Os receptores medeiam a maioria das respostas fisiológicas em resposta a diversidade de estímulos. A ativação da sinalização mediada pelo receptor de angiotensina II tipo 1 é o principal responsável pelos efeitos do hormônio angiotensina II (Ang II) nos tecidos alvo. No rim concentrações fisiológicas de Ang II aumentam a atividade no túbulo proximal da isoforma 3 do trocador de Na+/H+ (NHE3). Este efeito é crucial para a manutenção do volume extracelular e pressão arterial. Evidências recentes mostraram que a ativação seletiva da sinalização enviesada da beta-arrestina/ receptor AT1 induz diurese e natriurese independentemente da sinalização via proteína G. Neste estudo testamos a hipótese de que a sinalização enviesada do receptor AT1/ beta-arrestina inibe a atividade do NHE3 no túbulo proximal, bem como investigar os possíveis mecanismos moleculares que medeio este efeito. Para tal, nós determinamos os efeitos do composto TRV120023, que se liga ao receptor AT1, bloqueando o acoplamento da proteína G e estimulando a sinalização da beta-arrestina, na função do NHE3 in vivo e in vitro. A atividade do NHE3 foi medida quer em túbulo proximal nativo, por meio de microperfusão estacionária, bem como em uma linha celular de túbulo proximal de gamba (OKP), por meio de recuperação de pH intracelular dependente de Na+. Os nossos resultados mostram que o TRV120023 na concentração de 10-7 M inibe marcadamente a atividade do NHE3 em túbulo proximal quer in vivo quer in vitro, sendo que este efeito é completamente abolido nas células silenciadas para a beta-arrestina 1 e 2 através de RNA de interferência. Adicionalmente, a estimulação do NHE3 pela Ang II é completamente suprimida pelo TRV120023 quer in vivo quer in vitro. A inibição do NHE3 pelo TRV120023 foi associada com a diminuição do NHE3 expresso na superfície da membrana plasmática em células OKP e com a redistribuição entre o corpo e a base das microvilosidades em túbulo proximal de rato. A diminuição do NHE3 na superfície da membrana plasmática em células OKP estava associado com um aumento na internalização do NHE via endocitose mediada por clatrina. A inibição do NHE3 mediada pela beta-arrestina não envolve a sinalização do receptor AT2, cAMP/ PKA, Akt e ERK1/2. Estes achados indicam que a sinalização enviesada do receptor AT1/beta-arretina inibe a atividade do NHE3 em túbulo proximal, pelo menos em parte, devido a alterações na localização subcelular do NHE3 / Cell surface receptors mediate most of our physiological responses to an array of stimulus. The triggering of the angiotensin II type I (AT1) receptor signaling is the major control point in the regulation of the ultimate effects of the peptide hormone angiotensin II (Ang II) on its target tissue. In the kidney physiological concentrations of Ang II upregulate the activity of proximal tubule Na+/H+ exchanger isoform 3 (NHE3). This effect is crucial for maintenance of extracellular fluid volume homeostasis and blood pressure. Recent findings have shown that selective activation of the betaarrestin-biased AT1 receptor signalingpathway induces diuresis and natriuresis independent of G-protein mediated signaling. This study tested the hypothesis that activation of this AT1 receptor/beta-arrestin signaling inhibits NHE3 activity in proximal tubule as well as investigate the underlying molecular mechanisms mediating this effect. To this end, we determined the effects of the compound TRV120023, which binds to the AT1R, blocks G protein coupling, and stimulates beta-arrestin signaling, on NHE3 function in vivo and in vitro. NHE3 activity was measured in both native proximal tubules, by stationary microperfusion, and in opossum proximal tubule (OKP) cells, by Na+-dependent intracellular pH recovery. Our results showed that 10-7 MTRV120023 remarkably inhibited proximal tubule NHE3 activity both in vivo and in vitro, and the effect was completely abolished in OKP cells silenced for beta-arrestin 1 and 2 by small interference RNA. Additionally, stimulation of NHE3 by Ang II was completely suppressed by TRV120023 both in vivo as well as in vitro. Inhibition of NHE3 activity by TRV120023 was associated with a decrease in NHE3 surface expression in OKP cells and with a redistribution from the body to the base of the microvilli in the rat proximal tubule. The decreased surface NHE3 in OKP cells was associated with an increase in NHE3 internalization via clathrin mediated endocytic. Beta-arrestin mediated NHE3 inhibition did not involve AT2 receptor, cAMP/ PKA, Akt and ERK1/2 signaling. These findings indicate that biased signaling of the AT1 receptor/beta-arrestin pathway inhibits NHE3 activity in the proximal tubule at least in part due to changes in NHE3 subcellular localization

