Diese Arbeit charakterisiert die Solvatation des organischen Farbstoffes Coumarin 153 in Gemischen aus jeweils einem Alkan und einem Alkohol. Dabei werden Methoden der statischen und zeitaufgeloesten optischen Spektroskopie sowie klassische molekulardynamische Simulationen fuer die Untersuchungen angewendet. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Farbstoff im Gemisch selektiv durch den Alkohol solvatisiert ist. Die Staerke dieser Solvatation ist für den elektronischen Grund- und Anregungszustand des Farbstoffes unterschiedlich. Aus diesem Grund wird die Solvatationsdynamik in Alkohol/Alkan Gemischen durch einen Translationsdiffusionsprozess bestimmt. Die molekulardynamischen Simulationen veranschaulichen die selektive Solvatation des Coumarin 153 in einem Methanol/Hexan Gemisch. Die Solvathuelle enhaelt im Anregungszustand des Farbstoffes bis zu dreimal mehr Molekuele als im Grundzustand. Im Unterschied zur Solvatation in reinem Methanol spielen spezifische Bindungen wie Wasserstoffbrueckenbindungen in einem Methanol/Hexan Gemisch eine wesentliche Rolle.

Nach einer kurzen Einführung in das strombegrenzende Schalten folgen Betrachtungen über den Aufbau von thermoplastischen Polymeren, den Prozess der Sphärolithbildung sowie die Struktur der Ruße. Auf Grund der Füllstoffteilchenverdrängung im Verlauf der Sphärolithbildung sowie der Neigung der Füllstoffteilchen zur Agglomeration werden Überlegungen zur elektrischen Leitfähigkeit der Compounds angestellt. Gestützt auf den stark nichtlinearen Ausdehnungs-koeffizienten der Thermoplaste und der Selbstagglomerationsneigung der Füllstoffteilchen erfolgt die Erklärung des Widerstandsverhaltens der Compoundmaterialien. Die Optimierung des Compoundmaterials für Strombegrenzung erfolgt durch Untersuchung einer Auswahl von Parametern, die das Matrixmaterial, den Ruß sowie das Herstellungsverfahren betreffen. Das Gesamtverhalten eines polymeren Strombegrenzers lässt sich nicht allein mit dem Widerstandsverhalten des Compounds erklären. Deshalb werden die Gegebenheiten im Bereich des Metall-Compound-Kontakts untersucht. Mit der so gewonnenen Modellvorstellung und dem Verständnis der Funktionsweise des Compounds ist es dann möglich das Gesamtverhalten zu beschreiben. Dabei ist zwischen oberflächennahem-PTC-Effekt und Volumen-PTC-Effekt sowie dem Oberflächeneffekt zu unterscheiden. Durch einen Alternativansatz können bisherige Diskrepanzen bezüglich der Erklärung der Phänomene beim Oberflächeneffekt ausgeräumt werden. Es erfolgt eine Gegenüberstellung von PTC- und Oberflächeneffekt hinsichtlich ihres Anteils am Gesamtverhalten. Abschließend werden Aspekte zur Dimensionierung eines polymeren Strombegrenzers behandelt.

Im Gegensatz zur konventionellen adiabatischen Destillation erfolgt bei der diabatischen Destillation Wärmeaustausch nicht nur am Kondensator und Verdampfer, sondern auch innerhalb der Kolonne an den einzelnen Siebböden, was die Entropieproduktion (=Exergieverlust) des Destillationsprozesses stark reduziert. In dieser Arbeit werden Modellsysteme zur diabatischen Destillation von idealen binären Gemischen mittels numerischer Optimierung untersucht. Das Ausgangsmodell beschränkt sich auf die Minimierung der Entropieproduktion verursacht durch Wärme- und Massentransport im Inneren der diabatischen Destillationskolonne. Im zweiten Modell wird das diabatische Modell um die Irreversibilität bedingt durch den Wärmeaustausch mit der Umgebung erweitert. Im dritten Modellsystem wird anstelle der bis dahin voneinander unabhängig geregelten Bodentemperaturen eine diabatische Implementierung mit seriellen Wärmetauschern untersucht, die nur mehr vier Kontrollvariablen besitzt und besonders zur praktischen Anwendung geeignet ist. Für alle diabatischen Modelle werden die minimale Entropieproduktion und optimalen Betriebsprofile numerisch ermittelt, und mit konventionellen Destillationskolonnen verglichen. Alle Ergebnisse zeigen eine deutlich Reduktion der Entropieproduktion für den diabatische Fall, besonders bei Kolonnen mit vielen Böden. / Contrary to conventional adiabatic distillation, in diabatic distillation columns heat transfer not only happens at the condenser and reboiler but also at the intermediate trays which strongly reduces the entropy production (= exergy losses). In