The reactivity of Ca-based sorbents with acid gases (specifically SO2, HCl and NO2) at low temperature has been a subject of interest in the last decades, since it constitutes the fundamental reactive system in a number of technologies aimed at the reduction of acid gas emission from industrial combustors or incinerator plants. However, a complete understanding of the chemistry involved still presents unsolved challenges. This thesis has been devoted to provide new insight on the kinetic modeling and reaction mechanism of the system Ca(OH)2-SO2 (+NO2) and direct evidence of the role of water on them. The mechanistic pathways of the Ca(OH)2-NO2 (+SO2) and Ca(OH)2-HCl systems are also discussed.The experimental breakthrough curves of SO2 obtained from a Ca(OH)2 bed reactor are successfully simulated by a semi-empirical kinetic model (DM-ISCM). This model takes into account (1) the deactivation of the reagent surface as the reaction product deposits on the surface and (2) an outward solid-state diffusion of hydrated Ca2+ and HO- ions from the inner Ca(OH)2/CaSO3·(1/2)H2O interface to the outer CaSO3(1/2)·H2O/gas one. The examination of Ca(OH)2 single crystals reacted with SO2 by atomic force microscopy (AFM) reveals that the reaction product crystallizes forming "needle-like" features irrespective of the RH at which reaction takes place. Furthermore, the AFM explorations provide evidence of product crystal (CaSO3·(1/2)H2O) mobility on the surface of the reactant crystal and further product crystal aggregation, as long as the crystal is in contact with water vapor. This finding suggests that once a product crystal is formed during the reaction, it is removed from its position, and consequently, new surface of Ca(OH)2 is opened up for further reaction. A reaction mechanism that might be consistent with the DM-ISCM and AFM results would consist of the following steps: (1) formation of an adsorbed water layer on the reagent surface; (2) hydration of SO2 with adsorbed water molecules to form SO2·zH2O complexes; (3) reaction of the complexes with Ca(OH)2 to form the reaction product CaSO3·(1/2)H2O by a solid-state mechanism; (4) diffusion of product crystallites and rearrangement of the reacted surface to form needle-like features; (5) ionic solid-state diffusion or reaction with residual active surface. Although in all the steps the adsorbed water could play a role, the most relevant one that might account for the outstanding effect of the RH on the reactivity of the system could be step (4). It could be proposed that product crystallites diffusion is promoted by the formation of H-bonds.On the other hand, the mechanistic pathway proposed for the system Ca(OH)2-NO2 is based on redefining the reactions that take place in aqueous solution, but considering their solid state character. It consists of two consecutive reactions: (1) NO2 reacts with Ca(OH)2 to give Ca(NO3)2 and Ca(NO2)2; (2) the product Ca(NO2)2 further reacts with adsorbed water to form NO and Ca(NO3)2. Furthermore, when SO2 is also present in the gas phase, a redox reaction between CaSO3 and NO2 could also occur. These reactions are consistent with the results from solid analyses and they seem to be promoted by adsorbed water. Moreover, the formation of Ca(NO3)2 and Ca(NO2)2 hygroscopic salts might account for the strong enhancement of the ability of Ca(OH)2 to capture SO2 under the presence of NO2. The SO2 experimental breakthrough curves obtained in these conditions are also reasonably well described by the DM-ISCM. Regarding the Ca(OH)2-HCl system, a possible mechanistic pathway consistent with our experimental results and the those seemingly diverse from literature concerns two consecutive reactions: (1) formation of Ca(OH)Cl, and (2) final formation of CaCl2 from the reaction between Ca(OH)Cl and HCl. A kinetic control of these reactions might be suggested, that is, depending on the experimental conditions, the second reaction does not take place. This second reaction is only expected to be promoted at high HCl concentrations and temperatures and/or at high reaction times. / En les últimes dècades, la contínua i creixent demanda de qualitat de vida, juntament amb un progressiu i sostingut increment de la població mundial, ha generat un fort creixement de l'activitat industrial i del transport. Aquesta situació ha originat una emissió massiva de contaminants a l'atmosfera, alterant-ne la seva composició i causant així efectes nocius en el medi ambient i en la salut humana. Tradicionalment, tant la legislació nord-americana com l'europea s'han centrat en la contaminació causada per la pluja àcida i per l'anomenat smog fotoquímic. La pluja àcida pot originar-se a partir de l'emissió directa de gasos àcids forts, com el HCl, però la major part és produïda indirectament per l'emissió d'altres gasos com el SO2 i el NO2 El SO2 i el HCl atmosfèrics s'originen bàsicament a partir de la combustió de materials sòlids que contenen sofre o clor, respectivament. En aquest sentit, la principal font d'emissió del SO2 són les centrals tèrmiques de combustió de carbó -el petroli també pot contenir sofre-, però també se'n pot generar a partir d'altres processos com el refinat del petroli i les plantes incineradores. Una de les alternatives més utilitzades per a reduir les emissions de gasos àcids generats en fonts estacionàries són les tecnologies de control post-combustió, que consisteixen en l'addició de sòlids alcalins en el corrent gasós per a neutralitzar els seus components gasosos àcids. Aquest procés genera productes sòlids amb un potencial contaminant molt menor que l'associada als seus precursors gasosos. En moltes d'aquestes tecnologies s'afegeix aigua de diferents formes en el procés, ja que la reacció de neutralització dels gasos àcids s'afavoreix en la seva presència. Depenent de la quantitat d'aigua i forma que s'introdueixi en el procés i del punt d'inserció del sòlid adsorbent en les centrals tèrmiques, les tecnologies es poden classificar en mètodes humits i mètodes secs, que al mateix temps es poden que es poden dividir en tres grups: injecció al forn, "Spray dry scrubbing" i injecció d'adsorbent sec . En els darrers anys s'ha dut a terme una recerca intensiva a escala de laboratori i de planta pilot per a la determinació de l'efecte de les diferents variables de procés en els processos "in-duct" -temperatura, humitat relativa, àrea superficial del sòlid adsorbent i relació calci/sofre- sobre la capacitat dels sòlids per a retenir SO2. En canvi, s'han publicat pocs estudis centrats en la cinètica i mecanismes de reacció que intervenen en aquests processos. La manca d'estudis de les reaccions implicades és més acusada en aquelles parts dels processos on l'aigua intervé en forma vapor, com és en els col·lectors de partícules de les centrals tèrmiques -normalment filtres de mànigues- i en els conductes on les temperatures són suficientment elevades per a què l'aigua es trobi en forma vapor.