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work was synthesized and determined the crystal and molecular structure of two silver triazenide complexes, two cadmium triazenide complexes and a zinc triazenide complex. The complexes {Ag[C12H9N2NNNC6H4(NO2)](C5H5N)}2 (1) and {Ag[C6H3Br2NNNC6H3Br2](C5H5N)}2 (2) crystallize in the monoclinic crystal system, space group P2(1)/c and P2(1)/n respectively. The refinement of those structures converge to de follow discordance indexes R1 = 0,0473 and 0,0503 respectively. The structures of complexes (1) and (2) consist of binucleated neutral silver complexes, centrosymmetric and acentric, respectively, in which metal ions are coordinated by two desprotonated molecules of the ligand (L1) and (L2), respectively, and a neutral molecule of the pyridine. Both complexes (1) and (2) show Ag···Ag interactions allowing an expansion of the coordination geometry of distorted tetrahedral from the distorted T in the case of complex (1) and distorted T to a distorted pyramid with square base in the case of complex (2). In addition, the complex (1) shows the formation of 2-D supramolecular arrangement, forming centrosymmetric dimers through interactions Ag-arene- η2, η2 π and hydrogen centrosymmetric bonding C-H···O and formation of supramolecular 3-D to the complex (2) through non-classic centrosymmetric hydrogen bonds C-H···Mi, weak interactions Br2···Br2ii and Br3···Br3ii . The cadmium complex Cd[(C6H3Br2NNNC6H3Br2)(C5H5N)]2 (3) and [Cd(C6H3Br2NNNC6H3NO2OCH3)2(C5H5N)2] (4) are mononucleated. The complex (3) present a distorted octahedral geometry of coordination and the complex (4) present a distorted tetrahedral geometry of coordination. They crystallized on the monoclinic and triclinic crystal system and P2(1)/c and P(-1) space group, respectively. The refinement of those structures converge to the discordance indexes R1 = 0,0310 and 0,0693 respectively. The structure of the complex (3) consists of a neutral mononuclear complex of cadmium, centrosymmetric, in which the ion metal is hexacoordenated, presenting a coordination geometry distorted octahedral with two molecules of ligand (L2) connected in a bidentate chelating and two molecules of pyridine trans. The structure of the complex (4) consists of a neutral mononuclear complex of cadmium, acentric, in which the ion metal is tetracoordenated, with distorted tetrahedral coordination geometry with two molecules of ligand (L3) linked monodentate and two molecules of pyridine. The complex (3) provides 2-D supramolecular arrangement according to the non-classical hydrogen bonds centrosymmetric C16-H16···Bri and Br2···Br4ii and the complex (4) shows 2-D supramolecular arrangement via hydrogen bonds non-classical centrosymmetric C-H···O. The zinc complex Zn(C6H3Br2NNNC6H3Br2)2(C5H5N)2] (5), has distorted tetrahedral coordination geometry similar to the complex (4) since it comprises the ligand (L3), which is coordinated in the same way as observed in the complex (4), and crystallizes in the triclinic crystal system, space group P (-1). The refinement of this structure converged to the discordance indexes R1 = 0.0757. The complex (5) shows 2-D supramolecular arrangement through no-classical hydrogen bonds centrosymmetric C-H···O. / Neste trabalho sintetizou-se e determinou-se a estrutura cristalina e molecular de dois complexos triazenidos de prata, dois complexos triazenidos de cádmio e um complexo triazenido de zinco. Os complexos {Ag[C12H9N2NNNC6H4(NO2)](C5H5N)}2 (1) e {Ag[C6H3Br2NNNC6H3Br2](C5H5N)}2 (2) cristalizam no sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P2(1)/c e P2(1)/n respectivamente. O refinamento dessas estruturas convergiu aos índices R1 = 0,0473 e 0,0503 respectivamente. As estruturas dos complexos (1) e (2) são constituídas de complexos binucleados neutros de prata, acêntrico e centrossimétrico, respectivamente, no qual os íons metálicos são tricoordenados por duas moléculas do ligante (L1) e (L2), respectivamente, desprotonados e uma molécula