Cette thèse porte sur le développement de fibres optiques de type cœur/gaine, dont le cœur est composé de vitrocéramiques transparentes. Le système étudié est composé d’une matrice de silice stabilisant la phase ZnGa2O4 sous la forme de nano cristaux, pouvant être dopés par des ions de métaux de transition tels que le chrome (III) et le nickel (II). Les verres précurseurs de vitrocéramiques ont été synthétisés par fusion trempe, étirés sous forme de fibres optiques par la méthode poudre puis recuits thermiquement afin d’obtenir des fibres optiques à cœur vitrocéramiques optiquement actives. L’optimisation conjointe de la composition des verres précurseurs, des paramètres de fibrage, de la composition finale des fibres et du protocole de recuit thermique de cristallisation, ont permis de maximiser leurs propriétés de luminescence autour de 700 nm et 1350 nm pour les fibres dopées par du chrome (III) et du nickel (II) respectivement. Ces types de fibres peuvent trouver des applications dans les domaines de la thermométrie optique, des sources optiques, des amplificateurs et des lasers fibrés. En particulier, nous avons démontré que le spectre d’émission autour de 1350 nm des fibres dopées par du nickel (II) présente une largeur à mi-hauteur supérieure à 270 nm, meilleure que celle des sources commerciales centrées autour de 1300 nm. Le niveau de puissance émise, de l’ordre d’une trentaine de microwatts, est quasiment compatible avec les applications de source optique pour l’OCT. Des développements ultérieurs visant à réduire le niveau de pertes dans ces fibres et de maximiser l’efficacité du dopant permettrons d’amener cette technologie à un niveau de performance compatible avec ces applications. Ces résultats encourageants ont motivés le dépôt d’une demande de protection des fibres et de leur procédé d’élaboration par un brevet. / This thesis focuses on the development of core/clad type optical fibers where the core is composed of transparent glass ceramics. The system considered was composed of a silica matrix where ZnGa2O4 nanocrystals can be stabilized. Those crystals can interestingly be doped with transition metal ions such as chromium (III) or nickel (II) ions. The precursor glass were synthetized by melt quenching method, drawn into fibers through the powder in tube process, and subsequently annealed to produce optically active glass ceramic optical fibers. The starting glass composition together with the drawing parameters, the fiber core composition and the annealing protocol were optimized in order to maximize the luminescence properties around 700 nm and 1350 nm in chromium (III) and nickel (II) doped fibers respectively. Such type of fibers are interesting for the domains of optical thermometry, fibered sources, amplifiers and lasers. In particular, we demonstrated that the emission spectrum around 1350 nm of nickel (II) doped glass ceramic fibers exhibited a full width at half maximum above 270 nm, wider than that of 1300 nm centered commercial sources. The overall power outcome is about thirty micro watts, which is almost suitable for OCT applications. Further developments aiming at reducing the optical losses in the fibers and in maximizing the dopant efficiency will allow to reach the applications requirements. Those promising results led to a patent application on the fibers composition and their fabrication process.