Els sistemes absorbidors basats en l'efecte venturi (venturi 'scrubbers') han estat utilitzats tradicionalment per a l'eliminació de partícules i aerosols continguts en efluents gasosos. L'aplicació d'aquesta tecnologia a l'absorció de contaminants químics ha estat poc estudiada, malgrat que el sistema presenta les característiques idònies per a l'eliminació de soluts gasosos solubles en algun dissolvent líquid.En aquesta tesi s'han estudiat les possibilitats del sistema absorbidor jet-venturi a l'eliminació de contaminants gasosos localitzats habitualment en àmbits industrials. L'estudi inclou una caracterització del sistema d'atomitzador responsable de l'elevada àrea interficial generada. En aquest sentit, l'estudi revela que l'atomitzador tipus 'pressure swirl' emprat no és tant eficient com el procés d'atomització que es dóna en sistemes venturi 'scrubber' tradicionals.La capacitat d'autoabastiment del gas a depurar, característica inherent del sistema jet-venturi, ha estat avaluada, i s'observa una baixa eficiència de bombeig en comparació amb equips de característiques similars.L'estudi de la transferència de matèria en el sistema jet-venturi, ha estat recolzat per una anàlisi dels fenòmens hidrodinàmics que esdevenen a l'interior del sistema. Aquests fenòmens permeten discernir quina és la distribució del líquid al llarg del tub venturi, és a dir, quina fracció de líquid circula en forma de gotes, i quina ho fa en forma de pel·lícula adherida a les parets. Les dades experimentals són contrastades amb un model basat en el creixement de la capa límit en el difusor, el qual permet comparar els perfils de pèrdua de pressió al llarg del tub venturi, així com la distribució de líquid. El model emprat prediu fraccions de líquid en forma de pel·lícula amb un error relatiu que no supera el 15 %. La informació experimental referida a la transferència de matèria fou analitzada, inicialment, mitjançant tècniques estadístiques. D'aquesta manera s'obtingueren conclusions aplicables a la millora del disseny dels equips. Per altra banda, es formulà un model mecanicista, basat en l'absorció acompanyada d'una reacció química instantània a cadascuna de les gotes generades per l'atomitzador. Aquest model, tot i ser el més adient, prediu rendiments d'absorció inferiors als determinats experimentalment, la qual cosa indica que la pel·lícula de líquid intervé en el procés de transferència de matèria. El nou model formulat, que contempla l'absorció efectuada en el film, millora les prediccions considerablement, malgrat que aquestes encara es troben allunyades dels valors experimentals. Aquest fet referma la teoria que no es pot negligir la transferència de matèria desenvolupada a la pel·lícula de líquid. Aquesta ha de ser estudiada més a fons i integrada en el model d'absorció per sistemes venturi 'scrubber' en general. / Absorption systems based on the venturi effect (venturi scrubbers) have been used in particle and aerosol removal from gas streams. There is a lack of information about the use of these systems on the removal of chemical pollutants, even though the venturi scrubber seems to be suitable for the absorption of soluble gaseous solutes with the appropriate liquid absorbent. In this thesis, the suitability of the jet-venturi absorption system on the removal of gaseous chemical pollutants has been studied. The pollutants analysed were some of the most characteristic found in industrial environments, mainly ammonia, sulphur dioxide and hydrogen sulphide. The study includes a complete characterisation of the atomisation system, which is responsible of the large interfacial area created. The study shows that the pressure-swirl atomizer used has a poor efficiency in liquid atomisation. The literature on venturi scrubbers reviewed shows a best efficiency when the gas flow rate is the responsible of the liquid atomisation.The gas self-inducing capability, common characteristic of the jet systems, has been evaluated, observing a low pumping efficiency if compared with jet-pump based systems. The performance of both systems is quite similar.Mass transfer characterisation in jet-venturi scrubbers has been accompanied by an exhaustive analysis of the hydrodynamics phenomena involved. These phenomena allow to evaluate the liquid distribution along the venturi tube, thus, the liquid fraction flowing as droplets and as a film attached to the walls could be determined. Experimental data were compared with the predictions given by a model based on the boundary layer growth. This model works out the pressure drop across the z-axis of the venturi tube, taking into account the growth of the boundary layer in the diffuser section, which in turns is used to evaluate the liquid film thickness. The model predictions showed an excellent agreement with the experimental data. The maximum error was found to be lower than 15 %.Mass transfer experimental data were analysed initially by means of statistical methods (Surface Response Methodology). These techniques give reliable information for design purposes. On the other hand a mechanistic model was settled down, based on the absorption accompanied by an instantaneous chemical reaction within each droplet created by the atomisation system. This model, even though is the most suitable, predict removal efficiencies lower than those determined by experimentation. This probably means that the liquid film participates in the mass transfer process. A new model was formulated, allowing mass transfer within the liquid film. In spite of the predictions were improved, there is still an important lack of agreement. This fact supports the idea that neglecting liquid film absorption leads to a underprediction of the removal efficiencies. Thus, a thorough study of the mass transfer within the liquid film, besides an integration of the hydrodynamic model into the general mass transfer model should be performed.

Biofiltration has become an effective and economical alternative to traditional gas treatment systems. High costs of operation and energy consumption associated to conventional treatments have lead to increase the attention on biological processes. In general, a biofilter consists in a reactor packed with a carrier material (organic or inorganic) serving as a support for biofilm growth. The contaminated air stream to be treated is passed through the fixed-bed and the pollutant is transferred from the gas to the biofilm by absorption. In the biofilm, diffusion and biodegradation take place simultaneously. Thus, biofiltration employs the metabolic activity of microorganisms to degrade pollutants which are the energy source for microbial growth. In biofiltration, the mass transfer processes from the gas phase to the biofilm and the posterior biological degradation are the main phenomena involved in the abatement of volatile compounds in air. The correct description of biofilters, based on main phenomena, is related with physico-chemical properties of the packing materials used to immobilize the biomass and the operating conditions. Biofilters modeling has received less attention in comparison to experimental works, which is related with the complexity of the process, due to the physical, chemical and biological interactions. In this doctoral Thesis, firstly, research motivation, scope and outline of the work is presented (chapter 1). Secondly, in a general introduction (chapter 2), main physico-chemical treatments to abate volatile compounds in air are described in comparison to the different biological alternatives. In the same chapter, the key factors in the operation of biofilters are presented. Key factors lead to describe main mechanisms involved in the process of biofiltration, in order to incorporate the different phenomena in a mathematical model to describe the behavior of biofilters, underlining the biomass growth and their consequences in the operation. Objectives are in chapter 3 and Materials and Methods in chapter 4. Doctoral