Diferentes técnicas têm sido desenvolvidas para eliminar micro-organismos de efluentes industriais e melhorar a sua qualidade final. Dentre elas, o uso de nanopartículas de prata (AgNPs) ancoradas em montmorilonita (MMT) tem demonstrado bons resultados. Neste contexto, este estudo teve por objetivo preparar híbridos de alginato de sódio (ALG) e MMT, com AgNPs ancoradas, visando sua posterior aplicação na desinfecção de efluentes industriais para águas de reuso. Inicialmente, as AgNPs foram sintetizadas por meio da redução química de íons prata com boroidreto de sódio, na presença de citrato de sódio. Em seguida, uma suspensão contendo AgNPs, MMT e ALG foi preparada. Os híbridos de MMT-ALG-AgNPs foram obtidos a partir do gotejamento da suspensão em uma solução aquosa de cloreto de cálcio (4,0% m/v). As AgNPs, assim como os híbridos, foram caracterizados por meio das técnicas de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios X (DRX). O conjunto de resultados confirmou a presença da MMT, com as AgNPs ancoradas em formato esférico, dispersa na matriz de alginato. Posteriormente, foi realizado o ensaio de difusão em ágar com dois tipos de micro-organismos (Escherichia coli e Staphylococcus aureus) para se verificar o potencial bactericida desses materiais. Os ensaios mostraram que houve a formação de zonas de inibição (ZOI) para ambas as bactérias. Os híbridos foram então utilizados na desinfecção de um efluente industrial e os resultados indicaram uma redução de 98,5% em termos de coliformes totais. Por fim, o efluente industrial foi submetido a outro processo de desinfecção utilizando radiação ultravioleta (UV), que é muito comum no tratamento de águas e efluentes, com a finalidade de comparar os resultados obtidos pelos dois métodos. Verificou-se que o percentual de remoção de coliformes totais, em relação ao tempo de contato, foi aproximadamente 16% maior no tratamento com os híbridos do que com a radiação UV, confirmando o potencial do material para o objetivo proposto. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-03-04T17:25:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rosa Helena Lovatel.pdf: 7996972 bytes, checksum: 8c1966fc85def630979bd727eb3dbdde (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T17:25:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rosa Helena Lovatel.pdf: 7996972 bytes, checksum: 8c1966fc85def630979bd727eb3dbdde (MD5) / Different techniques have been developed to eliminate microorganisms from industrial wastewater and improve its final quality for reuse. Among them, the use of silver nanoparticles (AgNPs) anchored on montmorillonite (MMT) has shown good results. In this context, the aim of this study was to prepare hybrid materials from sodium alginate (ALG) and MMT, decorated with AgNPs, for application in the disinfection of industrial wastewater for reuse. Initially, AgNPs were synthesized by chemical reduction of silver ions with sodium borohydride in the presence of sodium citrate. Then, a suspension containing AgNPs, MMT, and ALG was prepared. The hybrid MMT-ALG-AgNPs was obtained from dripping the suspension in an aqueous solution of calcium chloride (4.0% w/V).The AgNPs and the hybrids were characterized by UV-visible absorption spectroscopy (UV-Vis), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and X-ray diffraction (XRD).The set of results confirmed the presence of MMT decorated with AgNPs of spherical shape dispersed in the ALG matrix. The evaluation of the bactericidal potential of the hybrids was performed by the agar diffusion assay with two types of micro-organisms (Escherichia coli and Staphylococcus aureus). The tests evidenced the formation of a prominent zone of inhibition (ZOI) for both bacteria. The hybrids were then used in the disinfection of an industrial wastewater. The results indicated a reduction of up to 98.5% of total coliforms. For comparison bases, the industrial wastewater was subjected to another disinfection process using ultraviolet radiation (UV), which is very common in the treatment of water and wastewater. It was found that the removal of total coliforms with the hybrids was approximately 16% higher than the UV radiation, thus confirming the potential of these materials for the purpose of this work.