neutra de piridina. Ambos os complexos (1) e (2) apresentam interações Ag···Ag, o que permite uma expansão da geometria de coordenação de T distorcida para tetraédrica distorcida no caso do complexo (1) e T distorcida para uma geometria de coordenação pirâmide de base quadrada distorcida no caso do complexo (2). Além disso, o complexo (1) apresenta a formação de arranjo supramolecular 2-D, formando dímeros centrossimétricos através das interações Ag-areno-η2, η2 π e ligações de hidrogênio não clássicas centrossimétricas C-H···O e formação de arranjo supramolecular 3-D para o complexo (2) via ligações de hidrogênio não clássicas centrossimétricas C-H···Mi, interações fracas do tipo Br2···Br2ii e Br3···Br3ii . Os complexos de Cádmio Cd[(C6H3Br2NNNC6H3Br2)(C5H5N)]2 (3) e [Cd(C6H3Br2NNNC6H3NO2OCH3)2(C5H5N)2] (4) são mononucleados, sendo o complexo (3) com geometria de coordenação octaédrica distorcida e o complexo (4) apresentar uma geometria de coordenação tetraédrica distorcida, cristalizam no sistema cristalino monoclínico e triclínico, grupo espacial P2(1)/c e P(-1), respectivamente. O refinamento dessas estruturas convergiu aos índices R1 = 0,0310 e 0,0693 respectivamente. A estrutura do complexo (3) é constituída de um complexo mononucleado neutro de cádmio, centrossimétrico, no qual o íon metálico é hexacoordenado, apresentando uma geometria de coordenação octaédrica distorcida, com duas moléculas do ligante (L2) ligados de forma quelante bidentada e duas moléculas de piridina em trans. A estrutura do complexo (4) é constituída de um complexo mononucleado neutro de cádmio, acêntrico, no qual o íon metálico é tetracoordenado, apresentando geometria de coordenação tetraédrica distorcida, com duas moléculas do ligante (L3) ligados de forma monodentada ao íon e duas moléculas de piridina. O complexo (3) apresenta arranjo supramolecular 2-D em função das ligações de hidrogênio não clássicas centrossimétricas C16-H16···Bri e das interações Br2···Br4ii e o complexo (4) apresenta arranjo supramolecular 2-D via ligações de hidrogênio não-clássicas centrossimétricas C-H···O. O complexo de zinco Zn(C6H3Br2NNNC6H3Br2)2(C5H5N)2] (5), apresenta geometria de coordenação tetraédrica distorcida semelhante ao complexo (4) já que é composto pelo mesmo ligante L3, o qual se coordenada da mesma forma que observado no complexo (4), cristaliza no sistema cristalino e triclínico, grupo espacial P(-1). O refinamento dessa estrutura convergiu aos índices R1 = 0,0757. O complexo (5) apresenta arranjo supramolecular 2-D via ligações de hidrogênio não-clássicas centrossimétricas C-H···O.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The acrylamide monomer is used mainly for the production of polyacrylamides, flocculation aids used in water supply systems. While its polymeric form does not pose health risks, the World Health Organization warns of the presence of residual acrylamide in flocculants, which would be responsible for releasing this contaminant in tap water. Acrylamide is considered as probably carcinogenic to humans, and has its standard for drinking water set at 0.5 μg L -1 in Brazil and in the United States, and 0.1 μg L-1 in Europe. Given the concern of the possibility of drinking water intake with the presence of acrylamide and lack of constant monitoring of this parameter, the objective of this study was to evaluate the application of photolytic processes for degradation of acrylamide and develop analytical methodology to quantify the acrylamide levels in trait, based on the Brazilian benchmark. The study was conducted following up the following steps: (I) development of bench photolytic reactor in Engineering Laboratory of Environment - LEMA, the Federal University of Santa Maria - UFSM; (II) conducting initial tests of direct photolysis (UV) photolysis combined with hydrogen peroxide (UV / H2O2) and use of hydrogen peroxide in the built reactor; (III) acrylamide analysis of development in the range of 0.5 to 5 mg L-1 via liquid chromatography with ultraviolet detection for monitoring the degradation in Environmental Analytical Chemistry Laboratory - LQAA, from the Chemistry Institute of the Federal University of Rio Grande do Sul - IQ-UFRGS; (IV) adequacy of degradation parameters and carrying out final tests of photolysis with lamp cooled reactor and analysis of results and preparation of the degradation