Thesis is presented as a compendium of 9 articles annexed in the Results’ chapter (chapter 5) to their latter general discussion (chapter 6). First 6 articles are related with experimental results of key factors and the other 3 articles are related with mathematical modeling of the processes which describe the behavior of biofilters. In the article “A comparative study based on physical characteristics of the most suitable packing materials for common situations in biofiltration” 10 packing materials commonly used as support media in biofiltration are analyzed and compared to evaluate their suitability according to physical characteristics. The materials studied were chosen according to previous works in the field of biofiltration including both organic and inorganic (or synthetic) materials. A set of nine different parameters were selected to cope with well-established factors such as material specific surface area, pressure drop, nutrients supply, water retentivity, sorption capacity and purchase cost. One ranking of packing materials was established per each parameter studied to define a relative suitability degree. Since biofiltration success generally depends on a combination of the ranked parameters, a procedure was defined to compare suitability of packing materials under common situations in biofiltration. Selected scenarios such as biofiltration of intermittent loads of pollutant and biofiltration of waste gases with low relative humidity were investigated. Among materials with high potential to be used as support media in biofilters, in the article “Evaluation of sludge-based carbon as packing material in biofiltration in comparison to classic materials”, a carbon obtained from sludge from wastewater treatment facilities is analyzed to use it as support material in a biofilter in comparison to classical materials used in this purpose. The study includes the performance of material in an operative, lab-scale biofilter. Apart from evaluating main properties of materials in their nature state, in the article “The role of water in performance of biofilters: parameterization of pressure drop and sorption capacities for common packing materials” is studied how the amount of water retained in biofilters affects physical properties of packing materials and packed beds. In this study, the influence of water on the pressure drop and sorption capacities of different packing materials were experimentally studied and compared. Pressure drop was characterized as a function of dynamic hold-up, porosity and gas flow rate. Sorption capacities for toluene were determined for both wet and dry materials to obtain information about the nature of interactions between the contaminant, the packing materials and the aqueous phase. The experimental sorption capacities of materials were fitted to different isotherm models for gas adsorption in porous materials. The corresponding confidence interval was determined by the Fisher information matrix. The results quantified the dynamic hold-up effect resulting from the significant increase in the pressure drop throughout the bed, i.e. the financial cost of driving air, and the negative effect of this air on the total amount of hydrophobic pollutant that can be adsorbed by the supports. Furthermore, the results provided equations for ascertaining water presence and sorption capacities that could be widely used in the mathematical modeling of biofilters. Later, in the article “Evaluation of mass transfer coefficients in biotrickling filters: experimental determination and comparison to correlations”, overall mass transfer coefficients were determined experimentally. A simple methodology based on overall mass balances and following a standard procedure allowed to calculate the mass transfer coefficients at different operating conditions corresponding to usual biofilter situations. Experimental results were fitted to existing and well-accepted correlations used in conventional biofilters or biotrickling filters modeling. Simple correlations for the experimental data obtained in this study were also suggested. Consequently, in the article “Development of a kinetic model for elemental sulfur and sulfate formation from the autotrophic sulfide oxidation using respirometric techniques” mass transfer is described in a respirometer in order to characterize a tool used usually in biofiltration to determine experimentally kinetic parameters. Finally, once physical phenomena have been characterized, biodegradation of a common pollutant (toluene) and the corresponding biomass growth from inoculation to biofilter clogging is studied towards future modeling of the system. In the article “Biomass accumulation in a biofilter treating toluene at high loads. Part 1: Experimental performance from inoculation to clogging” carbon dioxide production, oxygen consumption, toluene removal, pressure drop and biofilter weight were the parameters related with biomass growth which were monitored in 5 sampling ports along the height of the bioreactor during 120 days of operation. In the second step of the study, the main results in the modeling of biofilters are described according to the experimental data collected in the first part of the study. To achieve the final objective of modeling biomass growth inside biofilters, a base model is developed including the main phenomena involved in biofiltration. The validation of this base model, which predicts the outlet concentrations of pollutant according to system characteristics and operating conditions, has been used satisfactory to describe the evolution from bacterial to fungal population inside a biofilter, as it is detailed in “Modeling of a bacterial and fungal biofilter applied to toluene abatement: kinetic parameter estimation and model validation”. The mathematical model is based on detailed mass balances which include the main processes involved in the system: advection, absorption, diffusion and biodegradation. The model was calibrated and validated using experimental data obtained from two equal lab-scale biofilters. A novel procedure in gas biofilters modeling was considered for checking the model calibration, by the assessment of the parameters confidence interval based on the Fisher Information Matrix (FIM). Additionally, the incorporation of extra phenomena in the base model is studied and a sensitivity analysis is performed to distinguish the most significant parameters under a wide range of operation conditions. This part of the study is included in “Developing a general diffusion-reaction model applied to gas-phase VOCs removal by biofiltration: parameter analysis and phenomena study”. Experimental results in the study of the key factors and discussion of phenomena involved in the process, let to develop, calibrate and validate a dynamic model describing the behavior of biofilters for waste gas treatment considering biomass growth. The dynamic model predicts outlet concentrations along the height of the biofilter and the consequences of biomass growth in the progressive decrease in bed porosity and the increase in pressure drop, relating with the increase in the operating cost and the substitution of the packing material by bed clogging. The satisfactory predictions of the dynamic model to experimental data are presented in the article “Biomass accumulation in a biofilter treating toluene at high loads. Part 2: Model development, calibration and validation / La biofiltració ha esdevingut una alternativa efectiva i econòmica als sistemes tradicionals fisicoquímics de tractament de contaminants gasosos. Les elevades despeses d’operació i el consum energètic associat als tractaments convencionals han accentuat l’atenció en els processos biològics. En general, un biofiltre consisteix en un reactor empacat amb un material de rebliment (orgànic o inorgànic) que esdevé el medi de suport pel creixement dels microorganismes. L’aire a tractar circula a través del llit i els contaminants es transfereixen