Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T22:02:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_CesarMarianode_M.pdf: 1889428 bytes, checksum: 70c8033edec210cb87c13fb741efa2c2 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a influência do zinco sobre as propriedades físicas e químicas de catalisadores à base de Ru-Zn/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿, empregados na reação de hidrogenação parcial de benzeno, visando a obtenção de ciclohexeno. Para tanto, catalisadores suportados em alumina contendo teores variados de rutênio e zinco foram preparados pelo método da co-impregnação a seco. A caracterização dos sólidos foi efetuada empregando-se as técnicas de DRX, área superficial B.E.T., análise química de cloro residual e TPR. Os desempenhos catalíticos para a reação de interesse foram avaliados em um reator trifásico, agitado, sob pressão de hidrogênio de 50 bar e temperatura de '140 GRAUS¿C, utilizando-se metilciclohexano como solvente. A composição do meio reacional ao longo da reação foi determinada por cromatografia gasosa, e o correspondente consumo de hidrogênio foi registrado em função do tempo. Os resultados experimentais revelam que a incorporação de zinco aos catalisadores à base de rutênio conduz a alterações significativas nos perfis de TPR, no teor de cloro residual e nos valores da área superficial específica dos sólidos estudados. Estas mudanças também se verificam nas propriedades catalíticas, através de um aumento no rendimento em ciclohexeno até um determinado teor de zinco no catalisador. Contudo, este comportamento é acompanhado de uma diminuição da atividade do catalisador com o aumento do teor de zinco, de acordo com os resultados relatados na literatura para o caso de diferentes promotores / Abstract: Not informed. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Cesar Augusto Moraes de Abreu, Mario de Jesus Mendes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T10:55:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_CelmyMariaBezerradeMenezes_D.pdf: 4753823 bytes, checksum: 4f0249975a12e50c4a14c1278cdfc541 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Processo de hidrogenação da sacarose foi desenvolvido pesquisando-se a utilização de catalisadores de rutênio suportados em zeólitas do tipo Y. A partir da zeólita Na Y (CENPES - PETROBRÁS), foram empreendidas trocas iônicas produzindo formas modificadas USY e CaY, aplicadas como suportes, servindo às trocas com rutênio, direcionadas pelo precursor [Ru(NH3)6]Cb. Sob decomposição em atmosfera inerte a 450°C e redução com hidrogênio a 450°C, por duas horas, os sistemas foram preparados fornecendo os catalisadores Ru(2,0Ipeso%)/NaY, Ru(1,1 % peso)/USY e Ru(1,3% peso)/CaY. Caracterizações efetuadas com os sistemas preparados indicaram por TPR, localizações para rutênio em sítios diferentes nas cavidades zeolíticas. Medidas de IR com adsorção de CO confirmaram, com o aparecimento de três bandas entre 2000 e 2200cm-l a ocorrência de sítios diferentes de rutênio com a existência de clusters do metal. Os catalisadores zeolíticos de rutênio foram avaliados através da catálise hidrogenante dos monossacarídeos glicose e frutos e, processando 50g/L de soluções aquosas, em presença de 4g de catalisador operando a 90°C, 110°C e 135°C, a 12 atm de pressão de hidrogênio. Análises por HPLC dos meios reacionais identificaram produções de sorbitol a partir da glicose e manitol e sorbitol, da frutose. A ocorrência de atividades hidrogenantes dos catalisadores permitiram sua utilização para hidrogenação da sacarose nas mesmas condições anteriormente praticadas. Procedendo-se a hidrogenação, constatou-se a hidrólise heterogênea da sacarose produzindo glicose e frutose. A 135°C e 12atm foram obtidos rendimentos mais elevados em sorbitol (68%) e manitol (29%) para as reações com o catalisador RulUSY. Evidências experimentais conduziram a proposição de um mecanismo global de etapas consecutivas de hidrólise. Com base neste mecanismo formulou-se proposição de modelagem cinética com etapas de primeira ordem para a hidrólise da sacarose e hidrogenação da glicose e frutose. O ajuste do modelo aos dados experimentais mostrou-se adequado salientadas constantes de velocidades das etapas da reação para os três catalisadores. Os valores das constantes para as experiências a 135°C e 12 atm, com os três catalisadores revelaram ordens de grandeza de 4,01 x 10-4 a 9,99 x 10-4 para a hidrólise da sacarose, de 4,75 x 10-4 a 9,01 x 10-4 para a hidrogenação da glicose e de 11,20 x 10-4 a 13,35 x 10-4 para a hidrogenação da frutose / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Domingues Vargas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T11:43:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosa_MariaAparecida_M.pdf: 2986254 bytes, checksum: da6407b3c47d62a963bff1f01348d0fe (MD5) Previous issue date: 2000 / Mestrado