Die dreidimensionale Mikrostruktur, welche bei der Oberflächenkristallisation von Glaskeramiken entsteht, wird mittels einer neuartigen Methode zur Präparation von abgesenkten Probenoberflächen untersucht. Diese Initialkantensektionierungsmethode, welche auf der Erzeugung von Scharten in der Probenoberfläche und anschließender Glanzwinkelionenstrahlerosion basiert, erlaubt das rapide Freilegen von großflächigen Schichten in wohldefinierten Tiefen unterhalb der ursprünglichen Probenoberfläche. In dieser Dissertation werden mehrere Variationen der Technik durch Kombination von Laserablation, Ionenbreit- sowie Ionenfeinstrahlerosion untersucht und miteinander verglichen. Die in Bezug auf Schnittgeometrie und Probengüte relevanten, experimentellen Parameter werden bestimmt und bewertet. Ein Modell zur Beschreibung der zeitlichen Evolution der Probengeometrie während des Erosionsvorgangs wird auf Grundlage von Simulationen und analytischen Näherungen aufgestellt und mit experimentellen Ergebnissen verglichen. Schließlich wird die Initialkantensektionierungsmethode mit Elektronenrückstreubeugung kombiniert um Wachstumseffekte bei der Oberflächenkristallisation von Diopsid- und Ba2TiSi2O8-Fresnoitglaskeramiken zu untersuchen.:1 Introduction 1.1 Motivation 1.2 Aims and Objectives 2 Literature Review 2.1 Sample Preparation for Electron Backscatter Diffraction Studies 2.2 Serial Sectioning Methods 2.3 Microstructure Characterization of Glass Ceramics using EBSD 2.4 Interim Conclusion 3 Theory 3.1 Erosion of a Surface Under Ion Bombardment 3.1.1 Sputtering 3.1.2 Kinetic Theory of Surface Evolution 3.1.3 Numerical Simulation of Surface Erosion 3.1.4 Erosion of a Surface With Initial Notches 3.2 Electron Backscatter Diffraction 3.2.1 Measurement Principle 3.2.2 Representation of Orientations and Texture 4 Methods and Materials 4.1 Sample Preparation and Processing 4.2 Surface Metrology 4.3 Microstructure Analysis 4.4 Materials 5 Erosion of Surfaces With Initial Notches 5.1 Evaluation of Surface Processing Methods 5.1.1 Notch Creation 5.1.2 Terrace Formation by Glancing-Angle Ion Beam Erosion 5.2 Surface Properties in the Terrace Region 5.2.1 Terrace Roughness 5.2.2 Ion Beam Induced Amorphization 5.3 Evolution of Surface Geometry 5.3.1 Linear Model 5.3.2 Simulations 5.3.3 Experimental Results 5.4 Discussion 5.4.1 Sample Processing 5.4.2 Sample Quality 5.4.3 Kinetic Model of Surface Evolution 6 Depth-Resolved Microstructure Characterization Using Initial Notches 6.1 Diopside 6.2 Ba2TiSi2O8 fresnoite (BTS) 6.3 Discussion 6.3.1 Methodological Aspects of Initial Notch Sectioning 6.3.2 Microstructure Analysis on Surface-Crystallized Glass Ceramics 7 Summary and Outlook / Three-dimensional microstructures resulting from surface crystallization of glass ceramics are studied using a novel sample sectioning method. Based on the creation of notches on the sample surface and subsequent glancing-angle ion beam erosion, initial notch sectioning enables the rapid excavation of large subsurface layers at well-defined depths. In this thesis, several variations of this technique using different combinations of laser ablation, broad and focused ion beam erosion are realized and compared to each other. Relevant parameters controlling the section geometry and quality are determined. A model of the surface evolution kinetics is developed using simulations and analytical estimates, which is compared to experimental results. Finally, initial notch sectioning in combination with electron backscatter diffraction is applied