des del gas a la biopel·lícula per absorció, on posteriorment difonen i es biodegraden simultàniament. D’aquesta manera, en biofiltració, s’aprofita l’activitat metabòlica dels microorganismes per degradar contaminants que esdevenen la font de matèria i energia pel seu creixement. En biofiltració, la transferència de massa des de la fase gas a la biopel·lícula i la posterior degradació biològica són els principals fenòmens responsables de l’eliminació dels contaminants volàtils en aire. La correcta descripció d’un biofiltre, basada en aquests dos principals processos, es relaciona amb les propietats fisicoquímiques del material de rebliment utilitzat per immobilitzar la biomassa i les condicions d’operació. La modelització de biofiltres ha rebut menys atenció en comparació als treballs experimentals, fet que es relaciona amb la complexitat del procés, que inclou diverses interaccions físiques, químiques i biològiques. En la present tesi doctoral, en primer lloc, es descriu la problemàtica i s’expliquen els antecedents de l’estudi i les motivacions del mateix (capítol 1). En segon lloc, en un capítol introductori (capítol 2) es descriuen els principals tractaments fisicoquímics per l’eliminació de contaminants gasosos en aire en comparació amb les diferents configuracions dels tractaments biològics. En aquest mateix capítol, es presenten els factors que han estat identificats com a claus en l’operació de biofiltres. Els factors clau permeten descriure els principals mecanismes implicats en els processos de biofiltració, a fi d’incorporar els diferents fenòmens en un model matemàtic que descrigui el comportament d’un biofiltre, posant especial atenció en el creixement de biomassa i en les seves conseqüències sobre l’operació. En el capítol 3 es recullen els principals objectius de l’estudi i en el capítol 4 els materials i mètodes utilitzats. La present tesi doctoral es presenta com a compendi d’un total de 9 articles que s’annexen en l’apartat de resultats (capítol 5) per a la seva posterior discussió general (capítol 6). Els primers 6 articles corresponen a l’estudi experimental dels paràmetres clau en biofiltració i els 3 restants, a la modelització matemàtica dels processos que descriuen el comportament d’un biofiltre. En l’article “A comparative study based on physical characteristics of the most suitable packing materials for common situations in biofiltration” es selecciona el material més adient en funció de les característiques físiques, que es relacionen amb les principals funcions que el material ha de portar a terme en un biofiltre, sense deixar de banda els criteris econòmics (despesa del material i costs d’operació associat a la utilització del material). L’estudi dels paràmetres clau en biofiltració es realitza comparativament en 10 materials de rebliment comunament utilitzats en biofiltració o potencialment utilitzables per les seves propietats. Entre els materials amb un elevat potencial per ser utilitzats com a material de rebliment en biofiltració, en l’article “Evaluation of sludge-based carbon as packing material in biofiltration in comparison to classic materials” s’avalua la reutilització d’un fang procedent d’una estació depuradora d’aigües residuals (tractat prèviament), per eliminar toluè. A banda d’avaluar les principals propietats dels materials en el seus estats naturals, en l’article “The role of water in performance of biofilters: parameterization of pressure drop and sorption capacities for common packing materials” també s’estudia la influència que exerceixen les condicions d’humitat pròpies de la biofiltració en dos paràmetres clau en l’operació: les pèrdues de pressió que experimenta el fluid i les capacitats dels materials per adsorbir el contaminant i esmorteir les possibles fluctuacions de càrrega. Posteriorment, en l’article “Evaluation of mass transfer coefficients in biotrickling filters: experimental determination and comparison to correlations” es caracteritza la transferència de massa a partir d’un procediment experimental senzill i es compara amb els resultats obtinguts amb les correlacions empíriques més utilitzades en els estudis de biofiltració. En l’article “Development of a kinetic model for elemental sulfur and sulfate formation from the autotrophic sulfide oxidation using respirometric techniques” també es descriu la transferència de massa, però en aquesta ocasió per un respiròmetre en fase líquida, amb el propòsit de caracteritzar el fenomen en una eina utilitzada habitualment en biofiltració, per la determinació experimental de paràmetres cinètics. Finalment, una vegada caracteritzats els fenòmens físics implicats, s’estudia la degradació d’un contaminant comú (toluè) i el creixement de biomassa associat des de la inoculació del reactor fins a la colmatació del llit. Els resultats obtinguts es presenten en l’article “Biomass accumulation in a biofilter treating toluene at high loads. Part 1: Experimental performance from inoculation to clogging”. El propòsit final és enregistrar l’evolució dels principals paràmetres relacionats amb el creixement de la biopel·lícula per modelitzar el procés d’acumulació de biomassa. En la segona part de l’estudi es descriuen els principals resultats obtinguts en la modelització del procés de biofiltració partint de la informació experimental obtinguda sobre els paràmetres clau en biofiltració. Per assolir l’objectiu final de modelitzar el creixement de biomassa a l’interior d’un biofiltre es parteix del desenvolupament d’un model bàsic que inclou els principals fenòmens que descriuen el procés de biofiltració. La validesa d’aquest model bàsic, que prediu les concentracions de sortida de contaminant en funció de les característiques del sistema i les condicions d’operació, ha estat satisfactòriament comprovada en la descripció de l’evolució de poblacions a l’interior d’un biofiltre, tal i com es detalla en l’article “Modeling of a bacterial and fungal biofilter applied to toluene abatement: kinetic parameter estimation and model validation”. Per altra banda, s’estudia la incorporació de fenòmens addicionals en el model bàsic i es realitza un anàlisi de sensibilitat dels paràmetres del model, per discernir quins són els paràmetres més influents en les prediccions del model. Aquesta part es recull en l’article “Developing a general diffusion-reaction model applied to gas-phase VOCs removal by biofiltration: parameter analysis and phenomena study”. Els resultats obtinguts a nivell experimental en l’estudi de paràmetres clau de l’operació d’un biofiltre i la discussió realitzada en la modelització dels fenòmens que descriuen el procés, permet desenvolupar, calibrar i validar un model dinàmic que descriu els comportament d’un biofiltre pel tractament d’un contaminant gasós, incloent el creixement de biomassa. El model dinàmic de creixement prediu el perfil de concentracions en el biofiltre al llarg del temps, al mateix temps que preveu les conseqüències de l’augment del gruix de la biopel·lícula en la progressiva disminució de la porositat del llit i l’increment de les pèrdues de pressió, relacionades a la vegada, amb l’increment de les despeses d’operació i la possible substitució del material per la colmatació del llit. L’ajust satisfactori de les prediccions del model a dades experimentals obtingudes en l’operació d’un biofiltre real a escala laboratori es presenten en l’article “Biomass accumulation in a biofilter treating toluene at high loads. Part 2: Model development, calibration and validation”. Les principals conclusions del treball es presenten en el capítol 7, a la vegada que s’obre la porta a la continuació del treball amb nous estudis (capítol 8).

En la presente tesis se ha valorado la histamina y sus principales metabolitos, mediante el uso de técnicas de cromatografía de gases y espectrometría de masas. En concreto, se ha desarrollado un nuevo método de análisis, sensible y específico, para obtener un perfil metabólico de la histamina y sus derivados.