this work, model systems for the diabatic distillation of ideal binary mixtures are investigated numerically.The first model is restricted to the minimization of the entropy production due to heat and mass transfer inside the diabatic column. In the second approach the model is extended with the irreversibility due to heat transfer with the column's surroundings. Instead of independently controlled tray temperatures as in the latter models, we focus on a specific diabatic implementation with sequential heat exchangers, which has merely four controls and which is particularly suitable for practical application. For all diabatic models the minimum entropy production and resulting optimal operating profiles are determined numerically, and compared to the ones obtained for a conventional column. All results show an enormous reduction of the entropy production for the diabatic case, especially for columns with many trays.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich nach der Analyse und Optimierung der Stromzuführungen auf Flüssigstickstoff-Temperaturniveau, hauptsächlich mit der Untersuchung einer Gemisch-Stickstoff-Kaskade als Kälteversorgungssystem eines resistiven HTSL-Kurzschlussstrombegrenzers. Unter einem Kurzschlussstrombegrenzer versteht man einen veränderlichen elektrischen Widerstand, welcher, gegebenenfalls in Serie mit konventionellen, mechanischen Stromunterbrechern, direkt in den zu schützenden Stromkreis eingebaut ist. Als veränderlicher elektrischer Widerstand kann z.B. ein supraleitendes Element verwendet werden. Im normalen Betriebsfall setzt dieser dem fließenden Strom praktisch keinen Widerstand entgegen. Die Dimensionierung wird so gewählt, dass im Falle eines Überstroms ein rascher Übergang in den normalleitenden Zustand erfolgt. Durch den nun vorhandenen Widerstand wird der Stromfluss sehr effektiv begrenzt, bis beispielsweise nachgeschaltete mechanische Schutzeinrichtungen ansprechen. Sobald dies erfolgt ist, kann der Supraleiter regenerieren und in den Ausgangszustand zurückkehren. Die Verwendung von HTSL-Material als Supraleiter erscheint hier höchst vorteilhaft, da damit ein Arbeiten auf Flüssigstickstoff-Temperaturniveau erlaubt wird. Ein entscheidender Punkt für die erfolgreiche Einführung der HTSL-FCL ist die Bereitstellung einer geeigneten Kälteversorgung. Dies kann entweder durch regelmäßiges Nachfühlen mit flüssigem Stickstoff oder durch den Einsatz einer Kältemaschine zur Stickstoffrekondensation realisiert werden. Beim Einsatz einer Kältemaschine hat man einen von der Stickstoffnachlieferung unabhängigen Betrieb mit geschlossenem Kühlsystem. Die Energiedissipation in dem HTSL-Element selbst ist unter Normalbedingungen vernachlässigbar klein. Für die Auslegung des Kühlsystems ist von Bedeutung, dass der größte Teil der Wärmelast durch die metallischen Stromzuführungen verursacht wird. Die Auslegung des Kühlsystems muss sich daher an der thermodynamischen Analyse der Stromzuführungen orientieren. Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Analyse von Kühlmethoden für solche Stromzuführungen hinsichtlich ihrer Effektivität und Wirtschaftlichkeit. Ein neues Kühlsystem auf der Basis einer Gemisch-Stickstoff-Kaskade wird vorgeschlagen als Alternative zu den derzeit in Frage kommenden Kühltechniken. Es wurde folgende Vorgehensweise gewählt: 1. Verschiedene Kühlmethoden zur Kühlung von SZF werden aufgeführt und thermodynamisch bewertet. 2. Kühlsysteme, basierend auf einer Gemisch-Stickstoff-Kaskade, werden vorgeschlagen und deren Charakteristika mittels numerischer Simulation bestimmt. 3. Ein auf der Basis einer Gemisch-Kältemaschine gebauter Stickstoffverflüssiger wird in Betrieb genommen und getestet. 4. Die Funktion und die Effektivität der Gemisch-Stickstoff-Kaskade zur Kühlung der Stromzuführungen werden bewertet. 5. Zugehörige Kühlsysteme auf der Basis verschiedener Kühltechniken werden analysiert 6. In einer Wirtschaftlichkeitsbetrachtung werden die Kühlsysteme einander gegenübergestellt Insgesamt kann als Ergebnis festgehalten werden, dass der Einsatz der vorgestellten Gemisch-Stickstoff-Kaskadenanlagen zur Kälteversorgung im vorgestellten Anwendungsfall eine durchaus wettbewerbsfähige, voraussichtlich sogar überlegene Alternative zu den sonst verfügbaren Methoden darstellt.