O presente trabalho teve como motivação investigar a viabilidade na utilização de polióis, produzidos a partir da oxidação induzida de óleo de soja comercial e utilizar estes como precursores na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia. O óleo de soja foi escolhido por ter baixo custo, ser oriundo de fontes renováveis e apresentar em sua molécula locais com potencialidade para modificação química. Os polióis produzidos por oxidação induzida foram caracterizados por titulometria, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 1H (RMN 1H), cromatografia por permeação em gel (GPC) para identificar a formação de grupos hidroxila em sua molécula e determinar o tempo adequado de oxidação do óleo. Após serem caracterizados, os polióis foram utilizados na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia para serem utilizados na proteção de superfícies metálicas. Os precursores utilizados na síntese foram o óleo de soja oxidado durante 24 h (OSO-24h), óleo de soja oxidado durante 48 h (OSO-48h), 4,4'-difenil metano diisocianato (MDI), 3-aminopropil trimetoxisilano (APTMS). As análises de FTIR dos revestimentos híbridos revelaram a presença de grupos Si-O-Si, indicando a formação de uma rede híbrida, a qual também foi identificada pela análise de espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 29Si (RMN 29Si), quando foi verificada a presença de estruturas T0, T1, T2 e T3 (onde o índice 0, 1, 2 ou 3 indica o número de grupos de siloxanos ligados ao átomo de silício). O mapa composicional obtido por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) revelou que as amostras contendo aminosilano apresentam estruturas com separação de fase; isto aconteceu devido à diferença na taxa relativa de formação dos grupos ureias frente aos grupos uretanos. As análises de difração de raios X (DRX) exibem um perfil típico de materiais amorfos e a técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) revela que os domínios rígidos possuem formatos esféricos com tamanhos entre 1-6 nm. Os revestimentos aplicados em substratos metálicos foram aprovados nos testes de adesão, resistência ao impacto e flexibilidade segundo as normas da sociedade americana de testes e materiais (ASTM), entretanto, o ensaio de névoa salina revelou que os revestimentos sem o aminosilano apresentam maior resistência à corrosão, em comparado com os materiais híbridos, em virtude da formação de uma fase rica em silício, a qual atua como inicializadora da reação de corrosão. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-10-17T15:37:27Z No. of bitstreams: 1 Tese Pedro Antonio Ourique.pdf: 4145729 bytes, checksum: 0326f707659828778e2d95c67c9e81c9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-17T15:37:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Pedro Antonio Ourique.pdf: 4145729 bytes, checksum: 0326f707659828778e2d95c67c9e81c9 (MD5) Previous issue date: 2016-10-17 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Motivation of the work was to investigate the synthesis of polyols obtained from air induced oxidation of the commercial soybean oil and use these as precursors in the preparation of polyurethane-urea hybrid coatings. Soybean oil is a feedstock that has low cost, and it comes from renewable sources. This molecule has the potential for chemical modification and use in different applications. The synthesized polyols were characterized by titration, FTIR, 1H NMR and GPC for evaluation formation of hydroxyl groups in oxidized soybean oil. After characterization polyols, were used in the synthesis of polyurethane-urea hybrid coatings for use in metal surfaces protection. The monomers used in the synthesis of hybrid coatings were oxidized soybean oil for 24 h (OSO-24), oxidized soybean oil for 48 h (OSO-48h), 4,4'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS). FTIR analysis of the hybrid coatings revealed the presence of Si-O-Si bands, indicating the formation of a hybrid network, which was also identified by 29Si NMR, showing the formation of structures T0, T1, T2 and T3. SEM analysis and compositional map generated by EDS indicate that the samples with APTMS presented phase separated structures; this occurred during the difference in the relative rate of formation of urea groups when compared to urethane groups. On the other hand, the synthesized materials were amorphous and had rigid spherical shape domains with sizes between 16 nm. The films produced, when used as coatings, exhibited satisfactory mechanical behavior and excellent adhesion to metal substrates. However, its corrosion resistance is limited during of the formation of silicon rich phases.

O uso e estudo de materiais híbridos para desenvolver novos materiais com qualidades superiores para aplicações em fotônica, sensores e áreas afins é um desafio para o químico. Neste contexto deve-se especular sobre as propriedades de associação de materiais orgânicos e inorgânicos para alcançar novas e melhores propriedades. Neste estudo, os óxidos metálicos (óxidos de cério em particular), uma classe especial entre nanopartículas inorgânicas, foram selecionados para explorar as suas aplicações com uma classe, também especial de compostos orgânicos, sendo no nosso estudo as Naftaleno Diimidas. Óxido de cério é um semicondutor, com uma “bandgap” larga, conhecido por sua capacidade catalítica e por sua simples manipulação para preparar filmes finos e nanopartículas. Derivados de Naftaleno Diimidas são conhecidos por sua superior atividade eletroquímica comparáveis aos dos Paraquat (metilviologênio), mas com amplitude maior de aplicações fotoquímicas. Foram sintetizadas Naftaleno Diimidas carregados positivamente e negativamente com propriedades surfactantes. Após a caracterização detalhada das Naftaleno Diimidas, incluindo auto-associação e