In this thesis we study the effects of the dipole-dipole interaction on the physics of ultracold quantum gases, both bosonic and fermionic, within the theoretical framework provided by the mean-field regime. This kind of interaction takes place in ultracold atomic gases (for instance 52Cr or 164Dy) due to their atomic magnetic dipole moment, and in ultracold molecular gases due to the magnetic or electric dipole moment. In the case of quantum gases of bosonic atoms, or Bose-Einstein condensates, the dipole-dipole interaction can be studied within mean-field approximation using the Gross-Pitaevskii equation, which now contains a new non-linear term due to the dipole-dipole interaction. We investigate, on the one hand dipolar condensates confined in harmonic traps, and on the other dipolar condensates confined in toroidal traps. In the harmonic geometry, our focus is on the study of the ground state and the quantized vortex state, where the density profile is characterized as well as some properties leading to the process of vortex formation, such as the critical frequency and the energy barrier that has to be overcome to bring the vortex from the surface to the centre of the gas. We finish the study of dipolar condensates in harmonic traps by dynamically simulating the precession frequency of an off-center vortex in a non-rotating condensate. In the toroidal geometry the dipolar effects are strongly magnified when the polarization axis of the dipoles is perpendicular to the trap symmetry axis. In this case, the anisotropic structure of the density can be understood as the response of the system to the double-well effective potential along the ring. We have studied the dynamics of this system when the initial number of atoms in the left and right wells is imbalanced, predicting Josephson and self-trapping oscillations depending on the initial condition. This has led us to name this new system as Self-induced Josephson Junction. We have studied in detail the self-trapping regime and we have seen that the particle flux inversion is closely related to the crossing of vortices across the Josephson junctions. This result opens the door to establishing a more direct connection between the phase-slip regime, widely addressed in superfluid helium, and the self-trapping regime of condensates. In the case of quantum gases of fermionic dipolar particles, we have studied how the radial quadrupole mode allows one to distinguish between hydrodynamic and collisionless regimes. We have analytically calculated the frequency of this mode in the mean-field approximation, generalizing the results from the Thomas-Fermi approximation for trapped ideal Fermi gases. On the one hand, we observe that the frequency in the hydrodynamic regime is smaller than in non-dipolar Fermi gases, while in the collisionless regime the frequency is larger or smaller than that corresponding to the non-interacting system depending on the geometry of the harmonic trap. On the other hand, we predict that reducing the trap deformation (aspect ratio) an observable jump in the frequency of the radial quadrupole mode would take place, which would correspond to the transition between the collisionless and hydrodynamic regimes, for instance when the gas undergoes the transition to the superfluid state. / En aquesta tesi s’estudien els efectes de la interacció dipol-dipol en la física dels gasos qu`antics ultrafreds, tant de caràcter bosònic com fermiònic, i dins del marc teòric del règim de camp mig. En el primer cas considerem condensats de Bose-Einstein dipolars confinats tant en trampes harmòniques com toroidals, descrivint-ne la geometria de l’estat fonamental i de l’estat de vòrtex quantitzat.En la geometria toroidal els efectes dipolars es veuen fortament magnificats quan l’eix de polarització dels dipols és perpendicular a l’eix de simetria de la trampa. Aquesta configuració ens permet introduïr el concepte de Junció de Josephson Autoinduïda (Self-induced Josephson Junction), en la qual hem predit oscil•lacions de Josephson i d’autoatrapament (self-trapping) depenent de la condició inicial. Estudiant en detall el règim d’autoatrapament hem vist que la inversió del flux de partícules està fortament lligada al creuament de vòrtexs quantitzats a travès de les unions de Josephson. Aquest resultat obre les portes a establir una relació més directa entre el règim dinàmic de salts de fase (phaseslips), àmpliament estudiat en heli superfluid, i el règim d’autoatrapament propi dels condensats. Finalment, en el cas de gasos quàntics de partícules dipolars fermiòniques, hem estudiat com les excitacions col•lectives, en concret el mode quadrupolar radial, permeten distingir entre els règims hidrodinàmic (que pot ser tant degut a la rapidesa de les interaccions com a la superfluidesa) i nocol•lisional (que té lloc quan les interaccions són a tan baixa freqüència que efectivament es poden negligir).

L'objectiu general d'aquest treball fou aprofundir en el coneixement dels sistemes de fotoprotecció en fulles de Quercus ilex. Per assegurar l'homogenitat i conservació del material vegetal durant el seu magatzematge i transport fins al moment de l'anàlisi de compostos fotoprotectors, s'ha estandarditzat un protocol consistent en la liofilització de les mostres vegetals amb la prèvia addició de 2-butilamino etanol. Es va comprovar que aquest protocol evita la degradació de les molècules implicades en la fotoprotecció i ha permès disposar de material vegetal sec i homogeni per a poder treballar amb espectroscòpia de reflectància al vermell proper (NIRS).La quantificació de compostos fotoprotectors i antioxidants és costosa en temps i diners. Per a aconseguir-ne una avaluació ràpida i àgil es construí una base de dades (BD) correlacionant, a cadascuna de les mostres de fulles de Q. ilex liofilitzades, les anàlisi bioquímiques de cada molècula amb els seus espectres del NIRS. S'establiren les equacions de cal·libració predictives per la quantificació dels pigments cloroplàstics (clorofil·les a i b, neoxantina, violaxantina, zeaxantina, anteraxantina, α- i ß-carotè, luteïna i luteïna epòxid (Lx)) i compostos antioxidants (α-, (β+γ)-tocoferol, ascorbat i fenols totals) mitjançant l'algoritme per regressió de mínims quadrats parcials. Les equacions de cal·libració de clorofil·les a i b, feofitina, β-carotè, neoxantina, luteina, fenols totals i α-tocoferol foren cal·librades acuradament mentre que les de la Lx i l'α-carotè mostraren resultats de cal·libració no tan bons degut a les baixes concentracions. Aquesta BD permet, per primera vegada, amb una sola lectura NIRS, la predicció de les concentracions de molècules amb caràcter fotoprotector o antioxidant emprades amb més freqüència en estudis ecofisiològics. Se n'ha demostrat la fiabilitat mitjançant un estudi de bosc caracteritzant fulles d'alzines adultes i de rebrots després de tala durant les dues estacions més estressants (estiu i hivern). També s'aplicà la nova BD NIRS per caracteritzar les respostes fotosintètiques i antioxidants de fulles d'alzines i dels seus rebrots originats sota diferents concentracions de CO2: ambiental (350 µL·L-1) (RA) i elevada (750 µL·L-1) (RE). En aquest estudi es demostrà que els RE compensaren la baixa fotosíntesi amb una major participació dels cicles de les xantofil·les (major Z/VAZ) i de la luteina epòxid (menor Lx), els quals són responsables de la dissipació tèrmica de l'excés d'energia d'excitació. Els RE mostraren també un major contingut en ascorbat (el qual es considera responsable de la major part de l'activitat antioxidant a Q. ilex) i un menor contingut en el compostots lipofílics (clorofil·les, carotenoids i tocoferols). Quan es someteren ambdos tipus de rebrots a estrès tèrmic (per alta temperatura), els RE mostraren una major resistència a l'estrès per altes temperatures.Els dos últims objectius d'aquest treball aprofundeixen en el paper de les poliamines en la fotoprotecció de les fulles d'alzina en condicions naturals i en condicions d'irradiància controlada, així com en la funció de les transglutaminases vegetals com a lligands de les poliamines a membranes. Primer trobàrem una disminució de les poliamines lliures (i en especial la putrescina) en augmentar la disponibilitat lluminosa (PPFD), atribuible a una necessitat superior de lligar poliamines als tilacoides per ajudar a la fotoprotecció de l'aparell fotosintètic en front a la situació d'estrès. Posteriorment, observàrem una tendència diürna on els valors més alts de la putrescina lligada a proteïnes i de l'activitat transglutaminasa correspongueren sempre al màxim d'intensitat lumínica i dosi de llum rebuda per les fulles. Aquests dos treballs indiquen la participació de les poliamines, i especialment la putrescina, en la fotoprotecció de l'aparell fotosintètic. En concret, l'activitat transglutaminasa, la quantitat de putrescina lligada i l'índex putrescina/espermidina lligades són uns clars indicadors de la magnitud d'estrès per excés de llum de la planta. / SUMMARY:"PHOTOPROTECTION SYSTEMS IN Quercus ilex L. AND THE APPLICATION OF THE NIRS (NEAR-INFRARED REFLECTANCE SPECTROSCOPY) AS AN ECOPHYSIOLOGICAL TOOL TO DETECT OXIDATIVE STRESS" TEXT:The present work goes deeper into our knowledge of photoprotection systems acting in Quercus ilex leaves.To ensure homogeneus plant material and its conservation during storage and transport until analysis avoiding the degradation of the molecules implied in photoprotection we standardized the conditions during freeze-drying to obtain dry material with an unaltered biochemical composition.Quantifying photoprotective and antioxidant compounds is laborious and expensive. A Q. ilex leaves database using Near Infrared Reflectance Spectroscopy (NIRS-database) and chemical analyses was built. Predictive calibration equations for concentration of chloroplast pigments (chlorophylls a and b, phaeophytin, neoxanthin, violaxanthin, zeaxanthin, antheraxanthin, alpha- and β-carotene, lutein and lutein epoxide) and antioxidants (alpha-, (β+γ)-tocopherol, ascorbate and total phenolics) were established using partial least squares regression algorithm. This is the first time that NIRS is used to characterize pigment composition in plants. NIRS constitutes a valid tool to characterize photoprotection compounds with only one single measurement allowing time and money saving.The NIRS-database feasibility was demonstrated by the characterization of adult holm oak leaves and resprouts after clear cut in their natural environment during the two stressing seasons.The new NIRS-database was applied to characterize the antioxidant compounds responses in holm oak resprouts under ambiental (350 µL·L-1; RA) and elevated (750 µL·L-1; RE) CO2 conditions and high temperature stress (HTS). RE showed higher resistance to HTS showing little response in their antioxidant composition. At the contrary, RA showed a significant increase in lipophilic compounds. Therefore, the higher antioxidant protection and higher temperature tolerance of RE would mitigate the effect of photosynthesis acclimation during the regeneration of Q. ilex plants.Two studies went deeper to the role of polyamines in holm oak photoprotection in its natural habitat or under controlled-irradiance conditions and plant's transglutaminases function binding polyamines to membrane proteins in the protection against high light stress. The obtained results support the hypothesis that the relationship between polamines, and specially putrescine, concentration (free and protein-bound) and transglutaminase activity is modulated by light intensity in Q. ilex leaves and that polamines are involved in the photoprotection of the photosynthetic apparatus.