Im Rahmen der EU-Richtlinie REACH müssen industrierelevante Chemikalien bezüglich des Risikos für Mensch und Umwelt (neu) untersucht und bewertet werden, wobei die Anzahl an Tierversuchen zu minimieren ist und neue toxikologische Prüfmethoden, Bewertungsstrategien sowie alternative Testsysteme entwickelt und optimiert werden sollen. Ubiquitär vorkommende Testorganismen, welche ähnliche Eigenschaften und eine vergleichbare Sensitivität bezüglich äußerer Einflüsse wie komplexere Organismen (Fisch, Säugetier, Mensch) besitzen, sind hier besonders gefragt um die Belastung abzuschätzen und Trendaussagen über die Wirkung zu formulieren. Durch den Einsatz vieler dieser Testorganismen sowie durch die Ermittlung der chemischen Reaktivität und der Strukturmerkmale einer Verbindung kann ein globales Bild über die Wirkung erhalten werden. Ein Organismus, der diese Charakteristika aufweist, ist der eukaryotische Einzeller Tetrahymena pyriformis GL. In der vorliegenden Dissertation wird zum einen die jeweilige Toxizität elektrophiler Substanzen unterschiedlicher Stoffklassen und Reaktions-mechanismen (α,β-ungesättigte Carbonyl- und Carboxylverbindungen, heterozyklische Drei- und Vierringe, α-halogenierte Carbonyle, Harnstoffe und Thioharnstoffe, aromatische Disulfide sowie aliphatische und aromatische Nitroverbindungen) nach den Expositionszeiten 24 h, 48 h und 72 h mit Hilfe eines etablierten Wachstumshemmtests (Müller, 2001) bestimmt und Struktur-Toxizitäts-Beziehungen bzw. Strukturalarme abgeleitet. Neben der methodischen Optimierung werden die substanzspezifischen Eigenschaften, Flüchtigkeit und Sorptionsfähigkeit, quantitativ erfasst und durch neu aufgestellten Modellgleichungen für jede Substanz ermittelt. Mit der Bestimmung der Toxizitätserhöhung, Te, welche auch als ein Maß für die Reaktivität angesehen werden kann, werden Organismen-spezifische Narkose-Basis-Geraden generiert, exzesstoxische Verbindungen identifiziert und Strukturalarme für die jeweiligen Stoffklassen aufgestellt. Zum anderen werden binäre Mischungen untersucht, welche aus den Einzelstoffen bestehen, deren Toxizität im ersten Abschnitt der Arbeit ermittelt wurden und bei denen theoretische Annahmen über die Reaktionsmechanismen bestehen. Dieser Abschnitt identifiziert, ob gleiche bzw. unähnliche primäre Wechselwirkungen zweier Substanzen mit den biologischen Targets vorliegen und welcher Mechanismus, der reaktive Mechanismus exzesstoxischer Substanzen oder die Wechselwirkungen mit Membran-Bestandteilen, dominierend ist. Für die Auswertung der Mischungsergebnisse werden die etablierten biometrischen Modelle Konzentrations-Additivität und Unabhängigen Wirkung verwendet. Es wird dargestellt, dass die Mischungstoxizitäten der binären Mischungen ähnlich wirkender Substanzen zwar relativ genau mithilfe beider Modelle berechnet werden, jedoch keine eindeutige Charakterisierung der Mechanismen möglich ist. Die Ergebnisse der untersuchten binären Mischungen unterschiedlich wirkender Substanzen zeigen dagegen, dass die Mischungstoxizitäten unähnlicher Substanzen relativ genau mithilfe des Modells der Unabhängigen Wirkung berechnet werden und eine Charakterisierung der Mechanismen möglich ist.

Mit Hilfe eines variabel einsetzbaren Reaktornetzwerkmodells (RNM) wird in der vorliegenden Dissertation der Prozess der Vergasung von Brennstoffmischungen in der Fließbildsimulation beschrieben. Neben der Untersuchung von gestuften Prozessketten zur Veredelung von kohlenstoffhaltigen Energieträgern ist damit auch die differenzierte Analyse von Effekten während der Vergasung von binären und ternären Brennstoffmischungen möglich. Die Erstellung sowie Validierung des RNM wird anhand des PEFR-Vergasers, des SFGT-Vergasers und des Hybridwandvergaser vorgenommen. Die anschließende Analyse der Vergasung von Brennstoffmischungen zeigt, dass in ihren Eigenschaften sehr heterogene Brenn¬stoffmischungen Synergieeffekte bei der Vergasung hervorrufen. Diese sind in der Literatur schon oft beschrieben worden, eine systematische Analyse wird jedoch erst in der vorliegenden Dissertation durchgeführt. / Within this document the modeling and simulation of fuel blend gasification is investigated based on a variably applicable Reduced Order Model (ROM) developed for the flowsheet simulation of entrained-flow gasification reactors and processes. On one hand this enables the investigation of cascaded solid fuel conversion technologies and on the other hand effects during gasification of binary and ternary fuel blends are describable. The development as well as the validation of the ROM has been carried out for the SFGT gasifier, the PEFR gasifier and the hybrid-wall gasifier. The subsequent analysis of binary and ternary fuel blend gasification shows that fuel blends with very heterogeneous component properties induce synergy effects which have been reported in various peer review publications.