to elucidate growth phenomena in the surface crystallization of diopside and Ba2TiSi2O8 fresnoite glass ceramics.:1 Introduction 1.1 Motivation 1.2 Aims and Objectives 2 Literature Review 2.1 Sample Preparation for Electron Backscatter Diffraction Studies 2.2 Serial Sectioning Methods 2.3 Microstructure Characterization of Glass Ceramics using EBSD 2.4 Interim Conclusion 3 Theory 3.1 Erosion of a Surface Under Ion Bombardment 3.1.1 Sputtering 3.1.2 Kinetic Theory of Surface Evolution 3.1.3 Numerical Simulation of Surface Erosion 3.1.4 Erosion of a Surface With Initial Notches 3.2 Electron Backscatter Diffraction 3.2.1 Measurement Principle 3.2.2 Representation of Orientations and Texture 4 Methods and Materials 4.1 Sample Preparation and Processing 4.2 Surface Metrology 4.3 Microstructure Analysis 4.4 Materials 5 Erosion of Surfaces With Initial Notches 5.1 Evaluation of Surface Processing Methods 5.1.1 Notch Creation 5.1.2 Terrace Formation by Glancing-Angle Ion Beam Erosion 5.2 Surface Properties in the Terrace Region 5.2.1 Terrace Roughness 5.2.2 Ion Beam Induced Amorphization 5.3 Evolution of Surface Geometry 5.3.1 Linear Model 5.3.2 Simulations 5.3.3 Experimental Results 5.4 Discussion 5.4.1 Sample Processing 5.4.2 Sample Quality 5.4.3 Kinetic Model of Surface Evolution 6 Depth-Resolved Microstructure Characterization Using Initial Notches 6.1 Diopside 6.2 Ba2TiSi2O8 fresnoite (BTS) 6.3 Discussion 6.3.1 Methodological Aspects of Initial Notch Sectioning 6.3.2 Microstructure Analysis on Surface-Crystallized Glass Ceramics 7 Summary and Outlook

Le projet s’inscrit dans le développement de sources lasers RGB miniaturisées pour l’affichage et la vidéoprojection, la conversion de fréquence dans les cellules solaires.Les verres fluorés ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) codopés terres rares ont été considérés. Ce verre possède une faible énergie de phonon, une forte solubilité des terres rares et peut être fabriqué en couche mince par la technique PVD. Il est de plus le précurseur de vitrocéramiques transparentes. On a observé dans les verres massifs et les guides d’onde des émissions bleue, orange et rouge avec un codopage Pr3+-Yb3+, bleue et rouge avec un co-dopage Tm3+-Yb3+. L’émission RGB dans les verres tri-dopés Tm3+-Er3+-Yb3+ semble prometteuse. Par ailleurs, la vitro-céramisation a permis d’augmenter de plus de 30% les sections efficaces d’absorption des ions Pr3+ et Yb3+.Une efficacité de transfert de 92% a été obtenue dans les verres co-dopés 0,5Pr3+-10Yb3+ pour le processus de conversion d’un photon bleu en deux photons IR. / The project joins in the development of miniaturized laser sources RGB for display and videoprojection, frequency conversion in solar cells.Fluoride glasses ZLAG ( ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) co-doped with rare earths were studied. This glass has a low phonon energy, a strong solubility of the rare earth ions and can be fabricated as thin films by PVD. It is also the precursor of transparent glass-ceramics. Similar emissions in both co-doped bulk and waveguides have been observed ; blue, orange, red emission for Pr3+-Yb3+ and blue, red emission for Tm3+-Yb3+. The RGB emission in bulk Tm3+-Er3+-Yb3+ tri-doped glass seems promising. Furthermore, the absorption cross section of Pr3+ and Yb3+ ions has been increased by 30% with the ceraming process.An energy transfer efficiency (ETE) of 92% has been obtained for co-doped glass with 0,5Pr3+-10Yb3+ for the conversion process of a blue photon into two infrared one.

