, derivatização com anidrido heptafluorobutírico (HFBA) e detecção por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG/MS). A metologia foi validada de acordo com os parâmetros preconizados pela ANVISA e demonstrou linearidade de 10 a 400 ng/mL. Os limites de detecção variaram entre 1 a 2,5 ng/mL, a exatidão variou entre 97,1% -103,7%, na precisão intra-ensaio foram obtidos valores entre 4,54%-9,14% e na precisão inter- ensaio, valores entre 6,92%-10,59%. A recuperação encontrada foi superior a 57,87%. A metologia validada foi aplicada em humor vítreo de vítimas fatais de acidentes de trânsito coletadas no Centro de Medicina Legal de Ribeirão Preto (CEMEL). / The methylenedioxy derivatives are among synthetic drugs of illicit use most consumed in the occident, these are substances cause mental and motor disorders and has caused major threat to traffic safety, these effects affect the performance of drivers and may lead to traffic accidents. The vitreous humor is a biological matrix available in postmortem analysis, and has great relevance to forensic toxicology. It is a simple matrix, clean, easy collection and handling, good stability, highly recommended especially in cases of body injuries, partially carbonization or in a state of decomposition. This is because the vitreous humor is located in an anatomically isolated area, relatively protected from external contamination and invasion of microorganisms. The purpose of this study was to develop and validate an analytical methodology to detect and quantify methylenedioxy derivatives in samples of vitreous humor in fatal traffic accidents. To develop the method we used 1 mL of vitreous humor, liquid-liquid extraction with ethyl acetate solvent, derivatization heptafluorobutyric anhydride (HFBA) and detection by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS). The methodology was validated according to the parameters established by ANVISA and demonstrated linearity from 10 to 400 ng /mL. The limits of detection were between 1,0 ng/mL and 2,5 ng / mL. The accuracy had values between 97.1% -103.7%, the intra-assay precision was 4.54% -9.14% and inter assay precision between 6.92% -10.59%. The recovery was higher than 57.87%. The methodology validated was applied in vitreous humor of victims of fatal traffic accidents collected in the Centre of Forensic Medicine of Ribeirão Preto (CEMEL)

Espécies do gênero Eucalyptus sp. são as arbóreas mais plantadas no Brasil, onde desempenham importante papel econômico, social e ambiental. Estudos de como se dá a formação da madeira e sua composição química podem auxiliar na obtenção de árvores mais produtivas. Nesse sentido, estudos de metabolômica são interessantes pois podem associar a presença ou quantidade de um ou vários metabólitos à expressão de um fenótipo específico. As técnicas de análises por cromatrografia gasosa (GC-MS) e líquida (LC-MS) acopladas à espectrometria de massas são bastante empregadas em metabolômica pois possibilitam uma visão qualitativa e quantitativa dos metabólitos presentes em um organismo. Com isso, o objetivo deste trabalho foi identificar metabólitos diferencialmente abundantes em plantas superiores e inferiores quanto à produção de madeira em Eucalyptus grandis. O material vegetal utilizado foi fornecido pela empresa Suzano Papel e celulose e dividido em dois grupos. O grupo principal consistiu de clones com cinco anos originados a partir de uma progênie de irmãos completos de E. grandis. Amostras da região do câmbio, cerne e alburno de genótipos superiores e inferiores para produtividade da madeira foram utilizadas nas análises. Para a validação dos metabólitos identificados, um segundo grupo denominado grupo teste (GT) foi formado por clones com três e cinco anos, também com genótipos superiores e inferiores para produtividade de madeira. As amostras foram analisadas por GC-MS e por LC-MS. Para o processamento dos dados de GC-MS utilizou-se o programa ChromaTOF e o pacote TargetSearch e a identificação dos metabólitos foi obtida com o auxílio da biblioteca Golm Metabolome Database. Já para as análises de LC-MS, os dados brutos foram processados no programa MarkerLynx XS. As análises estatísticas dos dados de GC-MS e LC-MS foram realizadas com o auxílio do programa on-line MetaboAnalyst, utilizando-se a Análise de Componentes Principais (PCA) a Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA). Além disso, os metabólitos diferencialmente abundantes foram ranqueados por meio do Índice de Importância da Variável (VIP). Pelas análises de GC-MS pode-se observar a presença de oito metabólitos (quatro desconhecidos, um alcano, um aminoácido, uma amina primária e um ácido graxo) no câmbio com abundância diferencial entre as árvores superiores e inferiores. No alburno foram encontrados nove metábolitos com abundância diferencial, dos quais três desconhecidos, dois açúcares, um flavonóide e dois ácidos graxos. Já no cerne oito metabólitos mostraram-se diferenciais sendo quatro desconhecidos, três açúcares e um ácido graxo. Para o grupo T houve a formação de grupos de acordo com a produtividade apenas para as árvores de 5 anos. Nas análises por LC-MS, considerando-se os dois modos de análises (positivo e negativo) foi possível encontrar 66, 28 e 27 metabólitos para as amostras de câmbio, alburno e cerne respectivamente. O grupo T não apresentou diferenças na abundância dos metabólitos em relação às árvores superiores e inferiores. A