We perform Monte-Carlo simulations of a binary, strongly separated mixture of A- and B-type homopolymers with some amount of random AB copolymers added. The interface is analyzed and the interface tension is calculated using the model of capillary waves. We can clearly demonstrate that random copolymers are localized at real, fluctuating interfaces between incompatible polymer species and micellization is not favored over adsorption. Our study proves that random copolymers are potential candidates for compatibilization of polymer-polymer mixtures. By simulating random copolymers in a one-component bulk and comparing their free energy to the copolymers adsorbed at the two-phase interface we show that the adsorption is thermodynamically stable. We use scaling arguments developed for ideal and non-fluctuating interfaces to rationalize the simulation results and we calculate the reduction of interface tension with increasing amount of the adsorbed copolymers.

Wie vermischen sich Kraftstoff und Luft, wenn ein flüssiger Kraftstoff in einer Umgebung eingespritzt und zerstäubt wird, deren Parameter Druck und Temperatur den kritischen Druck und die kritische Temperatur des Kraftstoffs überschreiten? In dieser Arbeit wurden Experimente basierend auf Raman-spektoskopischen Methoden zur Gemischbildung unter eben solchen Bedingungen durchgeführt. Ziel der Arbeit war der experimentelle Nachweis der Möglichkeit einphasiger Gemischbildung, d.h. des Übergangs von eingespritztem Kraftstoff in das überkritische Regime, und von da Mischung mit der umgebenden initial überkritischen Stickstoffphase ohne Auftreten von Phasengrenzen. Dazu war es nötig, das Zweiphasengebiet der eingesetzten Stoffe exakt zu charakterisieren (die Gas-Flüssig-Gleichgewichte zu messen), und die Temperatur der Flüssigphase zuverlässig während der Gemischbildung zu messen. Mittels eines Mikrokapillar-Aufbaus wurden Daten zu Gas-Flüssig-Gleichgewichten (engl. Vapor-liquid-equilibria, VLE) bei hohen Drücken und Temperaturen erhoben. Dazu wurden unter kontrollierten Bedingungen phasenspezifische Raman-Spektren der Gas- und der Flüssigphase gemessen, aus denen sich in-situ die Gemischzusammensetzung der Phasen ermitteln ließ. Desweiteren wurden Methoden zur Bestimmung der Temperatur der Flüssigphase erarbeitet, sowie eine Methode zur Unterscheidung von Gas- und Flüssiganteil anhand der Raman-Spektren. Die letzten Methoden basieren auf einer Auswertung des Signals der Hydroxyl-Gruppe von Ethanol, welches in der vorliegenden Arbeit als Kraftstoff-Surrogat verwendet wurde. Danach wurden diese Methoden in einer Hochdruck-Hochtemperatur-Einspritzkammer eingesetzt. Hier wurde Kraftstoff unter realistischen Motorbedingungen eingespritzt, und Raman-Spektroskopie zeitlich und örtlich aufgelöst im entstehenden Spray angewandt. Dies erlaubte die Untersuchung der Gemischbildung ohne Beeinträchtigung des Systems, wie etwa durch Zugabe von Marker-Stoffen oder den Einsatz invasiver Messtechniken. Die gewonnenen VLE-Daten stellen eine erhebliche Verbesserung der Datengrundlage in diesem Druck- und Temperaturbereich dar, da Literaturdaten hier rar sind. Der realisierte Mikrokapillar-Aufbau benötigt nur minimale Volumina an Flüssigkeit und Gas, und lässt vielfältige weitere Einsatzmöglichkeiten wie etwa die Messung von VLE-Daten anderer Stoffe oder auch ternärer Gemische, oder die Untersuchung chemischer Reaktionen zu. Gleichgewichte stellen sich aufgrund des hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses und der insgesamt kurzen Weglängen schnell ein. Die Zuverlässigkeit der gewonnenen Daten konnte durch Vergleich mit den wenigen vorhandenen Literaturdaten gezeigt werden. Bei Vorliegen von Wasserstoffbrückenbindungen konnte die Zuverlässigkeit und Überlegenheit der Raman-Thermometrie basierend auf der „integrated absolute difference spectroscopy“ gezeigt werden, außerdem erlaubt das charakteristische Raman-Signal der Hydroxyl-Gruppe in Wasserstoff-brückenbindung eine Unterscheidung von Gas- und Flüssigphase in überlagerten Spektren. Zum Nachweis der Durchführbarkeit einer solchen Unterscheidung wurde eine Methode entwickelt, um mittels unterschiedlicher Trigger-Signale phasenspezifische Messungen ohne Überlagerung durch eine alternierende Phase durchzuführen. Die gemessenen, örtlich und zeitlich aufgelösten Daten zur Gemischbildung im Spray erlauben die thermodynamische Charakterisierung der Gemischbildung anhand der ermittelten Parameter „globale Gemischzusammensetzung“, „Flüssigphasenanteil“ und „Flüssigphasentemperatur“. Die Ergebnisse zeigten für hohe Umgebungsdrücke und Temperaturen, dass die Flüssigphase Temperaturen