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T20:22:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AdrianaMariada_M.pdf: 1545443 bytes, checksum: 3509b7d2ac02d998692abe7c4ac8fa7f (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho é voltado ao estudo da reação de hidrogenação do citral em fase líquida, com o objetivo de se produzir seletivamente os álcoois insaturados geraniol e nerol, sobre catalisadores constituídos de Ru-Sn e suportados em TÍO2 ou AI2O3. Sob esse aspecto foram considerados os seguintes parâmetros: a natureza do suporte; a presença de Sn; efeito do conteúdo de Sn e da temperatura de redução nos catalisadores suportados em Ti02. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação. A carga nominal de Ru foi mantida constante para todas as amostras. O catalisador bimetálico suportado em AI2O3 foi preparado de modo a se obter a relação atômica Sn/(Sn+Ru) igual a 0,7, sendo que no caso do sistema RU-S11/TÍO2 essa razão variou entre 0,1 e 0,7. Os catalisadores foram caracterizados, basicamente, por Fluorescência de Raios-X, Redução à Temperatura Programada, Quimissorção de O2 e Espectroscopia Mõssbauer. Os resultados dos ensaios catalíticos mostraram que:- o uso da titãnia como suporte conduz à formação seletiva de álcoois insaturados até mesmo para amostras reduzidas em baixas temperaturas, além de eliminar os produtos de reações secundárias; - o emprego da alumina como suporte não foi adequado para o fim em questão, levando à formação de produtos de reações indesejadas; - os sistemas catalíticos promovidos por Sn aumentaram a formação seletiva de geraniol e nerol, e por outro lado houve um decréscimo da atividade catalítica da reação; - os catalisadores suportados em T1O2 reduzidos a 400 °C foram mais seletivos à formação de geraniol e nerol, mas foram bem menos ativos do que as amostras tratadas a 250 °C. Os resultados dos testes catalíticos juntamente com as técnicas de caracterização empregadas levaram a concluir que o efeito benéfico do Sn sobre a seletividade da reação é associado à presença de Sn na fase oxida, que é conhecido por ativar seletivamente a ligação C=0. A melhor seletividade exibida pelas amostras suportadas em TÍO2 quando reduzidas a 400 0 foi atribuído à formação das espécies TiOx que migram do suporte para a superfície durante a redução propiciando a hidrogenação seletiva da ligação C-O. Além disso, as informações obtidas com esse trabalho indicam que há um efeito de natureza combinada entre Ru, Sn e TÍO2 / Abstract: The aim of this work is to study the selective hydrogenation of citral to geraniol and nerol over Ru-Sn based catalysts supported on Ti02 or AI2O3. Some aspects were focused, namely, support; addition of Sn; effect of Sn content and effect of reduction temperature on catalysts supported on T1O2. Futhermore, this work aims to get some information about Sn and TiO; interactions. The catalysts were prepared by impregnation. The Ru load was kept constant for all samples. The alumina supported bimetallic catalyst was prepared at Sn/(Sn+Ru) atomic ratio of 0,7. This ratio was varied within 0,1 and 0,7 for the catalysts supported on TiC>2-Basically, X-Ray Fluorescence, Temperature Programmed Reduction, O2 Chemisorption and Mossbauer Spectroscopy were used to characterise the samples. Reaction results showed that: - unsaturated alcohols can be produced over Ti02 supported catalysts even at low reduction temperature. Besides, by-products formation is impeded; - AI2O3 revelead not to be a suitable support as by-products are produced; -addition of Sn increased the selectivity but, on the other hand, catalytic activity was reduced; - catalysts supported on T1O2 and reduced at 400 °C were more selective to geraniol and nerol but less active than the samples reduced at 250 °C. Based on these results, it can be concluded that the promoting effect of Sn on the selectivity is associated with tin oxide presence. The good selectivity achieve with catalysts supported on Ti02 and reduced at 400 °C is atributted to TiOx species which can migrate to the metal surface along the activation step allowing the C=0 selective hydrogenation. Moreover, the results suggest that there is a sinergetic effect between Ru, Sn and Ti02 / Mestrado / Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Carlos Alberto Gasparetto, Walter Esteves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:03:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArevaloPinedo_Aroldo_M.pdf: 2205735 bytes, checksum: d779309031849cc1b2503eb9a8e1d1df (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido um reator de recirculação para hidrogenação de óleos vegetais. O reator consiste de um conversor cilíndrico, uma bomba de diafragma para recirculação da suspensão catalítica, um trocador de calor para aquecimento e ou resfriamento e um ejetor tipo venturi para aspirar e misturar as fases reagentes. Este reator, devido à utilização do ejetor, assegura uma mistura contínua e uniforme das fases reagentes envolvidas no processo: gás, líquido e sólido, evitando assim a presença de um agitador mecânico. Foram medidas as temperaturas de entrada e de saída no trocador de calor para estudar as características