interação com moléculas de surfactantes, a interação com nanopartículas de óxido de cério foram determinadas. As Naftaleno Diimidas interagiram de forma especial com nanopartículas de óxido de cério conferindo ausência de atividade hidrolítica e um comportamento fotocrômico singular. Propõe-se que o corante orgânico se adsorve nas ranhuras das nanopartículas e, além disso forma dímeros estáveis que têm importância para as novas fotoatividades observadas. / The use and study of hybrid materials is a challenge for the chemist to develop materials having new and superior qualities for applications in photonics, sensors and related areas. In this context one has to speculate on the properties of the organic and inorganic partners to achieve better and new properties. In this study the metal oxides (in particular Cerium Oxides), a special class among inorganic nanoparticles were selected to exploit their applications with an also special class of organic compounds the Naphthalene Diimides. Cerium Oxide is a wide bandgap semiconductor well known for its catalytic capabilities and for its simple manipulation to prepare thin films and nanoparticles. Naphthalene Diimides derivatives are known for their superior lectrochemical activities comparable to those of Paraquat (Methyl Viologen) but with larger amplitude of photochemical applications. Positively and negatively charged, surfactant like, Naphthalene Diimides, were synthesized. After detailed characterization of the Naphthalene Diimides including selfassociation and interaction with surfactant molecules, the interaction with Cerium Oxide nanoparticles was determined. Naphthalene Diimides interacted in a special manner with Cerium Oxide nanoparticles rendering hydrolytic inertness and novel photochromic behavior. The organic dye is proposed to adsorb in the crevices of the particles and furthermore forming stable dimers that accounts for the new photoactivities observed

Diferentes técnicas têm sido desenvolvidas para eliminar micro-organismos de efluentes industriais e melhorar a sua qualidade final. Dentre elas, o uso de nanopartículas de prata (AgNPs) ancoradas em montmorilonita (MMT) tem demonstrado bons resultados. Neste contexto, este estudo teve por objetivo preparar híbridos de alginato de sódio (ALG) e MMT, com AgNPs ancoradas, visando sua posterior aplicação na desinfecção de efluentes industriais para águas de reuso. Inicialmente, as AgNPs foram sintetizadas por meio da redução química de íons prata com boroidreto de sódio, na presença de citrato de sódio. Em seguida, uma suspensão contendo AgNPs, MMT e ALG foi preparada. Os híbridos de MMT-ALG-AgNPs foram obtidos a partir do gotejamento da suspensão em uma solução aquosa de cloreto de cálcio (4,0% m/v). As AgNPs, assim como os híbridos, foram caracterizados por meio das técnicas de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios X (DRX). O conjunto de resultados confirmou a presença da MMT, com as AgNPs ancoradas em formato esférico, dispersa na matriz de alginato. Posteriormente, foi realizado o ensaio de difusão em ágar com dois tipos de micro-organismos (Escherichia coli e Staphylococcus aureus) para se verificar o potencial bactericida desses materiais. Os ensaios mostraram que houve a formação de zonas de inibição (ZOI) para ambas as bactérias. Os híbridos foram então utilizados na desinfecção de um efluente industrial e os resultados indicaram uma redução de 98,5% em termos de coliformes totais. Por fim, o efluente industrial foi submetido a outro processo de desinfecção utilizando radiação ultravioleta (UV), que é muito comum no tratamento de águas e efluentes, com a finalidade de comparar os resultados obtidos pelos dois métodos. Verificou-se que o percentual de remoção de coliformes totais, em relação ao tempo de contato, foi aproximadamente 16% maior no tratamento com os híbridos do que com a radiação UV, confirmando o potencial do material para o objetivo proposto. / Different techniques have been developed to eliminate microorganisms from industrial wastewater and improve its final quality for reuse. Among them, the use of silver nanoparticles (AgNPs) anchored on montmorillonite (MMT) has shown good results. In this context, the aim of this study was to prepare hybrid materials from sodium alginate (ALG) and MMT, decorated with AgNPs, for application in the disinfection of industrial wastewater for reuse. Initially, AgNPs were synthesized by chemical reduction of silver ions with sodium borohydride in the presence of sodium citrate. Then, a suspension containing AgNPs, MMT, and ALG was prepared. The hybrid MMT-ALG-AgNPs was obtained from dripping the suspension in an aqueous solution of calcium chloride (4.0% w/V).The AgNPs and the hybrids were characterized by UV-visible absorption spectroscopy (UV-Vis), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and X-ray diffraction (XRD).The set of results confirmed the presence of MMT decorated with AgNPs of spherical shape dispersed in the ALG matrix. The evaluation of the bactericidal potential of the hybrids was performed by the agar diffusion assay with two types of micro-organisms (Escherichia coli and Staphylococcus aureus). The tests evidenced the formation of a prominent zone of inhibition (ZOI) for both bacteria. The hybrids were then used in the disinfection of an industrial wastewater. The results indicated a reduction of up to 98.5% of total coliforms. For comparison bases, the industrial wastewater was subjected to another disinfection process using ultraviolet radiation (UV), which is very common in the treatment of water and wastewater. It was found that the removal of total coliforms with the hybrids was approximately 16% higher than the UV radiation, thus confirming the potential of these materials for the purpose of this work.