17β-nandrolone (17βN) is illegally used in sport and in livestock as a growth promoter.17βN and some of their metabolites have been described as endogenous compounds in some animals, such as adult boars and entire male horses. The aim of this thesis was to identify markers of exogenous administration of 17βN in boars and horses. A method to quantify and identify metabolites of 17βN in the different metabolic fractions has been optimized and validated in boar and horse urine. The method has been applied to urine samples collected after administration of 17βN preparations and to urine samples from non-treated animals to identify endogenous compounds. The following metabolites were identified after the administration of 17βN: 17βN, NorA, NorE, NorEpia, BAB and ABB in boars and 17βN, 17αN, NorEpiA, ABA and ABB in horses. The endogenous compounds detected were: 17βN in boars and horses, and ABA and 17αN only in entire male horses. A chromatographic method by LC/MS/MS has been evaluated to quantify and 17βN sulfate in horse urine and it has been applied to analyze samples from non-treated and treated horses. Concentrations above 30 ng/ml of 17βN sulfate would be evidences of the exogenous administration of 17βN in entire male horses. Preliminary results indicate the capability of GC/C/IRMS analysis to differentiate the endogenous or exogenous origin of 17βN and their metabolites in boars and horses. / La 17β-nandrolona (17βN) s’usa il•legalment en l’esport i com a promotor del creixement en el bestiar. Tant la 17βN com alguns dels seus metabòlits s’han descrit com a compostos endògens en alguns animals, com els porcs adults i els cavalls mascles. L’objectiu de la tesi va ser identificar els marcadors de l’administració exògena de 17βN a porcs i cavalls. Es va optimitzar i validar un mètode basat en la CG/EM per quantificar i identificar els metabòlits de la 17βN en orina de porcs i cavalls en les diferents fraccions metabòliques i es va aplicar a l’anàlisis de mostres procedents d’estudis d’excreció de 17βN i de mostres procedents d’animals no tractats per identificar els compostos endògens. Els metabolits identificats després l’aministració de 17βN van ser: 17βN, NorA, NorE, NorEpiA, BAB i ABB en porcs i 17βN, 17αN, NorEpiA, ABA i ABB en cavalls. Els compostos endògens detectats van ser: 17βN per porcs i cavalls mascles i ABA i 17αN únicament pels cavalls. S’ha avaluat un mètode per CL/EM/EM per quantificar 17βN sulfat en orina de cavall que ha estat aplicat a l’anàlisi de mostres procedents de cavalls no tractats i tractats amb 17βN. Concentracions superiors a 30 ng/ml de 17βN sulfat en orina, seria indicació d’una administració exògena de 17βN. Resultats preliminars obtinguts pel mètode de GC/C/IRMS permeten indicar que mitjançant aquesta tècnica és possible diferenciar l’origen endogen o exogen de 17βN i els seus metabòlits en porcs i en cavalls.

[ES] Los objetivos son 2: 1- Determinar el efecto de la dispersión de la recirculación de gases de escape de alta presión (HP EGR) en las emisiones de NOx y humos en motores diésel de automoción en operaciones de funcionamiento constantes. La investigación cuantifica las emisiones de NOx y humos en función del nivel de dispersión de EGR de alta presión entre cilindros. 2- Explorar los límites del modelado 1D para predecir el movimiento del flujo de los gases en la compleja situación en la que estos entran en los cilindros desde el colector de admisión. Los experimentos se realizaron en un banco de pruebas con un motor diésel de 1.6 litros. Para detectar la dispersión de EGR de alta presión se instaló un sistema de válvulas en los conductos de admisión de cada cilindro para medir la concentración de CO2, por tanto la tasa de EGR, en cada conducto. Se instaló también un sistema de válvulas en el escape para medir las emisiones de NOx en cada cilindro. Se instaló un sensor de humos en la línea de escape, aguas abajo de la turbina, para medir el efecto de la dispersión de EGR de alta presión en las emisiones de humos además del sensor para medir el resto de las emisiones contaminantes aguas abajo de la turbina. Se han estudiado 9 puntos de funcionamiento diferentes con distintas velocidades y niveles de carga. El mapa motor se ha estudiado en profundidad, desde 1250 hasta 3000 rpm y entre 3 y 20 bar de presión media efectiva (BMEP). La tasa de EGR varía entre 5 y 42%, dependiendo del punto de funcionamiento. La geometría del modelo reproduce la del motor diésel de automoción de 1.6 litros en el que se realizaron los ensayos experimentales. Incluyendo la línea de EGR de alta presión que fue instalada para controlar los niveles de dispersión durante los ensayos experimentales. La metodología centrada en las herramientas experimentales combina aparatos de medida tradicional con un sistema de válvulas específico que ofrecen una información precisa en cuanto a la concentración de especies tanto en el colector de admisión como en el de escape. El estudio se realizó a emisiones de NOx constantes para observar el efecto de la dispersión de EGR en los valores de opacidad. La metodología está centrada en las herramientas de modelado, las condiciones de contorno y toda la información necesaria para poner en marcha el modelo proviene de los resultados de los ensayos experimentales medidos con los diferentes sensores y aparatos mencionados anteriormente. Muchos de ellos necesarios para ajustar el modelo. La parte más importante para estudiar la capacidad de predicción del modelo es el diseño del colector de admisión. Es necesario poner especial atención en la orientación de los conductos, y en la estructura interna y la superficie para tratar de ser muy fiel a la geometría real, ya que ello determina la predicción de la dispersión. Esta aproximación de modelado cuasi tridimensional (3D) es posible gracias a un programa específico que importa la información necesaria desde un archivo CAD al programa de modelado 1D. Respecto a la parte experimental, el estudio concluye que cuando la dispersión de EGR es baja, los niveles de opacidad se reducen en todos los puntos de funcionamiento. Sin embargo, por encima de ciertos niveles de dispersión de EGR, la opacidad crece seriamente con diferentes pendientes según el punto de operación. El estudio permite cuantificar este límite de dispersión de EGR. La dispersión de EGR incrementa el consumo de combustible por encima del 6.9%. Respecto a la parte de modelado, el estudio concluye que cuando la distribución de EGR entre conductos medida experimentalmente es asimétrica y presenta un alto patrón de concavidad o convexidad, el modelo no predice adecuadamente la distribución del EGR. El estudio concluye que, aunque en los ensayos experimentales la tasa de EGR afecta a la dispersión de EGR, el modelo 1D no es tan sensible como para predecir esta influencia cuando la tasa de EGR está por debajo del 10%. / [CA] L'objectiu de l'estudi és doble. Per una banda, determinar l'efecte de la dispersió de la recirculació de gasos d'escapament d'alta pressió (HP EGR per les seues sigles en anglès) en les emissions d'òxids