jenseits ihrer kritischen Temperatur erreichen kann. Dies lieferte den Nachweis des Auftretens einphasiger Gemischbildung.:I Abbreviations and symbols II Figures III Tables 1. Introduction 2. State of the art 2.1.1. Objective of this thesis 3. Application-oriented fundamentals 3.1. Thermodynamic states 3.1.1. Single-component systems 3.1.2. Multi-compound systems 3.2. Micro-fluidic systems 3.3. Spray break-up 3.4. Raman spectroscopy 3.4.1. Fundamentals 3.4.2. Quantifiability of Raman signals 3.4.3. Liquid fraction determination 3.4.4. Raman thermometry 4. Vapor-Liquid-Equilibra – Experimental setup 4.1. Overview and auxiliary equipment 4.2. Heating system 4.3. Raman probe 4.4. Light guard technique 4.5. Materials and Experiments 5. Vapor-Liquid-Equilibria – Results and discussion 5.1. Data evaluation 5.2. Calibration 5.3. Liquid film correction 5.4. Results ethanol/nitrogen 5.5. Results decane/nitrogen 5.6. Raman thermometry 6. Sprays – Experimental Setup 6.1. Overview and auxiliary equipment 6.2. Calibration setup 6.3. Spray excitation and detection 6.4. Investigated conditions 7. Sprays – Results and discussion 7.1. Data evaluation 7.1.1. Fuel fraction determination 7.1.2. Liquid fraction determination 7.1.3. Liquid temperature determination 7.2. Calibration results 7.3. Spray results 8. Conclusion 9. References / How do fuel and air mix, when liquid fuel is injected and atomized in an environment with parameters pressure and temperature exceeding the respective critical ones of the fuel? In this work, experiments on mixture formation at such conditions based on methods of Raman spectroscopy were performed. Objective of the work was the experimental proof of single-phase mixing, i.e. the transition of injected fuel into the supercritical regime, and therein mixture with the surrounding initially supercritical nitrogen atmosphere without the formation of phase boundaries. To this end, the characterization of the two-phase regime was necessary (i.e. the measurement of the vapor-liquid-equlibria), and the reliable determination of the temperature of the liquid phase during mixture formation. Data on vapor-liquid-equilibria (VLE) were measured in a micro-capillary setup at high temperatures and pressures. To this end, phase-specific Raman spectra of the liquid and the vapor phase were measured at well-controlled conditions, from which the mixture composition of the respective phases was derived in-situ. Furthermore, Methods for the determination of the liquid phase temperature were developed, as well as an approach for the differentiation of the liquid phase signal from the vapor phase signal. The two latter methods exploit the specific signal of the hydroxyl-group of ethanol, which served as a fuel surrogate in this work. In the next step, these methods were applied in a high pressure, high temperature injection chamber. Here, fuel was injected at realistic engine-like conditions, and Raman spectroscopy was applied temporally and spatially resolved across the created spray cone. This approach allowed the Investigation of the mixture formation without affecting the system, compared to e.g. the addition of markers or the use of invasive measurement techniques. The gathered data are a significant addition to the scarce data base available in this pressure and temperature range. The realized micro-capillary setup needs only minimal volume of fluids, and allows various other operational Scenarios like the measurement of VLE data of other components, binary or ternary, or the Investigation of chemical reactions. Equilibria form very fast due to the high surface-to-volume ratio and the short path lenghts. The reliability of the gathered data were shown by comparison with literature. With the presence of hydrogen bonds, the reliability and superiority of the Raman thermometry based on the 'integrated absolute difference spectroscopy' was shown. Furthermore, the characteristic Raman signal of the hydroxyl-group allows for the differentiation of the vapor- and liquid-phase contributions in superimposed spectra from vapor- and liquid-phase. For the proof of feasibility of such a differentiation, a sophisticated method for the phase-specific measurements was developed by exploiting distinctive trigger Signals from the phases, allowing measurements in one phase without cross-talk from the alternating phase. The temporally and spatially resolved data measured during mixture formation in the spray lead to the thermodynamic characterization of the mixture formation with respect to the Parameters 'global mixture composition', 'liquid phase fraction', and 'liquid phase temperature'. The