Les céramiques polycristallines transparentes sont une classe émergente de matériaux pour des applications optiques et photoniques. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé une méthode innovante pour élaborer de tels matériaux : la cristallisation complète d'un verre parent. Ce procédé permet d'obtenir de nouvelles céramiques polycristallines transparentes grâce à l'absence de porosité, inhérente à la fabrication du verre parent et aussi d'accéder à de nouvelles phases cristallines. Deux études ont été menées pour améliorer la vitrification de la composition BaAl₄O₇ (1ère céramique transparente obtenue par cristallisation complète du verre). Des résultats surprenants ont été obtenus avec la cristallisation d'une nouvelle phase (BaGa₄O₇) ou avec la synthèse de céramiques biphasiques transparentes BaAl₄O₇ - BaAl₂O₄ dont la transparence est fortement améliorée par rapport à la céramique de BaAl₄O₇, grâce à la cristallisation d'une seconde phase BaAl₂O₄, limitant la croissance des grains biréfringents de BaAl₄O₇. Des céramiques polycristallines transparentes appartenant à la famille des mélilites, de formule générale Sr₁₊xRE₁₋xGa₃O₇₊x∕₂ (RE : rare earth), ont aussi été synthétisées. Des propriétés d'émission de lumière visible ont été mises en évidence à partir des compositions SrGdGa₃O₇ et SrYbGa₃O₇. Cette famille de céramiques polycristallines transparentes ouvre la voie à d'autres applications où l'absence totale de porosité ainsi que l'élaboration de nouvelles phases cristallines inaccessibles par réaction à l'état solide sont des facteurs clés. Ces possibilités ont été démontrées dans le cas de céramiques transparentes présentant une importante conductivité ionique. / Transparent polycrystalline ceramic is an emerging class of optic and photonic materials. During this thesis, we used an innovative method to elaborate such materials: the full glass crystallization. This process permits to obtain new transparent polycristalline ceramics through the lack of porosity, inherent to the parent glass and to access to new crystalline phases. Two studies were leaded to improve the glass forming ability of the BaAl₄O₇ composition (1st transparent ceramic obtained from full glass crystallization). Surprising results were obtained with the crystallization of a new phase (BaGa₄O₇) or with the synthesis of two-phase transparent ceramics (BaAl₄O₇ – BaAl₂O₄) where the transparency is considerably enhanced compared to the BaAl₄O₇ ceramic thanks to a second phase crystallization (BaAl₂O₄), limiting the growth of the birefringent BaAl₄O₇ grains. Transparent polycristalline ceramics belonging to the melilite family, with Sr₁₊xRE₁₋xGa₃O₇₊x∕₂ (RE: rare earth) general formulae were also synthesized. White light emission properties have been demonstrated from the SrGdGa₃O₇ and SrYbGa₃O₇ compositions. This family opens the way to others applications where the total absence of porosity with the elaboration of new crystalline phases unattainable by solid state reaction are key factors. These possibilities were demonstrated in the case of transparent polycristalline ceramics showing an important ionic conductivity.

Orientador: Marcos Valério Ribeiro / Resumo: O dissilicato de lítio, Li2Si2O5, é um material vitrocerâmico muito utilizado na fabricação de próteses dentárias, possui grande destaque por ser biocompatível e devido suas propriedades estéticas, químicas e mecânicas, permite a confecção de próteses a partir da usinagem CAD/CAM (COMPUTER-AIDED DESIGN / COMPUTER-AIDED MANUFACTURING), com elevada precisão dimensional e a possibilidade de restauração imediata em pacientes. Os materiais comerciais são disponibilizados com estrutura Li2SiO3 (metassilicato de lítio) cujas características são: alta usinabilidade e baixa tenacidade à fratura. Após a usinagem das próteses, o material sofre tratamento térmico visando à conversão do Li2SiO3 em Li2Si2O5 (dissilicato de litio), fase de melhor tenacidade e excelente apelo estético. A compreensão desta transformação de fase, seus efeitos na usinabilidade e nas propriedades mecânicas é de interesse tecnológico e científico, pois o material será utilizado como prótese dentária após este processamento. Este trabalho visou à avaliação do Li2Si2O5 em relação as propriedades químicas, físicas e mecânicas quando submetido a diferentes tratamentos térmicos. Foram empregados métodos de caracterização por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), massa específica aparente, além da determinação da dureza, tenacidade à fratura, constantes elásticas e resistência à flexão biaxial sob diferentes condições de tratamento térmico. Também foram analisados a distribuição de partí... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