de nitrogen (NOx) i fums en motors dièsel d'automoció en operacions de funcionament constants. La investigació quantifica les emissions de NOx i fums en funció del nivell de dispersió d'EGR d'alta pressió entre cilindres. Per una altra banda, l'objectiu és explorar els límits del modelatge unidimensional (1D) per predir el moviment del flux dels gasos en la complexa situació en què aquests entren als cilindres des del col·lector d'admissió. Els experiments van ser realitzats en un banc de proves amb un motor dièsel de 1.6 litres. Per detectar la dispersió d'EGR d'alta pressió es va instal·lar un sistema de vàlvules en els conductes d'admissió de cada cilindre per mesurar el percentatge de CO2 i per tant la taxa d'EGR. De la mateixa manera es va instal·lar també un sistema de vàlvules d'escapament, cilindre a cilindre, per mesurar les emissions de NOx. A més també es va instal·lar un sensor de fums en la línia d'escapament, aigües avall de la turbina, per mesurar l'efecte de la dispersió d'EGR d'alta pressió en les emissions de fums, així com el sensor de mesura de la resta d'emissions aigües avall de la turbina. S'han estudiat 9 punts de funcionament diferents amb distintes velocitats i nivells de càrrega, per la qual cosa el mapa motor s'ha estudiat en profunditat, des de 1250 fins a 3000 rpm i entre 3 i 20 bar de pressió mitjana efectiva (BMEP per les seues sigles en anglès). La taxa d'EGR varia entre 5 i 42 %, depenent del punt de funcionament. La geometria del model reprodueix la geometria del motor dièsel d'automoció d'1.6 litres en el qual es van realitzar tots els assajos experimentals. La metodologia centrada en les ferramentes experimentals combina aparells de mesura tradicional amb un sistema de vàlvules específic que ofereixen una informació precisa quant a la concentració d'espècies tant al col·lector d'admissió com al d'escapament. L'estudi es va realitzar a emissions de NOx constants per observar l'efecte de la dispersió d'EGR en els valors d'opacitat. Quant a la metodologia centrada en les ferramentes de modelatge, les condicions de contorn i tota la informació necessària per posar en marxa el model prové dels resultats dels assajos experimentals mesurats amb els diferents sensors i aparells mencionats anteriorment, molts d'ells necessaris per ajustar el model. La part més important per estudiar la capacitat de predicció del model és el disseny del col·lector d'admissió. És necessari posar especial atenció a l'orientació dels conductes, i a l'estructura interna i la superfície per tractar de ser molt fidel a la geometria real, ja que determina la predicció de la dispersió. Esta aproximació del model quasi-tridimensional (3D) és possible gràcies a un programa específic que importa la informació necessària des d'un arxiu de disseny assistit per ordinador (CAD) al programa de modelat 1D. Respecte a la part experimental, l'estudi conclou que quan la dispersió d'EGR és baixa, els nivells d'opacitat es redueixen en tots els punts de funcionament. Tanmateix, per damunt de certs nivells de dispersió d'EGR, l'opacitat creix seriosament amb diferents pendents segons el punt d'operació. L'estudi permet quantificar aquest límit de dispersió d'EGR. A més, la dispersió d'EGR podria contribuir a incrementar el consum de combustible per damunt del 6.9%. Respecte a la part de modelatge, l'estudi conclou que quan la distribució d'EGR entre conductes mesurada experimentalment és asimètrica i presenta un alt patró de concavitat o convexitat, el model no prediu adequadament la distribució d'EGR. A més, l'estudi conclou que, tot i que en els assajos experimentals la taxa d'EGR afecta a la dispersió d'EGR, el model 1D no és tan sensible com per predir aquesta influència quan la taxa d’EGR està per baix del 10%. / [EN] The objective of the study is twofold. On the one hand, it is to determine the effect of the high pressure (HP) exhaust gas recirculation (EGR) dispersion in automotive diesel engines on NOx and smoke emissions in steady engine operation. The investigation quantifies the smoke emissions as a function of the dispersion of the HP EGR among cylinders. On the other hand, it is to explore the limits of the one-dimensional (1D) modeling to predict the movement of the flow in a complex situation as the gases get into the cylinders from the intake manifold. The experiments are performed on a test bench with a 1.6 liter automotive diesel engine. In order to track the HP EGR dispersion in the intake pipes, a valves system to measure CO2, hence EGR rate, pipe to pipe was installed. In the same way, a valves device to measure NOx emissions cylinder to cylinder in the exhaust was installed too. Moreover a smoke meter device was installed in the exhaust line, downstream the turbine, to measure the effect of the HP EGR dispersion on smoke emissions. A probe to measure the other raw emissions was installed downstream the turbine, too. Nine different engine running conditions were studied at different speed and load, thus the engine map was widely studied, from 1250 rpm to 3000 rpm and between 3 and 20 bar of BMEP. The EGR rate variates between 5 and 42 % depending on the working operation point. The geometry of the model reproduces the geometry of a 1.6 liter diesel automotive engine where the tests were performed. It includes an HP-EGR line and the device that was installed to perform the experiments to control the dispersion. The methodology focused on experimental tools combining traditional measuring devices with a specific valves system which offers accurate information about species concentration in both the intake and the exhaust manifolds. The study was performed at constant raw NOx emissions to observe the effect of the EGR dispersion in the opacity values. Regarding the methodology focused on modeling tools, the boundary conditions and all the necessary information to run the model comes from experimental results measured with the different sensors and devices mentioned before. Much of them were needed to adjust the model. The most important part of the modeling to study the capacity of the prediction of the EGR dispersion is the layout of the intake manifold. It is necessary put special attention to the orientation of the pipes, and the internal structure and surface trying to mimic the real geometry because it determinates the prediction of the dispersion. This approximation to quasi-three-dimensional (3D) modeling is possible thanks to a specific software that imports the necessary information from a computer-aided design (CAD) file to the 1D modeling software. Concerning the experimental results, the study leads to conclude that when the EGR dispersion is low, the opacity presents reduced values in all operation points. However, above a certain level of EGR dispersion, the opacity increases dramatically with different slopes depending on the engine running condition. This study allows quantifying this EGR dispersion threshold. In addition, the EGR dispersion could contribute to an increase in the engine fuel consumption up to 6.9%. Regarding to the modeling part, the study concludes that when the experimental EGR distribution among pipes is asymmetric and presents high concavity or convexity spatial pattern, the model does not predict properly the EGR distribution. In addition, the study concludes that, although in the experimental tests the EGR rate affects to the EGR dispersion, the 1D model is not too sensitive to predict this influence when the EGR rate is lower than 10%. / The respondent wishes to acknowledge the financial support received by contract FPI 2015 S2 3101 of Programa de Apoyo a la Investigación y Desarrollo (PAID) from Universitat Politècnica de València (UPV). / Miguel García, J. (2021). Analysis of the high pressure EGR dispersion among cylinders in automotive diesel engines [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/161889 / TESIS