kinetics, the LQAA; (V) defining parameters for most appropriate method of solid phase extraction to acrylamide; and (VI) adequacy of liquid chromatography via acrylamide analysis methodology of high efficiency with ultraviolet detection for a lower concentration range and validation of the method. The results demonstrated that acrylamide is slowly degraded via direct photolysis (k = 0.0143 mg L-1 min-1) and almost instantaneously when adding hydrogen peroxide (UV/H2O2), although alone peroxide has no effect. As for the method SPE according to the literature, active carbon is the most efficient for solid concentration of acrylamide. Thus, activated carbon was used cartridge for this step to give a satisfactory recovery of 72% acrylamide. The method developed via HPLC-UV showed good results as to the validation parameters of standard solutions. Same quality was not obtained when evaluated SPE-HPLC-UV conjunction with real fortified sample, probably due to the large number of possible interferences present in drinking water, coupled with the high solubility of acrylamide and difficulty of retention. The improvement of these analytical conditions should be required to make feasible the use of this method for the analysis of drinking water. / A acrilamida é um monômero utilizado principalmente para produção de poliacrilamidas, auxiliares de floculação empregadas em sistemas de abastecimento de água. Embora sua forma polimérica não represente riscos à saúde, a Organização Mundial da Saúde alerta para a presença de residuais de acrilamida nos floculantes, o que seria responsável por liberar esse contaminante na água tratada. Acrilamida é considerada como provavelmente carcinogênica para humanos, e tem seu padrão para água potável estabelecido em 0,5 μg L-1 no Brasil e nos Estados Unidos da América, e de 0,1 μg L-1 na Europa. Diante da preocupação da possibilidade de ingestão de água potável com a presença de acrilamida e da falta de monitoramento constante desse parâmetro, o objetivo desse trabalho foi avaliar a aplicação de processos fotolíticos para degradação da acrilamida e desenvolver metodologia analítica capaz de quantificar a acrilamida em níveis traço, baseado no valor de referência brasileiro. O estudo foi realizado seguindo-se as seguintes etapas: (I) desenvolvimento de reator fotolítico de bancada no Laboratório de Engenharia do Meio Ambiente - LEMA, na Universidade Federal de Santa Maria UFSM; (II) realização de testes iniciais de fotólise direta (UV), fotólise conjugada com peróxido de hidrogênio (UV/H2O2) e uso de peróxido de hidrogênio no reator construído; (III) desenvolvimento de análise de acrilamida na faixa de 0,5 a 5 mg L-1 via cromatografia a líquido com detecção por ultravioleta para acompanhamento da degradação, no Laboratório de Química Analítica Ambiental LQAA, do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul IQ-UFRGS; (IV) adequação dos parâmetros de degradação e realização dos testes finais de fotólise com reator de lâmpada resfriada, bem como análise dos resultados e avaliação da cinética de degradação, no LQAA; (V) definição de parâmetros para escolha do método mais adequado de extração em fase sólida para acrilamida; e (VI) adequação da metodologia de análise de acrilamida via cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por ultravioleta para uma menor faixa de concentração e validação do método. Os resultados demonstraram que a acrilamida é lentamente degradada via fotólise direta (k = 0,0143 mg L-1 min-1) e, praticamente, de forma instantânea quando se adiciona peróxido de hidrogênio (UV/H2O2), embora, isoladamente, o peróxido não tenha qualquer efeito. Quanto ao método de EFS, de acordo com a literatura, o carvão ativo é o mais eficiente sólido para concentração de acrilamida. Assim, foi utilizado cartucho de carvão ativo para essa etapa, obtendo-se uma recuperação satisfatória de 72 % de acrilamida. O método desenvolvido via CLAE-UV demonstrou bons resultados quanto aos parâmetros de validação em soluções padrão. No entanto, os resultados não foram tão bons quando esta metodologia (EFS-CLAE-UV) foi aplicada à amostra real fortificada, provavelmente pela presença de grande quantidade de interferentes na água potável, aliada à grande solubilidade da acrilamida e dificuldade da sua retenção. A melhoria dessas condições analíticas deve ser pretendida a fim de tornar viável a utilização do método para análise de acrilamida em água potável.