O presente trabalho teve como motivação investigar a viabilidade na utilização de polióis, produzidos a partir da oxidação induzida de óleo de soja comercial e utilizar estes como precursores na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia. O óleo de soja foi escolhido por ter baixo custo, ser oriundo de fontes renováveis e apresentar em sua molécula locais com potencialidade para modificação química. Os polióis produzidos por oxidação induzida foram caracterizados por titulometria, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 1H (RMN 1H), cromatografia por permeação em gel (GPC) para identificar a formação de grupos hidroxila em sua molécula e determinar o tempo adequado de oxidação do óleo. Após serem caracterizados, os polióis foram utilizados na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia para serem utilizados na proteção de superfícies metálicas. Os precursores utilizados na síntese foram o óleo de soja oxidado durante 24 h (OSO-24h), óleo de soja oxidado durante 48 h (OSO-48h), 4,4'-difenil metano diisocianato (MDI), 3-aminopropil trimetoxisilano (APTMS). As análises de FTIR dos revestimentos híbridos revelaram a presença de grupos Si-O-Si, indicando a formação de uma rede híbrida, a qual também foi identificada pela análise de espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 29Si (RMN 29Si), quando foi verificada a presença de estruturas T0, T1, T2 e T3 (onde o índice 0, 1, 2 ou 3 indica o número de grupos de siloxanos ligados ao átomo de silício). O mapa composicional obtido por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) revelou que as amostras contendo aminosilano apresentam estruturas com separação de fase; isto aconteceu devido à diferença na taxa relativa de formação dos grupos ureias frente aos grupos uretanos. As análises de difração de raios X (DRX) exibem um perfil típico de materiais amorfos e a técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) revela que os domínios rígidos possuem formatos esféricos com tamanhos entre 1-6 nm. Os revestimentos aplicados em substratos metálicos foram aprovados nos testes de adesão, resistência ao impacto e flexibilidade segundo as normas da sociedade americana de testes e materiais (ASTM), entretanto, o ensaio de névoa salina revelou que os revestimentos sem o aminosilano apresentam maior resistência à corrosão, em comparado com os materiais híbridos, em virtude da formação de uma fase rica em silício, a qual atua como inicializadora da reação de corrosão. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Motivation of the work was to investigate the synthesis of polyols obtained from air induced oxidation of the commercial soybean oil and use these as precursors in the preparation of polyurethane-urea hybrid coatings. Soybean oil is a feedstock that has low cost, and it comes from renewable sources. This molecule has the potential for chemical modification and use in different applications. The synthesized polyols were characterized by titration, FTIR, 1H NMR and GPC for evaluation formation of hydroxyl groups in oxidized soybean oil. After characterization polyols, were used in the synthesis of polyurethane-urea hybrid coatings for use in metal surfaces protection. The monomers used in the synthesis of hybrid coatings were oxidized soybean oil for 24 h (OSO-24), oxidized soybean oil for 48 h (OSO-48h), 4,4'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS). FTIR analysis of the hybrid coatings revealed the presence of Si-O-Si bands, indicating the formation of a hybrid network, which was also identified by 29Si NMR, showing the formation of structures T0, T1, T2 and T3. SEM analysis and compositional map generated by EDS indicate that the samples with APTMS presented phase separated structures; this occurred during the difference in the relative rate of formation of urea groups when compared to urethane groups. On the other hand, the synthesized materials were amorphous and had rigid spherical shape domains with sizes between 16 nm. The films produced, when used as coatings, exhibited satisfactory mechanical behavior and excellent adhesion to metal substrates. However, its corrosion resistance is limited during of the formation of silicon rich phases.

Filmes híbridos fotoativos de Ormosil (silicatos organicamente modificados) contendo o polioxometalato de Keggin ácido fosfotungstico (H3PW12O40) e cátions Ag+ foram preparados por meio da rota sol-gel e deposição de filme por dip-coating. A caracterização por FTIR, Raman, XRF e DRX evidenciou a formação da matriz de organossilicato e o aprisionamento dos poliânions PW12O403- e cátions Ag+. O comportamento fotocrômico dos filmes de Ormosil-fosfotungstato baseiam-se na redução fotoinduzida do fosfotungstato por exposição à radiação UV, o que leva à formação de compostos coloridos de valência mista conhecidos como heteropolyblues. No entanto, a presença de cátions Ag+ altera completamente o comportamento fotocrômico destes filmes híbridos. Os poliânions de fosfotungstato fotorreduzidos são agentes redutores eficientes na redução dos cátions Ag+, resultando na formação in situ de nanopartículas de prata metálica na matriz híbrida como evidenciado pela intensa banda plasmônica centrada em 390 nm no espectro eletrônico da amostra. A caracterização por Uv-vis e Espectroscopia de Absorção de Raios X próxima a Borda de Absorção (XANES) mostrou que a foto-redução pode ser revertida por tratamento térmico o que caracteriza um comportamento fotocrômico reversível. O comportamento cinético da amostra foi analisado propondo mecanismos para as reações de redução e oxidação da prata, responsáveis pela alteração de coloração do material. O aprisionamento de compostos fotoativos em matrizes híbridas orgânico-inorgânico via sol-gel é uma estratégia interessante para a preparação de materiais fotocrômicos com potenciais aplicações tecnológicas. A reversibilidade fotocrômica destes materiais os torna bons candidatos para aplicação em sistemas de memória óptica, filtros óticos de passa-banda estreita, dispositivos de ótica não linear, sensores de radiação UV e revestimentos bactericidas. / Sol gel entrapment of photoactive compounds in organic-inorganic hybrid matrices is an interesting strategy for the preparation of photochromic materials with potential technological applications. In this study, we report the preparation of photoactive Ormosil (organically modified silicates) hybrid films containing the Keggin polyoxometalate phosphotungstate (H3PW12O40) and Ag+ cations by sol-gel synthesis and dip coating deposition. The materials have been characterized by infrared absorption spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy and X-ray Fluorescence (XRF), thus evidencing the formation of hybrid organosilicate matrix and the entrapment of the PW12O40-3 polyanions and Ag+ cations. The photochromic behavior of the Ormosil-phosphotungstate films is based on photoinduced reduction of phosphotungstate upon exposure to UV radiation, which leads to the formation of colored mixed valence compounds known as heteropolyblues. However, the presence of Ag+ cations completely changes the photochromic behavior of these hybrid films. The photoreduced phosphotungstate polyanions rapidly promote the reduction of Ag+ cations, resulting in the in situ formation of silver metal nanoparticles (Ag0) inside the hybrid matrix as evidenced by the intense plasmonic band centered at 390nm as shown by electronic, UV-vis, spectroscopy and its yellowish color. The Uv-vis and X-ray Near Edge Absorption Spectroscopy (XANES) characterization shown that this process is reversible and the yellowish color characteristic of the metallic silver nanoparticles disappears once the hybrid films are heated at 353 K. Thus, the coloration is achieved upon UV exposure and discoloration occurs upon simple heating. Therefore, the described photoactive properties, the prepared hybrid films have potential application in optical memory systems, single bandpass optical filters, non-linear optical devices, UV radiation sensors and bactericidal coatings.