results for high pressures and temperatures inside the chamber show that the liquid or liquid-like phase can reach temperatures exceeding the critical temperature of the fuel. This provides the proof a the existance of single-phase mixing.:I Abbreviations and symbols II Figures III Tables 1. Introduction 2. State of the art 2.1.1. Objective of this thesis 3. Application-oriented fundamentals 3.1. Thermodynamic states 3.1.1. Single-component systems 3.1.2. Multi-compound systems 3.2. Micro-fluidic systems 3.3. Spray break-up 3.4. Raman spectroscopy 3.4.1. Fundamentals 3.4.2. Quantifiability of Raman signals 3.4.3. Liquid fraction determination 3.4.4. Raman thermometry 4. Vapor-Liquid-Equilibra – Experimental setup 4.1. Overview and auxiliary equipment 4.2. Heating system 4.3. Raman probe 4.4. Light guard technique 4.5. Materials and Experiments 5. Vapor-Liquid-Equilibria – Results and discussion 5.1. Data evaluation 5.2. Calibration 5.3. Liquid film correction 5.4. Results ethanol/nitrogen 5.5. Results decane/nitrogen 5.6. Raman thermometry 6. Sprays – Experimental Setup 6.1. Overview and auxiliary equipment 6.2. Calibration setup 6.3. Spray excitation and detection 6.4. Investigated conditions 7. Sprays – Results and discussion 7.1. Data evaluation 7.1.1. Fuel fraction determination 7.1.2. Liquid fraction determination 7.1.3. Liquid temperature determination 7.2. Calibration results 7.3. Spray results 8. Conclusion 9. References

Im Rahmen der EU-Richtlinie REACH müssen industrierelevante Chemikalien bezüglich des Risikos für Mensch und Umwelt (neu) untersucht und bewertet werden, wobei die Anzahl an Tierversuchen zu minimieren ist und neue toxikologische Prüfmethoden, Bewertungsstrategien sowie alternative Testsysteme entwickelt und optimiert werden sollen. Ubiquitär vorkommende Testorganismen, welche ähnliche Eigenschaften und eine vergleichbare Sensitivität bezüglich äußerer Einflüsse wie komplexere Organismen (Fisch, Säugetier, Mensch) besitzen, sind hier besonders gefragt um die Belastung abzuschätzen und Trendaussagen über die Wirkung zu formulieren. Durch den Einsatz vieler dieser Testorganismen sowie durch die Ermittlung der chemischen Reaktivität und der Strukturmerkmale einer Verbindung kann ein globales Bild über die Wirkung erhalten werden. Ein Organismus, der diese Charakteristika aufweist, ist der eukaryotische Einzeller Tetrahymena pyriformis GL. In der vorliegenden Dissertation wird zum einen die jeweilige Toxizität elektrophiler Substanzen unterschiedlicher Stoffklassen und Reaktions-mechanismen (α,β-ungesättigte Carbonyl- und Carboxylverbindungen, heterozyklische Drei- und Vierringe, α-halogenierte Carbonyle, Harnstoffe und Thioharnstoffe, aromatische Disulfide sowie aliphatische und aromatische Nitroverbindungen) nach den Expositionszeiten 24 h, 48 h und 72 h mit Hilfe eines etablierten Wachstumshemmtests (Müller, 2001) bestimmt und Struktur-Toxizitäts-Beziehungen bzw. Strukturalarme abgeleitet. Neben der methodischen Optimierung werden die substanzspezifischen Eigenschaften, Flüchtigkeit und Sorptionsfähigkeit, quantitativ erfasst und durch neu aufgestellten Modellgleichungen für jede Substanz ermittelt. Mit der Bestimmung der Toxizitätserhöhung, Te, welche auch als ein Maß für die Reaktivität angesehen werden kann, werden Organismen-spezifische Narkose-Basis-Geraden generiert, exzesstoxische Verbindungen identifiziert und Strukturalarme für die jeweiligen Stoffklassen aufgestellt. Zum anderen werden binäre Mischungen untersucht, welche aus den Einzelstoffen bestehen, deren Toxizität im ersten Abschnitt der Arbeit ermittelt wurden und bei denen theoretische Annahmen über die Reaktionsmechanismen bestehen. Dieser Abschnitt identifiziert, ob gleiche bzw. unähnliche primäre Wechselwirkungen zweier Substanzen mit den biologischen Targets vorliegen und welcher Mechanismus, der reaktive Mechanismus exzesstoxischer Substanzen oder die Wechselwirkungen mit Membran-Bestandteilen, dominierend ist. Für die Auswertung der Mischungsergebnisse werden die etablierten biometrischen Modelle Konzentrations-Additivität und Unabhängigen Wirkung verwendet. Es wird dargestellt, dass die Mischungstoxizitäten der binären Mischungen ähnlich wirkender Substanzen zwar relativ genau mithilfe beider Modelle berechnet werden, jedoch keine eindeutige Charakterisierung der Mechanismen möglich ist. Die Ergebnisse der untersuchten binären Mischungen unterschiedlich wirkender Substanzen zeigen dagegen, dass die Mischungstoxizitäten unähnlicher Substanzen relativ genau mithilfe des Modells der Unabhängigen Wirkung berechnet werden und eine Charakterisierung der Mechanismen möglich ist.