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Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4549.pdf: 10506362 bytes, checksum: 622f533bcc042279d1b10154620ecb35 (MD5) Previous issue date: 2012-06-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / Cobalt-based catalysts supported on γ-alumina and magnesium aluminate modified with lanthanum and cerium have been applied to various conditions of reforming of ethanol. The initial challenge was to control the rate of carbon accumulation, a major cause of deactivation of catalysts under steam reforming of ethanol. In situ X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the rate of carbon accumulation is inversely proportional to the amount of Co2+ species and directly proportional to the amount of Co0 species. X-ray photoelectron spectroscopy analyses showed that, after reducing the catalysts in hydrogen, the oxidized fraction of the particles is mainly on their surface. Both the oxidized and reduced fractions of cobalt crystallites have face-centered cubic structure. The concentration of superficial oxygen under reforming conditions is determined by the curvature of the surface of the particles, the nature of the supports and the presence of promoters such as platinum and copper. The concentration of superficial oxygen is also highly sensitive to reaction conditions such as the composition and amount of oxidizing agents, such as oxygen and water, and reaction temperature. The rate of accumulation of carbon could be controlled with co-feeding oxygen to the reactor, process called oxy-reforming of ethanol, and using ceria as support. However, stability tests showed that catalyst deactivation may also occur by oxidation of metal sites. The ignition of the reforming process takes place in a microregion at the entrance of the catalyst bed where ethanol is fully oxidized, releasing energy and increasing the local temperature. Spatial-resolved X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the ratio Co2+/Co0 is much greater than one inside this microregion. The high local temperature and the presence of oxidized species in the entrance of the bed produce the appropriate conditions which lead the Co2+ ions to diffuse into the defect spinel structure of γ-alumina, leading to loss of potentially active sites for reforming of ethanol. This phenomenon is unleashed as a wave that propagates from the entrance of the bed downstream to the regions where Co2+ species exist. However, one can prevent the diffusion of Co2+ species to the structure of γ- alumina using aluminates as supports. / Catalisadores de cobalto suportados em γ-alumina e aluminato de magnésio modificados com lantânio e cério foram aplicados a diferentes condições de reforma do etanol. O desafio inicial foi tentar controlar a taxa de acúmulo de carbono, um dos principais fatores de desativação de catalisadores em condições de reforma a vapor do etanol. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ comprovaram que a diminuição da taxa de acúmulo de carbono está ligada ao aumento da quantidade de espécies Co2+ em relação à quantidade de espécies Co0 nas partículas de cobalto. Análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X demonstraram que, após redução em hidrogênio, a fração oxidada das partículas encontra-se majoritariamente na superfície das mesmas. Ambas as frações oxidadas e reduzidas das partículas de cobalto apresentam estrutura cúbica de face centrada. A concentração de oxigênio superficial em condições de reforma do etanol é determinada pela curvatura da superfície das partículas, pela natureza dos suportes e pela presença de promotores tais como platina e cobre. A concentração de oxigênio superficial é também fortemente sensível às condições de reação, tais como a composição e quantidade de agentes oxidantes, como a água e o oxigênio, e a temperatura de reação. O acúmulo de carbono pôde ser controlado com a coalimentação de oxigênio ao reator, processo denominado reforma a vapor com coalimentação de oxigênio, e utilizando-se céria como suporte. Entretanto, testes de estabilidade demonstraram que a desativação do catalisador pode também ocorrer por oxidação dos sítios metálicos. A ignição da reforma ocorre em uma microrregião na entrada do leito catalítico onde o etanol é completamente oxidado, liberando energia e aumentando a temperatura local. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ resolvidas no espaço demonstraram que, nesta microrregião, a razão Co2+/Co0 é muito maior que um. O aumento da temperatura local e a presença de espécies oxidadas na entrada do leito produzem as condições adequadas para que íons Co2+ se difundam na estrutura espinela defeituosa da γ- alumina, levando a perdas de sítios potencialmente ativos para a reforma do etanol. Este fenômeno se deflagra como uma onda de desativação que se propaga da entrada do leito em direção às regiões à jusante onde existem espécies Co2+. Por outro lado, pode-se evitar a difusão de espécies Co2+ na estrutura da γ-alumina utilizando-se aluminatos como suporte.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5956.pdf: 2655473 bytes, checksum: dfaa0329652cfa24fb1dd3934c5b664b (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of this study was to evaluate the influence of hydraulic retention time (HRT), the origin of different inoculum (sludge from a UASB reactor for swine wastewater treatment and poultry slaughterhouse), and different carbon source (glucose, cassava processing wastewater and cheese whey) on the stability and efficiency of the anaerobic fluidized bed reactor (AFBR) for producing hydrogen. Twelve identical reactors were used, and in two reactors the mixture of glucose with cheese whey (R1S, R2S) was used as a substrate, six reactors were used with mix cassava processing wastewater and glucose (R1M, R2M, R3M and R4M). It was evaluated use of cheese whey (R3S, R4S, R5s and R6S) and cassava processing wastewater (R5M and R6M). The AFBRs were inoculated with sludge from a UASB reactor used in the treatment of swine wastewater (R1S, R3S, R1M, R3M, R5S, R6S, R5M and R6M) and sludge from a UASB reactor that treated poultry slaughterhouse wastewater (R2S, R4S, R2M, R4M), both heat treated. Variations of HRT (12-1 h) and substrate concentrations were performed (2-15 g .L -1), with temperature control at 30 ° C. The reactors that used cheese whey as substrate showed a greatest potential for hydrogen production, with yields (HY) of 3.2 mmolH2.g-1COD (R6S) and 2.6 mmolH2.g-1COD (R5S) were obtained by applying a HRT of 6 and 14 hours, with a concentration of 3 and 5 g.L-1, respectively. Both substrates showed potential for the production of ethanol with yields (EtOHY) of 4.2 mmolEtOH.g-1COD (R6M) and 3.5 mmolEtOH.g-1COD (R2S). In the comparison between the two inocula used, both showed a balance in terms of hydrogen production, but in terms of ethanol production, the sludge from poultry slaughterhouse showed highest potential. By cloning and sequencing of the 16S rRNA gene for bacteria domain reactor R4S (whey), there was a predominance of the genus Selenomonas (69 % of the sequences) and Clostridium (8 % of the sequences). For the reactor R3M (glucose and cassava) analyzes cloning and sequencing of bacterial consortium revealed similarities with Lactobaccilus. As for the archaeal domain, the sequencing of the 16S rRNA gene had highly similar to the genus Methanobacterium (98.5 % and 95 % of the sequences), for R4S and R3M, respectively reactors. / O objetivo deste estudo foi avaliar a influência do tempo de detenção hidráulica (TDH), da origem de diferentes inóculos (lodo de suínos e lodo de aves), e da fonte de carbono (glicose, manipueira e soro de queijo) sobre a estabilidade e eficiência do reator anaeróbio de leito fluidizado (RALF) na produção de hidrogênio e etanol. Foram utilizados doze reatores idênticos, sendo que em dois reatores foram utilizados mistura de glicose com soro de queijo (R1S, R2S), seis reatores foram utilizados a mistura de água do processamento da mandioca (manipueira) e glicose (R1M, R2M, R3M e R4M). Também foi avaliado o uso individual do soro de queijo (R3S, R4S, R5S e R6S) e da manipueira (R5M e R6M). Os RALFs foram inoculados com lodo proveniente do tratamento de águas residuárias de suinocultura (R1S, R3S, R1M, R3M, R5S, R6S, R5M e R6M) e de águas residuárias do abatedouro de aves (R2S, R4S, R2M, R4M), ambos tratados termicamente. Foram realizadas variações de TDH (14-1 h) e concentrações de substrato (2- 15 g. L-1), com controle de temperatura a 30°C. Os reatores que utilizaram soro de queijo como substrato apresentaram um maior potencial para a produção de hidrogênio, com rendimentos (HY) de 