identificação desses metabólitos bem como das vias metabólicos que participam fornecerá valiosas informações para estudos de formação da madeira em E. grandis. / Species of the genus Eucalyptus sp. are the most planted trees in Brazil, where they play an important economic, social and environmental role. Studies of how the formation of wood and its chemical composition can help to obtain trees that are more productive. In this sense, metabolomics studies are interesting because they may associate the presence or quantity of one or more metabolites with the expression of a specific phenotype. The gas chromatography (GC-MS) and liquid chromatography (LC-MS) are very used in metabolomics because they allow a qualitative and quantitative view of the metabolites present in an organism. Therefore, the objective of this work was to identify differentially abundant metabolites in superior and inferior plants in relation to wood production in Eucalyptus grandis. The plant material used was supplied by Suzano Papel e Celulose and divided into two groups. The main group consisted of a progeny of five-year-old E. grandis full-siblings. Samples were collected from the cambium, heartwood and sapwood regions of upper and lower genotypes for wood productivity. In order to validate metabolites, the second group, called test group (GT) was formed by clones with three and five years, also with superior and inferior genotypes for wood productivity. The samples were analyzed by GC-MS and LC-MS. For the processing of the GC-MS data, the ChromaTOF program and the TargetSearch package were used. For the identification of the metabolites, the GMD library (The Golm Metabolome Database) was used. For the LC-MS, the raw data was processed in the MarkerLynx XS program. The statistical analyzes of GC-MS and LC-MS data were performed using the MetaboAnalyst online program, using Principal Component Analysis (PCA) and Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA). In addition, the differentially abundant metabolites were ranked using the Importance Index of the Variable (VIP). In GC-MS analysis, eight metabolites (four unknown, one alkane, one amino acid, one amine and one fatty acid) were found in the cambium with differential abundance in the superior and inferior trees. The sapwood presented nine metabolites with differential abundance, of which three unknown, two sugars, one flavonoid and two fatty acids. Besides, in the heartwood eight metabolites were differentials being four unknown, three sugars and one fatty acid. For the T group there was formation of groups according to productivity only for five years group. In the analyzes by LC-MS considering the two modes of analysis (positive and negative) was found 66, 28 e 27 metabolites in the cambium, the sapwood and the heartwood, respectively. The T group showed no difference in the abundance of the metabolites in relation to the upper and lower trees. The identification of these metabolites as well as the metabolic pathways involved will provide valuable information for wood formation studies in E. grandis.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e aplicação de técnicas miniaturizadas de preparo de amostras para análises ambientais via GC-MS. Dentre elas aplicou-se a técnica de Extração em Fase Sólida (SPE) na análise do regulador de crescimento de plantas, paclobutrazol (PBZ), em amostras de solo. Um método foi desenvolvido, otimizado e validado para o emprego da técnica acoplada à cromatografia gasosa e espectrometria de massas (GC-MS) na análise de PBZ em solo. Foram desenvolvidas também barras in-house, para Extração por Sorção em Barras de Agitação (SBSE), preparadas com PDMS, otimizadas, validadas e aplicadas na extração de pesticidas organoclorados no modo headspace acoplado a GC-MS. Adicionalmente, novos recobrimentos para SBSE a partir da modificação do PDMS comumente utilizado visando mudanças nas características de polaridade das fases sortivas foram desenvolvidos. Seguindo a tendência de miniaturização desenvolveu-se um novo sistema nomeado de Extração Sortiva Refrigerada (RSE), a qual considera a teoria de equilíbrio da HSSE e da SPME refrigerada. A técnica foi otimizada e aplicada em amostras de água do rio de Atibaia, coletadas na região de Paulínia-SP. / This study describes the development and application of different miniaturized sample preparation techniques for environmental analysis via gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). Among those techniques, the Solid Phase Extraction (SPE) was applied to the analysis of plant growth regulator, called paclobutrazol (PBZ), in soil samples. A method was developed, optimized and validated for the application of the technique coupled to GC-MS for the analysis of PBZ in soil. In-house Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) was also developed, optimized, validated and applied to organochlorine pesticides extraction in water samples in headspace mode followed by GC-MS. Additionally, new coatings for SBSE based on the PDMS modification commonly used to change the polarity characteristics of the sorptive phases were developed. Following the miniaturization trend, a new system called Refrigerated Sorptive Extraction (RSE) was successfully developed. This system was built with similar refrigerated SPME and HSSE equilibrium. Such technique was optimized and applied on water samples from Atibaia´s river, collected in the region of Paulínia-SP.