Esta tese versa sobre a caracterização espectroscópica de materiais híbridos orgânico-inorgânicos de polianilina (PANI), um polímero condutor, e hexaniobato, um óxido semicondutor. Os materiais híbridos foram preparados por diferentes rotas, empregando-se nanopartículas de hexaniobato esfoliado (nanofolhas ou nanoscrolls), e PANI previamente preparada (rotas ex-situ), ou através da polimerização da anilina na presença do hexaniobato (rotas in-situ). As principais técnicas de caracterização utilizadas foram as espectroscopias Raman ressonante (RR) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise termogravimétrica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS). No entanto, outras técnicas como espectroscopias eletrônica no UV-VIS-NIR e vibracional no infravermelho, e difratometria de raios X foram muito importantes para complementar a caracterização e suportar os resultados. Observou-se que a PANI pode ser adsorvida sobre os nanoscrolls de hexaniobato através de diferentes rotas de preparação, como por montagem de filmes layer-by-layer, mistura das dispersões dos componentes, ou polimerização in-situ da anilina na presença das nanopartículas de hexaniobato. De acordo com os dados espectroscópicos, estas morfologias favorecem maiores graus de dopagem (protonação) do polímero em relação à polianilina pura (ou prístina), associados a fortes interações entre a polianilina e o hexaniobato, que apresenta alta acidez superficial. Os dados espectroscópicos revelaram que a deslocalização eletrônica dos pólarons e as populações relativas dos pólarons e bipólarons da polianilina são afetadas na presença do hexaniobato, indicando que a interação entre os componentes também pode induzir mudanças conformacionais das cadeias poliméricas. Através da espectroscopia RR empregando diferentes radiações excitantes, foi possível identificar os segmentos cromofóricos formados durante a oligo/polimerização da anilina em meios de diferentes pHs, distintos do empregado na síntese convencional da polianilina (ácido clorídrico 1 mol L-1). O produto majoritário é constituído de unidades 1,4-benzoquinona-monoimina acopladas a unidades aminofenil, compondo estruturas complexas denominadas \"adutos de anilina\". Além destas estruturas, a espectroscopia RR possibilitou a identificação de segmentos tipo-fenazina e segmentos polarônicos da PANI como produtos minoritários. Quando a reação é realizada na presença de hexaniobato, ainda há formação majoritária de adutos de anilina, mas há formação de maiores quantidades de segmentos polarônicos da polianilina. Estes resultados foram associados à alta acidez superficial do hexaniobato, mostrando novamente a importância do componente inorgânico para a estrutura dos materiais híbridos. Os estudos das propriedades eletrocrômicas dos filmes híbridos layer-by-layer apresentaram acentuada variação de coloração em diferentes regiões do espectro visível e eficiência eletrocrômica superior às dos filmes constituídos por hexaniobato ou PANI, indicando a características promissoras para utilização desses filmes híbridos em dispositivos eletrocrômicos. A melhoria das propriedades térmicas dos materiais híbridos foi comprovada pelos dados de TGA-MS e espectroscopia Raman, que mostraram claramente que a PANI na presença do hexaniobato permanece dopada após tratamento térmico (150 °C por 90 min), enquanto que polímero prístino sofre desdopagem. Estas características são consideradas importantes para o desenvolvimento de dispositivos que envolvam processamento térmico dos materiais. / This thesis presents spectroscopic characterization of organic-inorganic hybrid materials of polyaniline (PANI), a conducting polymer, and hexaniobate, a semiconducting metal oxide. The hybrid materials were prepared by different routes, which used nanoparticles of exfoliated hexaniobate (nanosheets or nanoscrolls), and PANI previously prepared (ex-situ routes), or by aniline polymerization in the presence of hexaniobate (in-situ routes). The main characterization techniques were resonance Raman (RR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies, scanning electron microscopy (SEM) and mass spectrometry coupled-thermogravimetric analysis (TGA-MS). However, other techniques such as electronic UV-VIS-NIR and vibrational infrared spectroscopies, and X-ray diffractometry were also employed to support the characterization and results. Scanning electron microscopy showed that PANI is adsorbed on the hexaniobate nanoscrolls in the hybrid materials prepared by different routes, such as layer-by-layer assembly, mixture of dispersions of the components, or in-situ polymerization of aniline in the presence of the hexaniobate nanoparticles. According to spectroscopic data, such morphologies promote higher doping degrees (protonation) of the polymer comparing with pure PANI (pristine PANI), associated to strong interactions between PANI and hexaniobate, which presents high acidic surfaces. The spectroscopic data also revealed that the electronic delocalization of the polaronic segments, and the relative populations of polarons and bipolarons are affected in the presence of