La majeure partie des fibres optiques utilisées dans les domaines des sources optiques et des capteurs sont dites 'fonctionnalisées', c'est à dire qu'elles possèdent des propriétés nouvelles, de par leur nature et/ou leur structure, par rapport aux fibres standards. Pour ce faire, nous allons exploiter la technologie 'Poudre' pour la réalisation de fibres optiques utilisant les propriétés de matrices vitreuses originales développées lors de cette thèse. Trois familles de fibres seront étudier afin de démontrer le fort potentiel de cette association, matériaux – technologie. La première exploitera la structuration de la gaine optique à l'aide de deux barreaux de verre vitreux (type Panda), dopés ou non à l'aide d'oxyde de cuivre. L'étude de cette fibre sera faite depuis la synthèse du matériau jusqu'au test de cette fibre en tant que capteur. La seconde fibre nous amènera à concevoir un verre optique inédit à ce jour, à définir la composition optimale et la décliner sous forme d'une fibre optique incluant ce verre pour le cœur. Enfin le procédé de fabrication de fibres optiques sera utilisé pour réaliser de premières fibres optiques à cœur vitrocéramique, c'est à dire partant d'une matrice vitreuse spécialement développée pour cette application arriver à faire croitre les nanostructures dans le cœur de la fibre et obtenir ainsi une famille de fibre inédite. / The main part of optical fibers used in the fields of optical sources and sensors are called 'functionalised', i.e. they have new properties, due to their nature and/or structure, compared to standard fibers. To do this, we will use 'Powder' technology for the realization of optical fiber using properties of original vitreous glasses developed during this thesis. Three families of optical fibers will be studied in order to demonstrate the great potential of this association, materials - technology. The first exploit the structuring of the cladding with two vitreous glass rods (Panda type) doped or not with copper oxide. The study of this fiber is done from the synthesis of the material up to the test of this fiber as a sensor. The second fiber leads us to design a novel optical glass matrix, to define the optimal composition and decline form of an optical fiber including the glass for the core. Finally, the optical fiber manufacturing process is used to produce optical fiber with glass-ceramic core, i.e. starting from a vitreous matrix specially developed for this application happen to grow the nano-structures in the core of the fiber and obtain a novel fiber family.

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / The aim of this study was to evaluate the effect of hard machining, thermal cycle for glazing and acid etching on the surface roughness and flexural strength of a leucite glass-ceramic. Additionally, it was investigated whether the roughness after machining would be influenced by the machining order and by the pair of burs employed. Six pair of burs were used to produce 144 discs by automated machining, which were divided into groups (n=24): 1) machining (M); 2) machining and heat treatment (MH); 3) machining and acid etching (MA); 4) machining, heat treatment and acid etching (MHA); 5) machining and polishing (MP); 6) machining, polishing and acid etching (MPA). The roughness after each treatment was measured using a contact profilometer. The discs were submitted to a piston-on-three ball flexure test (ISO 6872/2008). Weibull analysis was used to compare the characteristic strength (σ0) and Weibull modulus (m) of the groups. The effect of the treatments, machining order and pair of burs on the surface roughness of the specimens was analyzed. Machining reduced the σ0 when compared to polishing. The polishing protocol was able to eliminate the defects introduced by machining, which was observed by means of scanning electron microscopy. The heat treatment did not alter the roughness, but reduced the σ0 and created amorphous material on the ceramic surface, as shown by the x-ray diffraction. Acid etching increased roughness, without reduce σ0. The Weibull modulus did not differ significantly among the groups, which means that all the treatments resulted in similar defects distribution. Spearman s coefficient (rs) indicated strong and significant correlation between machining order and roughness (rsRa = -0,66; rsRz = -0,73). The roughness after machining differed significantly according to the pair of burs employed (p<0,05). Thus, hard machining and thermal cycle for glaze demonstrated a negative effect on the ceramic strength, as opposed to acid etching, which does not appear to affect the flexural strength of the material. Variability in the roughness data could be expected after machining, since the Ra and Rz values seem to be influenced by the machining order and the pair of burs employed. / O presente trabalho objetivou avaliar o efeito da usinagem de corte duro, do ciclo térmico de glazeamento e do condicionamento ácido na rugosidade superficial e na resistência flexural de uma cerâmica vítrea reforçada por leucita. Adicionalmente, buscou-se investigar se a rugosidade após usinagem seria influenciada pela ordem de usinagem e pelo par de brocas utilizado. Seis pares de brocas foram empregados na confecção de 144 discos por usinagem automatizada, os quais foram divididos nos grupos (n=24): 1) usinagem (U); 2) usinagem e tratamento térmico (UT); 3) usinagem e condicionamento ácido (UCA); 4) usinagem, tratamento térmico e condicionamento