As anfetaminas compreendem uma série de compostos com estrutura química semelhante à feniletilamina e que apresentam atividade estimulante do sistema nervoso central. Além de substâncias anorexígenas como o femproporex e a dietilpropiona, também estão incluídas nessa classe drogas ilícitas como a metanfetamina (ice, speed) e a metilenodioximetanfetamina (MDMA, ecstasy). Essas substâncias apresentam grande potencial de abuso, podendo ser utilizadas por diversos grupos sociais como motoristas profissionais (onde são conhecidas por \"rebite\"), estudantes, jovens (utilizando ecstasy em festas denominadas \"raves\") e pessoas que abusam de moderadores de apetite para o controle de peso. Interessantemente, há também a possibilidade de alguns indivíduos utilizarem anfetaminas em associação com benzodiazepínicos. Embora a comercialização dos derivados anfetamínicos tenha sido proibida no Brasil desde 2011, é de conhecimento que algumas pessoas ainda utilizam anorexígenos e recorram ao uso concomitante com benzodiazepínicos como forma de controlar a insônia provocada pelas anfetaminas. Outra situação de uso das duas substâncias ao mesmo tempo seria a de motoristas profissionais, usuários de \"rebite\", que também tentariam controlar os ciclos de sono utilizando benzodiazepínicos. Em vista dessa situação, seria interessante o monitoramento do uso desses grupos de fármacos através de análises toxicológicas. As análises toxicológicas convencionais (realizadas sobremaneira em sangue e urina) geralmente fornecem uma pequena janela de detecção, o que faz com que o uso intermitente possa não ser detectado. Quando se deseja informação de uso em longo prazo ou ainda sobre os padrões de uso de determinada droga, a matriz mais eficiente para realização das análises é o cabelo. No presente projeto, métodos analíticos foram desenvolvidos visando a detecção de fármacos da classe das anfetaminas (anfetamina, metanfetamina, MDMA, MDA e femproporex) e benzodiazepínicos (diazepam, nordiazepam, clordiazepóxido, oxazepam, clonazepam e temazepam) em amostras de cabelo. A microextração em fase líquida (LPME) e a extração em fase sólida (SPE) foram utilizadas como técnicas de preparação de amostras. Os analitos de interesse foram identificados por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Após o desenvolvimento, otimização e validação, os métodos foram aplicados em amostras reais de voluntários suspeitos de utilizar alguma das substâncias em estudo, provenientes de um centro para tratamento de dependência química. Os resultados obtidos com a aplicação dos métodos mostraram sua eficácia para o fim que se destinam. / Amphetamines are a class of compounds with chemical structures similar to phenylethylamines that present stimulant activity in the central nervous system. Anorectic drugs such as fenproporex and diethylpropion and some illicit drugs as methamphetamine (ice, speed) and metilenodioximetamphetamine (MDMA, ecstasy) are also included in this class. These substances have a high abuse potential, and they can be used by various social groups, for example, professional drivers (who call them \"rebites\"), young students (using ecstasy in \"rave\" parties) and people who abuses anorectics to weight control. Interestingly, there is also a possibility of some people using anorectics and benzodiazepines in association. Although the commercialization of amphetamine derivatives has been recently banned in Brazil (2011), it is known that some people still use anorectic drugs and benzodiazepines to control insomnia induced by amphetamines. Another case of concomitant use would be professional drivers, who use \"rebites\", which also try to control their sleep cycles using benzodiazepines. Because of this situation, it would be interesting to monitoring the use of these drugs by toxicological analysis. The conventional toxicological analyses (performed in most cases in blood and urine) generally provide small window detection. In this case, intermittent drug use may not be detected. When long term information about drug use is needed, the most efficient matrix to carry out the analysis is hair. In this project, analytical methods were developed for the determination of amphetamines (amphetamine, methamphetamine, MDMA, MDA and fenproporex) and benzodiazepines (diazepam, nordiazepam, chlordiazepoxide, oxazepam, clonazepam and temazepam) in hair samples. Liquid-phase microextraction (LPME) and solid phase extraction (SPE) were used as sample preparation techniques in these methods. Analites were identified by gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS). After the development, optimization and validation, the methods were applied in hair samples collected from patients of a drug rehabilitation clinic. The results obtained with the application of the developed methods showed their efficacy for the intended purpose.