hexaniobate, indicating that the interactions between the components may also induce conformational changes on the polymeric chains. By RR spectroscopy using different exciting radiations, it was possible to identify the chromophoric segments produced during aniline oligo/polymerization in media of different pHs than that used in conventional procedures for preparation of PANI (hydrochloric acid, 1 mol L-1). It was shown that the major product is 1,4-benzoquinone-monoimine moieties coupled to aminophenyl moieties, resulting in complex structures named aniline adducts. Moreover, RR spectroscopy was very useful for the identification of phenazine-type segments and polaron segments as minor reaction products. When aniline-APS reactions are performed in the presence of hexaniobate, \"aniline adducts\" are also the major products, but RR spectra showed that there is higher formation of polaron segments of PANI. Such results were associated to the high acidic surface of hexaniobate, showing once again the important role of the inorganic component to determine the structure of the hybrid materials. The investigation on the electrochromic properties of the layer-by-layer hybrid films showed intense color variation at different regions of the visible spectrum, and higher electrochromic efficiencies comparing with the films composed but only hexaniobate or PANI, indicating the promising features for development of electrochromic devices. The improvement of thermal properties of the hybrid materials was verified by TGA-MS data and Raman spectra, which clearly showed that PANI in the presence of hexaniobate remains in the doped form after thermal treatment (150 °C for 90 min), while the pristine polymer undergoes a dedoping process. These features are considered important for the development of devices which depend on the thermal processing of the materials.

Compostos lamelares do tipo da hidrotalcita ou hidróxidos duplos lamelares (HDL), são materiais que possuem notáveis propriedades estruturais, químicas, eletrônicas, iônicas, ópticas e magnéticas. Em função dessas propriedades, os HDL apresentam uma diversidade de aplicações tais como adsorventes e catalisadores. Este trabalho tem por objetivo utilizar polímeros e macromoléculas na preparação e caracterização de HDL, visando melhorar as propriedades texturais dos HDL de MgAl-CO3 preparados em meio contendo polímeros orgânicos ou a intercalação direta de dendrímeros tipo PAMAM de gerações -0,5 e +0,5 em HDL do sistema Zn/Al. Os HDL de MgAl-CO3 foram preparados pela adaptação do método de coprecipitação a pH decrescente, com a presença de polímeros solubilizados no meio, como molde. Os materiais foram caracterizados por difração de Raios X, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho e medidas de área superficial por BET. Baseando-se nos resultados obtidos, pode-se concluir que propriedades texturais dos HDL preparados são modificadas, quando na presença de alguns polímeros. Na maioria dos casos, os valores calculados de área superficial específica foram mais elevados, em comparação com aquele obtido para o HDL preparado em meio reacional sem polímero. Isto pode ser explicado pela diminuição do tamanho de partículas e aumento no diâmetro médio de poros dos materiais preparados, provocada pela presença de polímeros no meio reacional. Os HDL intercalados com dendrímeros PAMAM G-0,5 e PAMAM G+0,5 foram preparados por duas rotas diferentes: coprecipitação a pH constante e troca iônica em fase dupla. Os materiais obtidos foram caracterizados por meio de difração de Raios X, análise de termogravimétrica associada à espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho. Utilizando os dois procedimentos de preparação, a intercalação de PAMAM G-0,5 deu origem a HDL com os mesmos espaçamentos basais, concordando com a intercalação dos ânions do dendrímero em um arranjo perpendicular à lamela do HDL, enquanto que para a intercalação do PAMAM G+0,5, espaçamentos basais muito menores do que o tamanho da molécula foram obtidos. A diferença entre a distância interlamelar observada e a esperada pode ser explicada por um arranjo peculiar das moléculas desse dendrímero em uma forma elipsoidal, devido às interações intramoleculares. Espectros no infravermelho confirmam a presença dos dendrímeros nos materiais Zn2Al-PAMAM G-0,5 e Zn2Al-PAMAM G+0,5. Finalmente, a presença destes dendrímeros foi confirmada por análise térmica associada com espectrometria de massas. Os estudos de Raios X com variação de temperatura in situ e as análises termogravimétricas revelaram que o material obtido pela intercalação do PAMAM G+0,5 é termicamente menos estável do que aquele intercalado com PAMAM G-0,5, concordando com a diferença de estabilidade entre os dendrímeros livres. / Hydrotalcite-like lamellar compounds or layered double hydroxides (LDH) are materials that present notable structural, chemical, electronic, ionic, optical and magnetic properties. Depending on these properties, the LDH present a great variety of applications such as adsorbents and catalysts. The aim of this work is to prepare and to characterize MgAl-CO3-LDH prepared