de operação, do comportamento hidrodinâmico e da transferência de calor durante o aquecimento e resfriamento na recirculação da suspensão catalítica. Os resultados experimentais do balanço térmico foram interpretados na forma de correlações adimensionais e coeficientes de transferência de calor. As concentrações de catalisador estudados estão na faixa de 0,01 - 0,05% em peso. A vazão de suspensão é de 6 l/min e vazão de sucção de hidrogênio é de 3,09 l/min. Verificou-se que a concentração de catalisador aparentemente não afeta o escoamento da suspensão, embora tenha efeito importante nos coeficientes de troca de calor. O processo de hidrogenação de óleo vegetal mostrou, 'bons resultados quanto à velocidade de reação conseguindo-se a queda de até 60 unidades de índice de iodo no período de 90 minutos / Abstract: This is an experimental work for the development of a loop reactor for hydrogenation of vegetable oil. The reactor system has a cilindrical body, a diafragm pump for recirculation of the suspension catalystic, an heat exchanger for heating/cooling and a venturi ejector to mix the reacting components. This ejector maintains a continuous and uniform suspension of solids (catalyst) and hydrogen in oil thus avoiding a mechanical agitator. Temperatures of inlet and outlet at the heat exchanger were measured in order to describe the behaviour of that piece of equipment during heating/cooling of the reacting suspension. Thermal behaviour was described in terms of non dimensional parameters and heat transfer coefficients. Catalyst concentration was in the range 0.01 % to 0,05% weigth. Flow rate of suspension was 6 I/min and the hydrogen was 3.09 I/min . Flow behaviour didn't show dependance from catalyst concentration but was important for heat transfer. Hydrogenation was conducted whit success at rates of the order of up to 60 iodine value (IV) units reduction per 90 minutes / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador : Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T06:46:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Piazza_JoseLuiz_M.pdf: 4662034 bytes, checksum: 12f0df08d57e2ec5954a7403979edaaf (MD5) Previous issue date: 1982 / Mestrado

Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.

Neste trabalho descreve-se uma rota de preparação de nanopartículas de ródio (4 nm diâmetro médio) dispersas no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e suportadas na rede de sílica pelos métodos sol-gel e grafting. Na preparação pelo método sol-gel (ácido ou básico) obteve-se materiais com diferentes quantidades de líquido iônico encapsulado e diferente morfologia da matriz de sílica. A quantidade de ródio suportado nos xerogéis resultantes foi (0,1% m/m). A condição ácida de preparação resultou em sílica com maior quantidade de líquido iônico encapsulado e com diâmetro de poro maior, podendo ser considerada como responsável pela atividade catalítica observada na hidrogenação de alcenos. A alta quantidade de líquido iônico incorporado pode ser importante para garantir a estabilidade das nanopartículas. O material catalítico preparado pelo método sol-gel pode ser recuperado por decantação e reutilizado por 10 vezes sem perda da atividade catalítica. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do catalisador isolado depois de dez recargas mostraram que o material recuperado não apresentou sinais aparentes de aglomeração. A combinação (líquido iônico encapsulado/nanopartículas de ródio/sílica) exibe um excelente efeito sinérgico que aumenta a atividade catalítica e a robustez das nanopartículas de ródio para hidrogenação. Todos os sistemas suportados preparados foram mais ativos do que nanopartículas isoladas. / This work describes a route of preparation of rhodium nanoparticles (4 nm mean diameter) dispersed in an ionic liquid (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and supported within a silica network, prepared by the sol-gel method and grafting method. The sol-gel preparation method (acid or basic) gives materials with different contents in encapsulated ionic liquid and different silica morphology. The rhodium content in the resulting xerogels was (0.1 wt%). However, acidic conditions afforded higher contents of encapsulated ionic liquid and xerogels with larger pore diameters, which could be considered as responsible for the higher catalyst activity in hydrogenation of the alkenes. The catalytic material prepared by the sol gel method can be recovered by simple decantation and re-used at least ten times without any significant loss in catalytic activity. Transmission electron microscopy (TEM) of the catalyst isolated after ten recharges showed that the recovered material did not present apparent signs of agglomeration. The combination (ionic liquid/rhodium nanoparticles/silica) exhibits an excellent synergistic effect that enhances the activity and robustness of the rhodium hydrogenation catalysts. All the supported systems were more active than isolated rhodium nanoparticles for the hydrogenation of alkenes.