A constante preocupação com o aumento do uso de agrotóxicos nas lavouras e os riscos gerados pelos resíduos destes compostos fazem com que os órgãos responsáveis pela fiscalização de alimentos no Brasil controlem a presença dessas substâncias nos produtos que chegam à mesa do consumidor. Atualmente, um dos grandes problemas na produção de alimentos é a utilização de substâncias proibidas em lavouras, muitas das quais não possuem estudos nem limites máximos de resíduos (LMR) estabelecidos, assim como a utilização de substâncias já registradas, mas em quantidades ou métodos de manejo incorretos. Ambos os casos podem resultar em sérios problemas à saúde humana. O objetivo deste estudo foi a avaliação da determinação de morfolina em amostras de manga utilizando técnicas como a Extração em Fase Sólida e a Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (SPE-GC-MS), assim como a Microextração em Sorvente Empacotado e Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (MEPS-GC-MS). Um segundo objetivo deste estudo consistiu em desenvolver, validar e avaliar uma metodologia analítica capaz de identificar quantitativamente a morfolina em amostras de manga por Cromatografia Líquida de Ultra Eficiência acoplada a Espectrometria de Massas em tandem (UHPLC-MS/MS). Para análise por GC-MS fez-se necessária a etapa de derivatização do analito, de forma que o mesmo aumentasse sua volatilidade e diminuísse a polaridade. A comparação entre as técnicas SPE e MEPS não foi possível devido ao efeito de matriz causado pela contaminação do liner e da coluna cromatográfica. Já a metodologia validada por UHPLC-MS/MS seguiu os critérios exigidos pelo Manual de Garantia da Qualidade Analítica, do Ministério da Agricultura Pecuária e Abastecimento (MAPA). O método foi aplicado em mangas de diferentes variedades obtidas no comércio local. Não foram encontrados resíduos de morfolina em nenhuma das amostras investigadas, de acordo com a metodologia proposta. Os resultados apresentados neste trabalho estabelecem metodologias eficientes, rápidas e de baixo custo na determinação de morfolina em amostras de manga. / The recurrent increasing of the use of pesticides on crops and the consequent risks due the exposure to chemical residues have urged the food regulation agencies to control the levels of these substances in products that reach consumer\'s table. A major problem nowadays for the production of food is the use of banned substances in crops and the extrapolation of the limit dosages of substances, which may result in serious problems to human health. Furthermore, many of these substances commonly used in crops still lack substantial information about the maximum residue levels (MRLs). The aim of this study was the evaluation of morpholine levels in mango samples using distinct techniques such as Solid Phase Extraction followed by Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (SPE-GC-MS) and Microextraction by Packed Sorbent followed by Gas Chromatography Mass Spectrometry (MEPS-GC-MS). Another main goal of this work is the development, validation and evaluation of an analytical methodology to identify and quantitfy the presence of morpholine in mango samples, using Ultra-High Performance Liquid Chromatography coupled to tandem Mass Spectrometry (UHPLC-MS/MS). For the analysis of samples by GC-MS, it was required an initial step of derivatization of the analyte, in order to increase its volatility and reduce polarity. The comparison between SPE and MEPS techniques could not be performed due to matrix effects caused by contamination of the liner and the chromatographic column. On the other hand, the validated methodology for UHPLC-MS/MS presented herein followed all requirements proposed by the Analytical Quality Assurance Manual, accordingly to the Ministry of Agriculture, Livestock and Food Supply from Brazil. This method was applied in mango sample belonging to a wide variety of species found in the city of São Carlos, SP. Nevertheless, no significant levels of morpholine residues were found in any of the samples. In this work, we established a methodology efficient, fast and low cost for the determination of morpholine in mangos.