ácido (UTCA); 5) usinagem e polimento (UP); 6) usinagem, polimento e condicionamento ácido (UPCA). A rugosidade (Ra e Rz) após os tratamentos foi mensurada em perfilômetro de contato. Os discos foram submetidos ao ensaio de flexão biaxial piston-on-three ball (ISO 6872/2008). Análise de Weibull foi utilizada para comparar-se os grupos quanto à resistência característica (σ0) e ao módulo de Weibull (m). Os efeitos dos tratamentos, da ordem de usinagem e dos diferentes pares de brocas sobre a rugosidade superficial dos corpos de prova foi estudado. A usinagem reduziu a σ0, quando comparada ao grupo UP. O protocolo de polimento adotado foi capaz de eliminar os defeitos oriundos da usinagem, o que foi verificado por meio de imagens em microscopia eletrônica de varredura. O tratamento térmico não alterou a rugosidade, mas reduziu a σ0 e ocasionou a formação de material amorfo na superfície da cerâmica, como mostrado pela difração de raios-x. O condicionamento ácido aumentou a rugosidade, sem alterar a σ0. O valor de m não diferiu significativamente entre os grupos, o que significa dizer que os tratamentos aplicados na cerâmica resultaram em distribuição similar de defeitos. Coeficiente de Spearman (rs) indicou correlação forte e significativa entre ordem de usinagem e rugosidade (rsRa = -0,66; rsRz = -0,73), a qual diferiu significativamente conforme o par de broca empregado para a usinagem (p<0,05). Sendo assim, a usinagem de corte duro e o ciclo térmico usado no glazeamento demostraram efeito negativo na resistência da cerâmica, em oposição ao condicionamento ácido, o qual parece não afetar a resistência do material. Variabilidade dos dados de rugosidade pode ser esperada após usinagem, uma vez que os valores de Ra e Rz parecem ser influenciados pela ordem de usinagem e pelo par de brocas utilizado.

Ce travail de thèse concerne les verres bioactifs purs et dopés pour des applications en tant que biomatériaux en site osseux. Ils sont synthétisés par fusion dans le système SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅. Quatre éléments métalliques (Zn, Ti, Cu et Ag), présentant des caractéristiques chimiques et physiologiques intéressantes, ont été introduits dans la matrice vitreuse. Leur réactivité chimique et leur cytotoxicité ont été évalués lors de tests in vitro. L'introduction de ces éléments métalliques influe sur les caractéristiques thermiques des verres ainsi que sur la dissolution de la matrice vitreuse, la cinétique et la cristallisation de la couche d'hydroxyapatite. Une bonne prolifération cellulaire a été mise en évidence. En parallèle, une méthode de synthèse d'une vitrocéramique, présentant une microporosité, a été développée par réaction entre TiN et ZnO. Des essais in vitro ont montré un caractère bioactif après 60 jours d'immersion et une absence de cytotoxicité. Ce biomatériau a ensuite été implanté au niveau de la diaphyse fémorale de lapins. Différentes études structurales ont montré la résorption progressive du biomatériau jusqu'à 6 mois d'implantation. Des scaffolds chitosan / verre bioactif ont également été synthétisés et obtenus par lyophilisation. Ils ont été étudiés lors d'essais in vitro. Ils ont servi de support pour la vectorisation de gentamicine. Les résultats obtenus montrent que les teneurs en chitosan et en verre bioactif ont une influence sur la cristallisation de l'hydroxyapatite et le relargage du médicament. Les modèles mathématiques établis montrent que le temps de relaxation des scaffolds dépend de la concentration de départ en gentamicine. / This research work focuses on the pure and doped bioactive glasses for use as bone biomaterial. They are synthesized by the melting method in the system SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅. Four metallic elements, presenting interesting chemical and physiological properties, have been introduced in the amorphous matrix. Their chemical reactivity and their cytotoxicity have been evaluated during in vitro assays in simulated body fluid and cell culture media. The introduction of these metallic elements influences their thermal characteristics, the glass matrix dissolution, the kinetic and the crystallization of the hydroxyapatite layer. A good cells proliferation have been showed. In parallel, a method of synthesis of a glass-ceramic, having a microporosity, have been developed by reaction between TiN and ZnO. In vitro assays have showed a bioactive character after 60 days of immersion and a non-cytotoxicity. This biomaterial was implanted in the femoral dyaphisis of rabbits. Different structural studies have showed the gradual resorption of the biomaterial up to 6 months of implantation. Finally, scaffolds chitosan/bioactive glass, obtained by freeze-drying, have also been studied during in vitro assays. They were used as support for the vectorization of gentamicin. The obtained results show that the content of chitosan and bioactive glass have an impact on the crystallization of hydroxyapatite et the release of drug. Mathematic models show that the relaxation time depend on the starting concentration of gentamicin.