in aqueous media containing organic polymer to improve textural properties, and to prepare HDL by intercalation of dendrimer (PAMAM) of generations -0.5 and +0.5 in ZnAl-HDL. MgAl-CO3-HDL samples were prepared by an adaptation of the coprecipitation method at decreasing pH, with the presence of polymers in the aqueous media as template. The materials were characterized by powder X-ray diffraction, termogravimetric analysis, infrared spectroscopy and BET isotherms. Based on the obtained results, it can be concluded that the textural properties of the prepared LDH were modified. The calculated values of specific surface area were higher in most of the cases compared with those obtained by the LDH prepared without polymer due to a decrease of the particle size and an increase in the average pore diameter of the prepared materials due to the presence of polymers. HDL with intercalated (PAMAM) dendrimers G-0.5 and G+0.5 were prepared by two different methods: coprecipitation at constant pH, and ionic exchange in double phase. The obtained materials were characterized by powder X-ray diffraction, thermal gravimetric analysis associated with mass spectrometry, and infrared spectroscopy. X-ray powder diffraction patterns exhibit the characteristic profiles of the lamellar materials with basal spacing depending on the nature of the dendrimer. For both preparation methods, the intercalation of PAMAM G-0.5 gives rise to LDH with basal spacing in agreement with the dendrimer molecules perpendicular to the layer of the host structure, while for PAMAM G+0.5 a basal spacing smaller than the molecule size was obtained. The difference between the obtained and the expected value is explained by an accommodation of the dendrimer molecule in an ellipsoidal shape, due to the intra-molecular interactions. Infrared spectra confirm the presence of dendrimers in the Zn2Al-PAMAM G-0.5 and Zn2Al-PAMAM G+0.5 materials. Finally, thermal analyses associated with mass spectrometry confirm the presence of these dendrimers. Powder X-ray diffraction with in situ temperature variation reveals that the material obtained by the PAMAM G+0.5 intercalation is thermally less stable than that prepared by PAMAM G-0.5 intercalation, in agreement with the difference in the thermal stability of the free dendrimers.

Nesse trabalho são discutidos os resultados a respeito de materiais híbridos baseados na poliimida, PI, obtida por reações de policondensação entre a diamina 4,4\'-Oxidianilina (ODA) e o dianidrido 4,4\'-Oxidiftálico (ODPA), seguida de imidização térmica. O estudo foca na influência do tempo de tratamento (1, 15 e 60 min) e na temperatura de decomposição térmica (500°C) sobre as propriedades da PI. Os experimentos foram realizados sob fluxo de Argônio e os materiais obtidos apresentam características intermediárias entre PI e materiais carbonáceos. Dados de Nanoindentação (NI) revelaram aumento de até 50% de dureza para os filmes tratados por 60 min. ODPA e ODA serviu ainda de base para a preparação do revestimento híbrido contendo ORMOSIL gerado in situ por catálise ácida via processo sol-gel a partir do (3-aminopropil)trietóxissilano (APTES) e Tetraetil Ortossilicato (TEOS). O revestimento obtido é homogêneo e tem boa interação com o substrato (aço inoxidável 316L). A polarização potenciodinâmica revelou uma proteção elevada tanto em solução de NaCl 3,5% em massa quanto em H2SO4 0,5 mol L-1, em relação ao aço sem revestimento, com densidade de corrente da ordem de 10-9 A cm-2, na faixa de -700 a 500 mV vs Ag/AgCl. Por fim, filmes híbridos baseados em ODPA, ODA, APTES e TEOS, adicionados de Ácido Fosfotungstico (HPW) foram preparados e avaliados por Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Ressonância Magnética Nuclear de Silício e Fósforo (29Si e 31P MAS NMR) que confirmaram a formação da PI e da rede ORMOSIL, bem como revelam que a estrutura do HPW permaneceu intacta após o processo de síntese. Mapeamentos realizados por Micro-fluorescência de Raios X assistida por Luz Síncrotron (μ-XRF) mostram uma boa dispersão da fase inorgânica (ORMOSIL e HPW) na orgânica (POO), e todos os materiais são termicamente estáveis até aproximadamente 500°C, de acordo com as curvas obtidas por Termogravimetria (TGA). Outras técnicas de caracterização também foram usadas para uma investigação mais detalhada dos materiais. / In this thesis are presented the results and considerations related to several hybrid materials derived from the polyimide, PI, obtained by polycondensation reactions between 4,4\'-Oxydianiline (ODA) and 4,4\'-Oxydiphthalic (ODA), followed by thermal imidization. The study focuses on the effect of thermal treatment time (1, 15 and 60 min) and the temperature of beginning of thermal decomposition (773 K) on the properties of PI. The experiments were performed under Argon flow, and the materials presented intermingled properties of PI and carbonaceous materials. The hardness, evaluated by Nanoindentation (NI), reached an increase of 50% for POO films treated for 60 min. POO was also used for the preparation of the hybrid coating containing ORMOSIL obtained in situ by acid catalysis