A adição fraudulenta de ativos farmacêuticos em suplementos nutricionais é um problema mundial. É comum encontrar mensagens sobre perda de peso, aumento da capacidade intelectual e/ou física, e estímulo sexual na embalagem de suplementos adulterados com fármacos sintéticos ocultos em formulações aparentemente inofensivas para os usuários. No Brasil, a disponibilidade de dados sobre a adulteração de suplementos nutricionais é escassa. No presente trabalho, foi desenvolvido e aplicado um método analítico empregando cromatografia gasosa com detector de nitrogênio fósforo (GC-NPD) para a detecção, identificação e quantificação de estimulantes/anorexígenos não declarados nos rótulos de suplementos alimentares, tais como: cafeína, femproporex, anfepramona, fenfluramina, sibutramina, fentermina, efedrina, fenilpropanolamina, pseudoefedrina e 4- metilhexan-2-amina. A técnica de extração/solubilização com metanol foi utilizada, ressaltando a utilização de baixa quantidade de amostra, solvente e padrões de estimulantes. Após o desenvolvimento e validação do método, as análises foram aplicadas em amostras de suplementos nutricionais obtidos em lojas especializadas em suplementos, de diversas partes do estado de São Paulo (n=125). Das 125 amostras de suplemento nutricional analisadas, 38 delas (30%) apresentaram resultado positivo para alguma das substâncias de interesse, dentre elas, sibutramina, cafeína e efedrina mediante a metodologia escolhida. As amostras positivas foram posteriormente analisadas qualitativamente por LC-MS/MS, no propósito de confirmar o resultado positivo obtido. A técnica analítica empregada proporciona seletividade, linearidade, precisão, exatidão, recuperação e limites em conformidade ao objetivo que foram destinadas. Os métodos de preparo de amostra desenvolvidos e validados demonstraram ser simples, práticos, eficientes e diferenciados pelo baixo uso de amostra e solvente. / The fraudulent addition of active pharmaceutical compounds in nutritional supplements is, indeed, a worldwide problem. Often, it can be found several advertisements on various supplement packaging assuring weight loss, increased intellectual and/or physical capacity and sexual stimulation. These products may have been \'spiked\' with synthetic drugs containing formulations which are apparently harmless to users. In Brazil, the availability of data about adulteration of nutritional supplements is scarce. In the present work, an analytical method using gas chromatography coupled with a nitrogen-phosphorus detector (GC-NPD) was developed and applied for the detection, identification and quantification of undeclared stimulants and/or anorectic agents in food supplement labels, such as: caffeine, fenproporex, amfepramone, fenfluramine, sibutramine, phentermine, ephedrine, phenylpropanolamine, pseudoephedrine e 4- metilhexan -2- amine. The extraction/solubilization with methanol presented satisfactory results, emphasizing the use of low amount of sample, solvent and standards of analytes. After the development and validation, the method was applied in samples of nutritional supplements obtained from specialty stores in various parts of the state of São Paulo (n = 125). From the 125 nutritional supplement samples analyzed, 38 of them (30%) presented positive results for some of the substances of interest, among them sibutramine, caffeine and ephedrine according to the chosen methodology. The positive samples were subsequently analyzed qualitatively by LCMS / MS, in order to confirm the positive result obtained. The analytical technique employed provides selectivity, linearity, precision, accuracy, recovery and limits in accordance with the intended purpose. The sample preparation methods developed and validated to be simple, practical, efficient and differentiated by the low sample and solvent usage.