L’efficacité des cellules solaires peut être améliorée en exploitant pleinement la partie UV-bleue du spectre solaire, par un mécanisme de conversion de fréquence de type down-conversion. Ce processus utilisant des transferts d’énergie entre ions de terre rare (TR) ou métal de transition 3d (paires TR3+/Yb3+ avec TR = Pr, Tm,… et Cr3+/Yb3+) requiert des matrices à basse énergie de phonon pour réduire les relaxations non radiatives.Jusqu’à présent, les matériaux étudiés sont principalement sous forme de poudre polycristalline, ce qui limite leur utilisation à cause de la diffusion, ou de monocristaux dont le coût de fabrication est élevé.Dans le cadre de cette thèse, les verres fluorés à base de fluorozirconate ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) et ZBLA (ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3) ont été préparés par la technique de fusion-coulée. Ces derniers sont adaptés du fait de leurs propriétés intrinsèques de transparence et de leur faible énergie de phonon. Les matériaux obtenus ont ensuite été caractérisés par, analyse thermique, diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission et luminescence.Des études par dynamique moléculaire et fluorescence par affinement de raies ont été effectuées sur la matrice ZLAG afin de suivre les modifications structurales lors du passage du verre à la vitrocéramique.La luminescence de l’ion Yb3+ a été observée dans l’infra-rouge à 980 nm sous excitation bleue dans toutes les séries étudiées, signature d’un transfert d’énergie. ans le verre ZLAG, l’efficacité atteint 92% pour le transfert d’énergie Pr3+ → Yb3+ et 65% pour le transfert d’énergie Tm3+ → Yb3+. L’efficacité est plus faible dans le verre ZBLA et la vitrocéramisation du verre ZLAG n’améliore pas les performances. / The efficiency of solar cells can be improved by fully exploiting the UV-blue portion of the solar spectrum, through a frequency converting mechanism of type downconversion. This process using energy transfer between rare earth ions (RE) or 3d transition metal (pairs RE3+/Yb3+ with TR = Pr, Tm,… and Cr3+/Yb3+) requires a matrix with low phonon energy to reduce non radiative relaxation.So far, the studied materials are mainly in the form of polycristalline powder, which limits their use due to diffusion or single crystals which manufacturing cost is high.As part of this thesis, fluoride glasses based on fluorozirconate ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) and ZBLA (ZrF4-LaF2-LaF3-AlF3) have been prepared by the melting-casting technique. These are suitable because of their intrinsic properties of transparency and low phonon energy. The resulting materials were then characterized by thermal analysis, X-ray diffraction, transmission electron microscopy and luminescence.Molecular Dynamics simulation and Fluorescence line narrowing of ZLAG matrix have been performed in order to investigate the structural modification during the transformation of the glass into the glass-ceramic.Luminescence of Yb3+ ion was observed in the near IR at 980 nm under blue excitation in all studied series, which is the signature of energy transfer. In the ZLAG glass, the efficiency reaches 92% for Pr3+ → Yb3+ energy transfer and 65% for Tm3+ → Yb3+ energy transfer. The efficiency is lower in the ZBLA glass and the ZLAG ceramisation does not improve the performances.