via sol-gel process from (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and Tetraethyl Orthosilicate (TEOS). The coating is homogeneous and present a good interaction with the substrate (316L stainless steel). Data of potendynamic polarization revealed a high protection both under NaCl 3.5 wt% and H2SO4 0.5 mol L-1 solutions related to the neat substrate, with current density of order 10-9 A cm-2, in range potential of -700 to 500 mV vs Ag/AgCl. Finally, hybrid films were prepared based on ODPA, ODA, APTES and TEOS, in addition to Phosphotungstic Acid (HPW). The characteristics of all materials were evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy in Middle and Near Infrared region (FTMIR and FTNIR), and Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance of Silicon 29 and Phosphorus 31 (29Si and 31P MAS NMR) which confirmed the ORMOSIL network formation, as well as revealed that the HPW structure remained intact after the synthesis process. Mapping performed by Assisted Synchrotron Light X-ray Micro Fluorescence (μ-XRF) the good dispersion of the inorganic phase (ORMOSIL and HPW) in the organic phase (POO). All materials are thermally stable up to 773 K, according to Thermogravimetric Analysis (TGA). Other techniques of characterization were also used to further investigation of the materials.

L'objectif principal de ce travail de thèse est l'étude de la formation de matériaux hybrides polysaccharides – oxydes métalliques par assemblage colloïdal. Il concerne à la fois la compréhension des mécanismes et l'obtention de nouveaux matériaux et textures. Pour ce faire, nous avons étudié dans un premier temps les suspensions formées par les précurseurs colloïdaux (nano-bâtonnets de chitine, oligomères siloxane). Grâce à la détermination des diagrammes de phases, nous avons montré que ces co-suspensions dans l'éthanol présentent, comme en milieu aqueux, des propriétés d'auto-assemblage conduisant à la formation de mésophases nématiques chirales. Par ailleurs, l'étude rhéologique de ces fluides complexes a montré une forte influence des proportions relatives des deux précurseurs sur la viscosité, mettant en évidence le rôle déterminant des interactions entre colloïdes. Au-delà, la caractérisation par microscopie électronique nous a permis de confirmer la formation de colloïdes hybrides au sein des co-suspensions. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré de nouveaux matériaux composites soit en modifiant le précurseur polysaccharide (cellulose vs. chitine), soit en introduisant de nouveaux précurseurs de phases inorganiques (Al2O3, TiO2, ZnS). La caractérisation de ces matériaux nous a permis d'évaluer le rôle de la chimie de surface, de la nature et de la taille des précurseurs sur les interactions colloïdales et les propriétés texturales finales. Enfin, nous avons étudié l'effet des procédés de mise en forme – microsphères par atomisation-séchage, fibres par électro-filage, films minces – et de l'application de champs externes – champ électrique, cisaillement – sur les caractéristiques des matériaux. A partir de ces nouveaux résultats, nous proposons un mécanisme de formation qui permet d'envisager la synthèse de matériaux fonctionnels dont les propriétés seraient ajustées selon les applications visées (catalyse, propriétés mécaniques…). / The major aim of this PhD thesis has been to study the formation of polysaccharides metal oxides hybrid materials through colloidal assembly. It concerns both the understanding of the mechanisms and the obtention of new materials and textures. To that purpose, we first studied suspensions of the colloidal precursors (chitin nanorods and siloxane oligomers). By mapping out the phase diagrams, we demonstrated that co-suspensions in ethanol exhibit self-assembly properties, similar to those obtained with chitin in aqueous medium, leading to the formation of chiral nematic mesophases. Besides, the rheological study of these complex fluids showed a great influence of the relative proportions of the precursors upon viscosity, hence revealing the major role played by colloidal interactions. Moreover, electron microscopy observations allowed us to confirm the formation of hybrid nanorods colloids made of chitin and silica within the co-suspensions. Then, we elaborated new composite materials either by changing the polysaccharide precursor (cellulose vs. chitin) or by introducing new precursors of inorganic phases (Al2O3, TiO2, ZnS). The characterization of these materials allowed us to estimate the impact of precursors' characteristics (surface chemistry, nature and size) on colloidal interactions and final textural properties. Lastly, we investigated the influence of the materials morphology and processing method – microspheres by spray-drying, fibers by electrospinning, thin films – and application of external fields – electric field, shearing – on the obtained materials characteristics. Based on these new results, we propose a mechanism of formation which enables us to envision the synthesis of functional materials with properties adjusted to intended applications (catalysis, mechanical properties…).