There is an increase in bombing assaults in recent years in our country. Determining the explosive material used in these cases by the quick and correct analysis of the evidence obtained after the explosions, is an important starting point for the investigations which are done to reach the perpetrators. The forensic chemistry investigations have to be correct, exact and rapid in order to reach the right criminal. In this study, the Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) and Gas Chromatography-Thermal Energy Analyser (GC-TEA) methods which are being used for the determination of the explosive materials&rsquo / residues used in bombing attacks are optimized with the standard solutions of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) and 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazocyclohexane (RDX) and standard mixture solution. The two methods were compared by analysing the postexplosion soil samples. Also an efficient and applicable sample preparation procedure was developed. The results showed that both methods are efficient and sensitive for the postexplosion investigations. It is seen that GC-TEA has lower detection limit and simple chromatograms due to its selectivity against only nitro group containing explosives. However it is concluded that there is a need for a reliable and sensitive method like GC-MS which provides identification and library search, for the determination of the organic components which can not be identified with GC-TEA

Exhaled breath is a rich and complex matrix containing many hundreds of compounds. Every breath offers the potential of a non-invasive measurement of the biochemical processes occurring in the human body and it is this notion that has led to the application of breath analysis for the detection of disease. With the majority of research in the field being focused on the detection of biomarkers, little has been presented on how the seemingly homeostatic matrix of breath varies during the course of normal life events. The research in this thesis describes how a subject's emotional state, physical state, and daily activities can alter the composition of exhaled breath.

[pt] Este trabalho consistiu na implementação, e consequente validação, de metodologia para determinação de bifenilas policloradas (PCBs) em amostras de água e material particulado por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas em tandem (GC-MS/MS). O método de análise de água superficial foi desenvolvido para a determinação simultânea de 41 PCBs; utilizando a Extração Acelerada por Solvente (ASE) para o material particulado em suspensão e a Extração em Fase Sólida (SPE) para a fração dissolvida. A quantificação foi realizada no modo de Monitoramento Seletivo de Reação (SRM), com monitoramento de dois padrões de fragmentação m/z precursor-produto. A linearidade das curvas analíticas foi confirmada pelo valor do coeficiente de determinação (R2), além do comportamento aleatório do gráfico de resíduos e pelo teste F na análise da variância (ANOVA) da regressão. A homocedasticidade dos dados foi confirmada pelo teste de Cochran. O Limite de Detecção (LD) para cada um dos dois métodos de extração utilizados variou de 0,06 a 0,50 ng L(-1) para o SPE e 0,01 a 0,12 ng L(-1) para o ASE. A repetibilidade, expressa através dos coeficientes de variação (CV), apresentou valores inferiores a 20 por cento. A recuperação média dos analitos variou de 60 por cento a 118 por cento quando da extração em fase sólida (SPE) e de 65 a 106 por cento para o material particulado suspenso. A seletividade do método foi avaliada pelo Teste F (Snedecor) de homogeneidade de variâncias e pelo Teste t (Student) de comparação de médias. Possíveis perdas durante o processo foram monitoradas pelo uso do padrão surrogate e encontraram-se em limites aceitáveis. O método validado foi aplicado para a análise da água do Canal do Mangue, região central do Rio de Janeiro, e o intervalo encontrado para o somatório de PCBs totais variou de 2,17 ng L(-1) a 5,29 ng L(-1). / [en] The aim of this work consists of the implementation and validation of a methodology for determination of polychlorinated biphenyls (PCBs) in water samples and particulate matter by gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). The surface water analysis method was developed for the simultaneous determination of 41 PCBs; using the Solvent Accelerated Extraction (ASE) for the suspended particulate matter and the Solid Phase Extraction (SPE) for the dissolved fraction. Quantification was performed in Selective Reaction Monitoring (SRM) mode, with monitoring of two m/z precursor-product fragmentation patterns. The linearity of the analytical curves was confirmed by the coefficient of determination (R2), the random behavior of the residual plots and by the F test in the analysis of variance (ANOVA) for the regression. The homoscedasticity of the data was confirmed by the Cochran test. The limit of detection (LD) for each one of the two extraction methods used vary in a range of 0.06 to 0.50 ng L(-1) for the SPE and 0.01 to 0.12 ng L(-1) for the ASE. Regarding the repeatability studies, the coefficients of variation (CV) found were less than 20 per cent. The average recovery of the analytes ranged from 60 per cent to 118 per cent on Solid Phase Extraction (SPE) and from 65 to 106 per cent for the suspended particulate matter. The Method selectivity was evaluated by the F (Snedecor) test of homogeneity of variances and by the t-Test (Student) of means comparison. Possible losses during the process were monitored by using surrogate standards that were within acceptable limits. The validated method was further applied to analyze the surface water of Mangue Canal, central region of Rio de Janeiro, and the sum of total PCBs ranged from 2.17 ng L(-1) to 5.29 ng L(-1).