3,2 mmolH2.g-1DQO (R6S) e 2,6 mmolH2.g-1DQO (R5S), por meio da aplicação de um TDH de 6 e 14 horas, com uma concentração de 3 e 5 g.L-1, respectivamente. Ambos os substratos apresentaram potencial para a produção de etanol, com rendimentos (EtOHY) de 4,2 mmolEtOH.g-1DQO (R6M) e 3,5 mmolEtOH.g-1DQO (R2S). Na comparação entre os dois inóculos utilizados, ambos apresentaram um equilíbrio em termos de produção de hidrogênio, porém em termos de produção de etanol, o lodo proveniente do abatedouro de aves apresentou um maior potencial. Por meio da clonagem e sequenciamento do gene RNAr 16S para o domínio bactéria do reator R4S (soro de queijo), houve a predominância do gênero Selenomonas (69% das sequências) e do gênero Clostridium (8% das sequências). Para o reator R3M (glicose e manipueira) as análises de clonagem e sequenciamento do consórcio bacteriano revelaram semelhanças com Lactobaccilus. Já para o domínio archaea, o sequenciamento do gene RNAr 16S, teve altas similaridades com gênero Methanobacterium (98,5% e 95% das sequências), para os reatores R4S e R3M, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6569.pdf: 7813080 bytes, checksum: 5bddbc1ed667ee4456bc01f930d2c15a (MD5) Previous issue date: 2014-11-25 / Financiadora de Estudos e Projetos / study evaluated the production of hydrogen and methane from sugarcane vinasse in anaerobic fluidized bed reactor. Two fluidized bed reactors filled with expanded clay were operated under two different concentrations: R5 (5 gCOD.L-1) and R10 (10 g.CODL-1). During the first stage, glucose was used as the primary carbon source. Along the first step vinasse was added from 0% to 100% of the organic source under HRT of 6 h. In a second step with 100% of sugarcane vinasse, HRT was reduced to 4, 2 and 1 h. In another reactor R15 (15 gCOD.L-1) it was varied the substrate (100% glucose; 50 % glucose/ 50 % vinasse; 100 % vinasse) under HRT of 8 h. All reactors were operated in room temperature and a sludge from the treatment of swine wastewater was used. It was not observed methane production in R15. Hydrogen production rate and hydrogen yield reached, respectively: 0,01 L.h-1.L-1 e 0,10 mmolH2.g-1COD added. In reactors R5 and R10, biogas was formed by H2 and CO2 when glucose was present in the feed. Methane was formed when vinasse became the main substrate. The best operating condition occurred under HRT of 1 h, vinasse 100% at a concentration of 5 gCOD. L-1 with a hydrogen production rate of 0.57 L.h.-1L-1. As regards the yield, the best condition was under HRT of 6 h when the affluent comprised vinasse and glucose (3:1) reaching an yield of 3.07 mmolH2.g-1CODadded. Methane production in acidic conditions showed that the methanogens have adapted to a slightly acidic pH of 4.5. The principal metabolites were ethanol, butyric acid, propionic acid and methanol. Microbial characterization revealed the presence of Prevotella and Megasphaera belonging to the domain Bacteria and Methanobacterium and Methanosphaera belonging to the Archaea domain. / O presente estudo avaliou a produção de hidrogênio e metano a partir de vinhaça de cana-de-açúcar em reator anaeróbio de leito fluidizado. Dois reatores de leito fluidizado preenchidos com argila expandida foram operados sob duas diferentes concentrações de substratos: R5 (5 gDQO.L-1) e R10 (10 gDQO.L-1). Durante a primeira etapa, a glicose foi utilizada como fonte de carbono principal. Em seguida, a vinhaça foi adicionada passando de 0% a 100% da fonte orgânica sob o tempo de detenção hidráulica de 6 h. Numa segunda etapa com 100 % de vinhaça, foi feita a redução do TDH para 4, 2 e 1 h. Um terceiro reator foi empregado com uma concentração maior R15 (15 gDQO.L-1) na qual foi variado o substrato (100% glicose, 50% glicose/50 % vinhaça, 100 % vinhaça) sob o tempo de detenção hidráulica de 8 h. Todos os reatores foram operados em temperatura ambiente e foi utilizado lodo proveniente do tratamento de resíduos da suinocultura. Não foi observada produção de metano no reator R15, apenas H2 e CO2. A produção volumétrica e rendimento de hidrogênio atingiu um máximo de 0,01 L.h-1.L-1 e 0,10 mmolH2.g- 1DQOadicionada na fase de alimentação com vinhaça. Nos reatores R5 e R10 o biogás foi formado por H2 e CO2 quando ainda havia glicose como substrato. Metano foi formado quando a vinhaça se tornou o substrato principal. A melhor condição de operação