D'entre els defectes organolèptics associats al vi, en destaca l'anomenat "gust de suro" habitualment vinculat a la presència de cloroanisoles, els quals són productes de l'activitat microbiana formats a partir dels corresponents clorofenols. La present tesi doctoral recull, en primer lloc, metodologies analítiques adreçades principalment a la determinació dels compostos clorofenòlics (2,4,6-triclorofenol, 2,3,4,6-tetraclorofenol i pentaclorofenol) en el control de qualitat dels taps suro, emprant dissolucions hidroalcohòliques com a medi de maceració o d'extracció i utilitzant les tècniques d'extracció en fase sòlida (SPE) i microextracció en fase sòlida (SPME) acoblades a la cromatografia de gasos (GC).En segon lloc, per tal de dur a terme l'anàlisi de cloroanisoles juntament amb els seus precursors en matrius de suro s'ha avaluat un mètode basat en l'extracció amb dissolvent orgànic, el qual ha estat aplicat per a l'estudi de diferents sistemes d'eliminació d'aquests anàlits en la matriu citada. En darrer lloc, s'han proposat metodologies per l'anàlisi de mostres de vi, en les quals d'una banda s'han determinat els compostos clorofenòlics utilitzant la SPME i de l'altra el 2,4,6-tricloroanisole i el 2,4,6-tribromoanisole mitjançant l'acoblament de la SPE i la injecció de grans volums (LVI) en el sistema cromatogràfic. / The organoleptic defect known as cork taint is associated with a musty or mouldy aroma in wine. Chloroanisoles, which are produced through a process of detoxification by fungal methylation of chlorophenolic compounds, are considered to be the main contributory substances. In the present work, analytical methods for the determination of chlorophenols (2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachloropheol and pentachlorophenol) in cork matrices using the solid-phase extraction (SPE) and the solid-phase microextraction (SPME) as preconcentration techniques were evaluated. Therefore, hydroalcoholic solutions have been proposed as extractant solvent in order to test the quality of cork stoppers.Furthermore, a methodology based on extraction with an organic solvent for the simultaneous determination of chloroanisoles and chlorophenols in cork matrices was proposed. This methodology was applied with the aim of checking the efficiency of several washing treatments to remove the target analytes in naturally contaminated cork samples.Finally, different procedures have been developed for the analysis of wine samples. On one hand, chlorophenols were quantified by employing a SPME method. On the other hand, a reliable SPE method coupled to large volume injection was proposed for the determination of both 2,4,6-trichloroanisole and 2,4,6-tribromoanisole.

The use of hair and oral fluid for drugs of abuse testing has increased over the last years. For this reason, the assurance that results provided using these matrices are reliable and error-free is needed. The objective of this thesis is to develop tools to assess the quality of results provided by laboratories analysing drugs of abuse in hair and in oral fluid and to evaluate the effect on the quality of results of different actions carried out. For this reason, intercomparison exercises have been organized and some studies have been performed to develop appropriate quality control materials. Regarding the analysis of drugs of abuse in hair, nine different intercomparison exercises have been organized. The evaluation of qualitative and quantitative results reported by laboratories together with the study of the methodology used, has led to know the quality of the results, to identify the sources of error and to know the corrective actions that should be developed. Concerning the quality control material, these exercises have enabled to know the influence on the results of the type of hair used to perform the analysis. Concerning the analysis of drugs of abuse in oral fluid, a method has been developed to identify and quantify 6-monoacetyl morphine, morphine, codeine, cocaine and benzoylecgonine in oral fluid samples. On the other hand, stability studies of the main drugs of abuse in oral fluid have been done to establish the optimal preparation, transport and storage conditions, and finally, two intercomparison exercises have been conducted to know the performance of analytical laboratories when analysing drugs of abuse in oral fluid and to know the stability of some drugs of abuse in two commercial collection devices. / La creixent utilització del cabell i del fluid oral per a l’anàlisi de drogues d’abús, ha portat a la necessitat d’assegurar que els resultats obtinguts utilitzant aquestes matrius són fiables i lliures d’error. L’objectiu d’aquesta tesi és desenvolupar eines que permetin avaluar la qualitat dels resultats dels laboratoris que analitzen drogues d’abús en cabell i en fluid oral i avaluar l’efecte de diferents accions sobre la qualitat final dels resultats. Per això s’han organitzat exercicis interlaboratori i s’han realitzat estudis per desenvolupar material d’assaig adequat. Pel que fa a l’anàlisi de drogues d’abús en cabell, s’han realitzat nou exercicis interlaboratori. A través de l’avaluació dels resultats qualitatius i quantitatius informats pels laboratoris i mitjançant l’estudi de la metodologia emprada, ha estat possible conèixer la qualitat dels resultats obtinguts, detectar les fonts d’error i conèixer quines mesures correctives caldria desenvolupar. Pel que fa al material d’assaig, aquests exercicis han permès conèixer la influència que té, en els resultats, el tipus de cabell del qual es parteix per realitzar l’anàlisi. Pel que fa a l’anàlisi de drogues d’abús en fluid oral, s’ha desenvolupat i validat un mètode analític que ha permès identificar i quantificar 6-monoacetil morfina, morfina, codeïna, cocaïna i benzoïlecgonina en mostres de fluid oral. Per altra banda, s’han realitzat estudis d’estabilitat de les principals drogues en fluid oral que han permès establir les condicions òptimes de preparació, transport i conservació del material d’assaig i, per últim, s’han realitzat dos exercicis interlaboratori que han permès conèixer la qualitat dels resultats analítics obtinguts pels laboratoris i també l’estabilitat de les drogues en dos dispositius de recollida comercials.