The regulatory agencies are becoming increasingly stringent as regards the quality of the food. Thus, the development of analytical methods that help monitoring of pesticide residues, and it is essential in routine laboratories. This study aimed at the development and validation of an analytical method for sample preparation and determination of multiclass pesticide residues in grape variety Isabel. The sample preparation was based on the QuEChERS procedure with determination by gas chromatography coupled to mass spectrometry. Several sorbent materials were tested in the cleaning step of the sample preparation, such as PSA, C18, Florisil, alumina and active carbon, with the sorbent with the highest efficiency in cleaning the extract was the Florisil. The method was defined as follows: 10 g of the sample, peel, pulp and seeds, processed in a blender was added 10 mL of acetonitrile with 1% acetic acid, 4 g of magnesium sulfate and 1 g of sodium acetate. This mixture was stirred manually for 1 minute, centrifuged at 3,000 rpm for 20 minutes. 2 mL of the supernatant was collected and mixed with 300 mg of magnesium sulfate and 400 mg of florisil, which were agitated and centrifuged again. 1 mL of the supernatant was pipetted and brought to a concentrator and the volume reduced to 200l. The efficiency of the method was proven through validation, with detection limits below the maximum residue limits allowed by regulators and recoveries between 70 and 120% with RSD lower than 20% for most pesticides studied, except for trifloxystrobin, tebuconazole and tetradifon. Using the technique matrix matched is extremely important, since it was observed that there was a large positive influence on the performance of the array analysis by increasing the signal chromatographic all analytes studied. / Os órgãos regulamentadores estão se tornando cada vez mais rigorosos no que se refere à qualidade dos alimentos. Assim, o desenvolvimento de métodos analíticos, que auxiliem monitoramento de resíduos de agrotóxicos, e torna-se fundamental em laboratórios de rotina. Este estudo objetivou o desenvolvimento e validação de um método analítico para o preparo da amostra e determinação multiclasse de resíduos de agrotóxicos em uva da variedade Isabel. O preparo de amostra baseou-se no procedimento QuEChERS com determinação por Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas. Diversos materiais sorventes foram testados na etapa de limpeza do preparo da amostra, como PSA, C18, Florisil, Carvão ativo e alumina, sendo que o sorvente que apresentou maior eficiência na limpeza do extrato foi o Florisil. O método ficou assim definido: a 10 g da amostra, casca, polpa e sementes, processada em liquidificador foram adicionados 10 mL de acetonitrila com 1% de ácido acético, 4 g de sulfato de magnésio e 1 g de acetato de sódio. Essa mistura foi agitada manualmente por 1 minuto, centrifugada a 3.000 rpm por 20 minutos. 2 mL do sobrenadante foram coletados e misturados com 300 mg de sulfato de magnésio e 400 mg de Florisil, que foram novamente agitados e centrifugados. 1 mL do sobrenadante foi pipetado e levado a um concentrador e o volume reduzido a 200 μL. A eficiência do método foi comprovada através da validação, apresentando limites de detecção abaixo dos Limites Máximos de Resíduos permitidos pelos órgãos reguladores e recuperações entre 70 e 120% com RSD menor que 20%, para a maioria dos agrotóxicos estudados, com exceção para trifloxistrobina, tebuconazol e tetradifona. A utilização da técnica matrix matched é de extrema importância, uma vez que foi observado que houve grande influência positiva da matriz na realização da análise, aumentando o sinal cromatográfico de todos os analitos estudados.