Diversos métodos de síntese empregando reações catalisadas por metais vêm sendo desenvolvidos para a síntese de fármacos contendo a estrutura 3,3-diarilpropilamina. Reações de acoplamento catalisadas caracterizam-se como um importante método para formação regio- e estereosseletiva de ligações carbono-carbono. Outra importante reação catalítica, com aplicações acadêmicas e industriais, é a hidrogenação de alcenos catalisada por metais de transição. Reações de acoplamento cruzado visando à obtenção de precursores insaturados para 3,3-diarilpropilaminas já foram realizadas com sucesso por nosso grupo de pesquisa, porém a hidrogenação das olefinas substituídas caracteriza-se como um desafio, devido à dificuldade para realiza-la quando estes grupos são muito substituídos ou impedidos. O objetivo desse trabalho consiste em estudar a hidrogenação de alilaminas e alilálcoois, a fim de se obter fármacos contendo a estrutura 3,3-diarilpropilamina. As olefinas trissubstituída (3,3-difenilalil)diisopropilamina e álcool 3,3-difenilalílico foram obtidas por acoplamento de Suzuki. Efetuando-se a hidrogenação da (3,3-difenilalil)diisopropilamina sob diferentes sistemas catalíticos (Pd/C em metanol, Pd NP em [(BCN)MI][NTf2] e Pd NP em metanol) foi observada uma maior seletividade para a reação de hidrogenólise, com baixa conversão para o produto de hidrogenação desejado Na hidrogenação desta alilamina, os melhores resultados (98% de conversão e 35% de seletividade) foram obtidos empregando-se Pd/C, 4 bar H2, 40 ºC e 3 horas de reação. Com o álcool 3,3-difenilalílico, observou-se excelente seletividade para a reação de hidrogenação com os sistemas catalíticos empregados (Pd/C em metanol, Pd NP em [(BCN)MI][NTf2] e Pd NP em metanol). Obteve-se 100% de conversão e seletividade na hidrogenação deste álcool alílico empregando-se Pd NPs a 25 ºC, após 3 horas de reação, com rendimento de 92% após purificação. O álcool hidrogenado foi utilizado na obtenção dos fármacos diisopromina e fenpiprano, com rendimentos de 74 e 88%, respectivamente, na última etapa, contendo teores de paládio residual <1 ppm. O álcool 3,3-difenilalílico foi empregado em reações de aminação redutiva, observando-se baixas conversões e seletividades nas diferentes condições empregadas. Assim, alilálcoois se mostraram substratos mais atrativos para reações de hidrogenação, com 100% de seletividade com o emprego de nanocatálise, podendo-se adaptar a última etapa da rota sintética para que se obtenham diferentes fármacos com a estrutura 3,3-difenilpropilamina. / Several methods of synthesis employing metal catalyzed reactions have been developed for the synthesis of drugs containing the 3,3-diarylpropylamine structure. Catalyzed coupling reactions are characterized as an important method for regio- and stereoselective formation of carbon-carbon bonds. Another important catalytic reaction with academic and industrial applications is the hydrogenation of alkenes catalysed by transition metals. Unsaturated precursors for 3,3-diarylpropylamines have already been obtained by our research group through cross coupling reactions, but the hydrogenation of the substituted olefins is characterized as a challenge. This work aims to study the hydrogenation of allylamines and allyl alcohols in order to obtain drugs containing the 3,3-diarylpropylamine structure. The trisubstituted olefins (3,3-diphenylallyl)diisopropylamine and 3,3-diphenylallyl alcohol were obtained by Suzuki coupling. Hydrogenation of (3,3-diphenylallyl)diisopropylamine under different catalytic systems (Pd/C in methanol, Pd NP in [(BCN)MI][NTf2] and Pd NP in methanol) showed higher selectivity for hydrogenolysis reaction, with low conversion to the desired hydrogenation product In the hydrogenation of this allylamine, the best results (98% conversion and 35% selectivity) were obtained using Pd/C, 4 bar H2, 40 ° C and 3 hours of reaction. With the 3,3-diphenylallyl alcohol, excellent selectivity for the hydrogenation reaction was observed with the catalytic systems used (Pd/C in methanol, Pd NP in [(BCN) MI][NTf2] and Pd NP in methanol). the hydrogenation of this allylic alcohol obtained 100% conversion and selectivity using Pd NPs at 25 ° C after 3 hours of reaction in 92% yield after purification. The hydrogenated alcohol was used to obtain the drugs diisopromine and fenpiprano, with yields of 74 and 88%, respectively, in the last step, with contents of residual palladium <1 ppm. 3,3-diphenylallyl alcohol was used in reductive amination reactions, observing low conversions and selectivities in the different conditions employed. Thus, allyl alcohols were shown to be more attractive substrates for hydrogenation reactions, with 100% selectivity with the use of nanocatalysis, being able to adapt the last step of the synthetic route to obtain different drugs with the 3,3-diphenylpropylamine structure.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010