Mit Hilfe eines variabel einsetzbaren Reaktornetzwerkmodells (RNM) wird in der vorliegenden Dissertation der Prozess der Vergasung von Brennstoffmischungen in der Fließbildsimulation beschrieben. Neben der Untersuchung von gestuften Prozessketten zur Veredelung von kohlenstoffhaltigen Energieträgern ist damit auch die differenzierte Analyse von Effekten während der Vergasung von binären und ternären Brennstoffmischungen möglich. Die Erstellung sowie Validierung des RNM wird anhand des PEFR-Vergasers, des SFGT-Vergasers und des Hybridwandvergaser vorgenommen. Die anschließende Analyse der Vergasung von Brennstoffmischungen zeigt, dass in ihren Eigenschaften sehr heterogene Brenn¬stoffmischungen Synergieeffekte bei der Vergasung hervorrufen. Diese sind in der Literatur schon oft beschrieben worden, eine systematische Analyse wird jedoch erst in der vorliegenden Dissertation durchgeführt.:Nomenklatur XIV 1 Einleitung 1 2 Grundlagen 3 2.1 VERGASUNG 3 2.1.1 Vergasungsreaktionen 3 2.1.2 Vergasungskennzahlen 4 2.1.3 Modellierung der Vergasung 6 2.2 CO-VERGASUNG 8 2.2.1 Brennstoffe 8 2.2.2 Großtechnische Anwendung 8 2.2.3 Experimentelle Arbeiten 10 2.2.4 Modellierung und Simulation 13 2.2.5 Synergieeffekte 13 2.3 STOFFGEFÜHRTE PROZESSKETTE 15 2.4 BRENNSTOFFAUSWAHL UND BRENNSTOFFEIGENSCHAFTEN 16 2.5 ABLEITUNG DER AUFGABENSTELLUNG UND METHODIK 19 3 Entwicklung des Reaktornetzwerkmodells 22 3.1 MODELLIERUNGSUMGEBUNG 23 3.2 THERMODYNAMISCHE ZUSTANDSGLEICHUNG 23 3.3 STOFFDATENBANK 24 3.4 STRÖMUNGSBEDINGUNGEN IM FLUGSTROMREAKTOR 25 3.4.1 Zonenmodell 25 3.4.2 Verweilzeitverhalten 29 3.5 PARTIKELMODELL 31 3.6 MODELLIERUNG DER REAKTORZONEN 35 3.6.1 Nahbrennerzone (Zone I) 35 3.6.2 Jetzone (Zone II) 36 3.6.3 Rezirkulationszone (Zone III) 41 3.6.4 Auslaufzone (Zone IV) 41 3.6.5 Wasserquench (Zone V) 41 3.7 REGELMECHANISMEN 42 3.7.1 Regelung der Aschefließtemperatur 42 3.7.2 Regelung des Kohlenstoffumsatzgrades 46 3.7.3 Regelung der maximalen Reaktoraustrittstemperatur 47 3.7.4 Kombinierte Regelung 47 3.8 LÖSUNGSALGORITHMEN UND KONVERGENZVERHALTEN 48 4 Validierung des Reaktornetzwerkmodells 51 4.1 REAKTORNETZWERKMODELL PEFR-VERGASER 51 4.1.1 Aufbau des PEFR-RNM 51 4.1.2 Validierung des PEFR-RNM 54 4.2 REAKTORNETZWERKMODELL SFGT-VERGASER 61 4.2.1 Aufbau des SFGT-RNM 61 4.2.2 Validierung des SFGT-RNM 62 4.3 REAKTORNETZWERKMODELL HYBRIDWANDVERGASER 74 4.3.1 Beschreibung der Technologie Hybridwandvergaser 74 4.3.2 Aufbau des Hybridwandvergaser-RNM 75 4.3.3 Validierung des Hybridwandvergaser-RNM 78 5 RNM-Analyse der Vergasung von Brennstoffmischungen 85 5.1 VORÜBERLEGUNGEN 85 5.1.1 Festlegung der Randbedingungen 85 5.1.2 Thermische Vergaserleistung 86 5.1.3 Simulationsdauer und Automatisierung 87 5.2 AUSWERTUNG DER RNM-ANALYSE VON BRENNSTOFFMISCHUNGEN 89 5.2.1 RNM-Analyse BSM-BRP (binär) im SFGT-Vergaser 89 5.2.2 RNM-Analyse BSM-BRP (ternär) im SFGT-Vergaser 95 5.2.3 RNM-Analyse BSM-ibi (binär) im SFGT-Vergaser 100 5.2.4 RNM-Analyse BSM-ibi (ternär) im SFGT-Vergaser 102 5.3 DISKUSSION DER ERGEBNISSE AUS RNM-ANALYSE 106 5.4 BSM-DIAGRAMME FÜR VERGASERBETRIEB 109 5.4.1 BSM-Diagramme für SFGT-Vergaser 109 5.4.2 BSM-Diagramme für Hybridwandvergaser 112 6 Zusammenfassung und Ausblick 117 Literatur 121 Abbildungsverzeichnis 