En raison d’un désordre aléatoire à longue distance, un verre présente une symétrie d'inversion telle que la génération de seconde harmonique (GSH) est interdite. Cependant, par irradiation avec un laser femtoseconde (fs) très focalisé, il est possible de précipiter des cristaux optiquement non linéaires, et de rompre la symétrie d'inversion et donc d'induire une GSH. De plus, ceci peut être réalisé localement en trois dimensions. Pour la démonstration, on a appliqué, dans le système vitreux Li₂O-Nb₂O₅-SiO₂ le mode opératoire décrit ci-dessous qui permet la formation de cristaux de LiNbO₃, hautement optiquement non linéaire. La procédure est la suivante : 1) ajustement de la composition chimique du verre pour obtenir un verre suffisamment sensible au laser fs ; 2) contrôle des paramètres du laser (durée d'impulsion, fréquence de répétition des impulsions, vitesse de balayage du faisceau, énergie d'impulsion…) pour obtenir des nanocristaux avec répartition spatiale et taille correcte. En outre, la taille de la zone affectée doit être limitée ; 3) contrôle de l'orientation des nanocristaux. On montre qu'il est possible de satisfaire à cette condition, en contrôlant l'orientation de la polarisation du laser. Ceci a été montré par la méthode de rétrodiffusion d'électrons de diffraction (EBSD). En d'autres termes, ce processus peut être contrôlé directement avec la lumière. En outre, la spectroscopie par rayons X à dispersion d'énergie couplée à la microscopie à transmission électronique à balayage (STEM /EDS) et la microscopie électronique à transmission a révélé une microstructure orientable similaire à celle appelée nanoréseaux formée dans silice. L'originalité est que les nanocristaux optiques non linéaires texturées noyées dans un réseau de "murs" vitreux, sont alignés perpendiculairement à la direction de polarisation du laser. Il en résulte que la biréfringence et la propriété optique non linéaire peuvent être maîtrisées ensemble. Ceci est une percée dans ce travail de thèse. Ces résultats mettent en évidence des modifications spectaculaires de verre par rayonnement laser fs. Avec de nouvelles améliorations dans les techniques de fabrication, l'application de ce travail est de parvenir à réaliser un guide d'ondes biréfringent doubleur ou changeur de fréquences. / Due to random disorder, a glass exhibits inversion symmetry such that second harmonic generation (SHG) is forbidden. However, by irradiation with a tightly focused femtosecond (fs) laser, it is possible to induce nonlinear optical crystal precipitation, in order to break the inversion symmetry and thus to induce SHG. Moreover, this can be achieved locally in three dimensions. For demonstration, we applied the procedure described below in the glass system Li₂O-Nb₂O₅-SiO₂ that allows the formation of LiNbO₃ crystal, a highly non linear optical one. The procedure is thus the following: 1) adjustment of the glass chemical composition for obtaining a glass sensitive enough to fs laser. 2) control of the laser parameters (pulse duration, pulse repetition rate, speed of beam scanning, pulse energy…) for obtaining nanocrystals with correct space distribution and size. In addition, the size of the affected zone has to be limited. 3) control of the orientation of the nanocrystals. We show that it is possible to fulfill this condition by controlling the laser polarization orientation. This has been achieved by electron backscatter diffraction method (EBSD). In other words, this process can be controlled with light directly. In addition, energy dispersive X-ray spectroscopy coupled to scanning transmission electron microscopy (STEM/EDS) and transmission electron microscopy revealed an orientable microstructure similar to the one called nanogratings form in silica. The originality here is a textured nonlinear optical nanocrystals embedded in a network of “walls” made of vitreous phase, aligned perpendicular to the laser polarization direction. It results that birefringence and nonlinear optical property can be mastered in the same time. This is a highly valuable aspect of the work. These findings highlight spectacular modifications of glass by fs laser radiation. With further improvements in the fabrication techniques, the application of this work is to achieve SHG waveguide and birefringence-based devices.