133 Tabellenverzeichnis 141 Anhang 145 / Within this document the modeling and simulation of fuel blend gasification is investigated based on a variably applicable Reduced Order Model (ROM) developed for the flowsheet simulation of entrained-flow gasification reactors and processes. On one hand this enables the investigation of cascaded solid fuel conversion technologies and on the other hand effects during gasification of binary and ternary fuel blends are describable. The development as well as the validation of the ROM has been carried out for the SFGT gasifier, the PEFR gasifier and the hybrid-wall gasifier. The subsequent analysis of binary and ternary fuel blend gasification shows that fuel blends with very heterogeneous component properties induce synergy effects which have been reported in various peer review publications.:Nomenklatur XIV 1 Einleitung 1 2 Grundlagen 3 2.1 VERGASUNG 3 2.1.1 Vergasungsreaktionen 3 2.1.2 Vergasungskennzahlen 4 2.1.3 Modellierung der Vergasung 6 2.2 CO-VERGASUNG 8 2.2.1 Brennstoffe 8 2.2.2 Großtechnische Anwendung 8 2.2.3 Experimentelle Arbeiten 10 2.2.4 Modellierung und Simulation 13 2.2.5 Synergieeffekte 13 2.3 STOFFGEFÜHRTE PROZESSKETTE 15 2.4 BRENNSTOFFAUSWAHL UND BRENNSTOFFEIGENSCHAFTEN 16 2.5 ABLEITUNG DER AUFGABENSTELLUNG UND METHODIK 19 3 Entwicklung des Reaktornetzwerkmodells 22 3.1 MODELLIERUNGSUMGEBUNG 23 3.2 THERMODYNAMISCHE ZUSTANDSGLEICHUNG 23 3.3 STOFFDATENBANK 24 3.4 STRÖMUNGSBEDINGUNGEN IM FLUGSTROMREAKTOR 25 3.4.1 Zonenmodell 25 3.4.2 Verweilzeitverhalten 29 3.5 PARTIKELMODELL 31 3.6 MODELLIERUNG DER REAKTORZONEN 35 3.6.1 Nahbrennerzone (Zone I) 35 3.6.2 Jetzone (Zone II) 36 3.6.3 Rezirkulationszone (Zone III) 41 3.6.4 Auslaufzone (Zone IV) 41 3.6.5 Wasserquench (Zone V) 41 3.7 REGELMECHANISMEN 42 3.7.1 Regelung der Aschefließtemperatur 42 3.7.2 Regelung des Kohlenstoffumsatzgrades 46 3.7.3 Regelung der maximalen Reaktoraustrittstemperatur 47 3.7.4 Kombinierte Regelung 47 3.8 LÖSUNGSALGORITHMEN UND KONVERGENZVERHALTEN 48 4 Validierung des Reaktornetzwerkmodells 51 4.1 REAKTORNETZWERKMODELL PEFR-VERGASER 51 4.1.1 Aufbau des PEFR-RNM 51 4.1.2 Validierung des PEFR-RNM 54 4.2 REAKTORNETZWERKMODELL SFGT-VERGASER 61 4.2.1 Aufbau des SFGT-RNM 61 4.2.2 Validierung des SFGT-RNM 62 4.3 REAKTORNETZWERKMODELL HYBRIDWANDVERGASER 74 4.3.1 Beschreibung der Technologie Hybridwandvergaser 74 4.3.2 Aufbau des Hybridwandvergaser-RNM 75 4.3.3 Validierung des Hybridwandvergaser-RNM 78 5 RNM-Analyse der Vergasung von Brennstoffmischungen 85 5.1 VORÜBERLEGUNGEN 85 5.1.1 Festlegung der Randbedingungen 85 5.1.2 Thermische Vergaserleistung 86 5.1.3 Simulationsdauer und Automatisierung 87 5.2 AUSWERTUNG DER RNM-ANALYSE VON BRENNSTOFFMISCHUNGEN 89 5.2.1 RNM-Analyse BSM-BRP (binär) im SFGT-Vergaser 89 5.2.2 RNM-Analyse BSM-BRP (ternär) im SFGT-Vergaser 95 5.2.3 RNM-Analyse BSM-ibi (binär) im SFGT-Vergaser 100 5.2.4 RNM-Analyse BSM-ibi (ternär) im SFGT-Vergaser 102 5.3 DISKUSSION DER ERGEBNISSE AUS RNM-ANALYSE 106 5.4 BSM-DIAGRAMME FÜR VERGASERBETRIEB 109 5.4.1 BSM-Diagramme für SFGT-Vergaser 109 5.4.2 BSM-Diagramme für Hybridwandvergaser 112 6 Zusammenfassung und Ausblick 117 Literatur 121 Abbildungsverzeichnis 133 Tabellenverzeichnis 141 Anhang 145