se deu sob o TDH de 1 h, vinhaça 100 % a uma concentração de 5 gDQO.L-1 quando foi obtida uma produção volumétrica de hidrogênio de 0,57 L.h-1.L-1. No que se refere ao rendimento, a melhor condição se deu sob o TDH de 6 h quando o afluente era constituído por vinhaça e glicose (3:1) e um rendimento de 3,07 mmolH2.g-1DQOadicionada. A produção de metano em condições ácidas mostrou que as metanogênicas consumidoras de hidrogênio se adaptaram ao pH levemente ácido de 4,5. Os principais metabólitos produzidos foram etanol, ácido butírico, ácido propiônico e metanol. A caracterização microbiana revelou a presença de Prevotella e Megasphaera pertencentes ao domínio Bacteria e Methanobacterium e Methanosphaera pertencentes ao domínio Archaea.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3335.pdf: 2600508 bytes, checksum: 7bd7dedf1baa69c50930a1552ca3cb12 (MD5) Previous issue date: 2010-08-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study evaluated the influence of the upflow velocity in anaerobic fluidized bed reactor to produce hydrogen. In order to compare that effect, four reactors were used under different upflow velocities each: 0.30; 0.60; 1.24 and 1.88 cm.s-1. Expanded clay was used as support material for immobilization. A synthetic wastewater containing glucose (5000 mg.L-1) was used as substrate. Reactor R124 that was operated under minimum fluidization velocity (1.24 cm.s-1) showed the best values for hydrogen production. The maximum hydrogen production rate was found to be 1.22 L.h-1.L-1. The maximum hydrogen yield was 2.55 mol H2 mol-1 glucose and the biogas content ranged between 30,5 and 61,8 %. No methane was generated. The optimum TDH for expanded bed reactors was 1h while in fluidized bed reactors were 2h. Ethanol was the main metabolite produced, suggesting an ethanol-type fermentation. No trends were shown regardless of the upflow velocity imposed to the system. However, the higher the velocity applied, the higher the hydrogen production rate. / Neste trabalho foi analisada a influência da velocidade ascensional em reator anaeróbio de leito fluidizado para a produção de hidrogênio. A fim de comparação foram empregados quatro reatores apresentando diferentes valores de velocidade de ascensão do fluido, a saber: 0,30 (R030); 0,60 (R060); 1,24 (R124) e 1,88 cm.s-1 (R188). Como material suporte de imobilização foi utilizada a argila expandida. Uma água residuária sintética contendo glicose (5000 mg.L-1) foi utilizada como substrato. O reator R124 trabalhando na velocidade de mínima fluidização foi o reator que apresentou as melhores condições para a produção de hidrogênio. O valor máximo de produção volumétrica de hidrogênio foi de 1,22 L.h-1.L-1. O rendimento foi de 2,55 mol H2 .mol-1 glicose e o conteúdo no biogás entre 30,5 e 61,8 %. Não houve produção de metano em nenhum dos reatores empregados. O TDH ótimo observado para os reatores expandidos foi em 1h enquanto que nos reatores fluidizados o TDH ótimo foi de 2h. Etanol foi o principal metabólito produzido, sugerindo que a rota etanólica de produção foi predominante. Em relação à velocidade ascensional aplicada não foi observada relação com o rendimento nem com o conteúdo do biogás. Porém, quanto maior a velocidade ascensional aplicada, maior a produção volumétrica de H2.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-02T12:48:15Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9118352 bytes, checksum: 10cb4965cf17b6691c55ca0de741b9d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-02T12:48:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9118352 bytes, checksum: 10cb4965cf17b6691c55ca0de741b9d2 (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work deals with the computational quantum study of structural, electronic, vibrational, hyperconjugative and topological of hydrogen complexes with Cl3CH and F3CH donors, with the aceptor species proton, C2H2, C2H4, C3H4, C3H6 and C4H4, interacting with a region high electron density of the type π and pseudo-π. The computational methods used electronic structure were Density Functional Theory with functional hybrids B3LYP and X3LYP with Perturbative and Theory of many bodies of order 2, with a series of bases. The amounts of hydrogen bond energy suffered superposition error corrections of the Basic Feature Set and Vibrational Zero Point Energy. The complexes of hydrogen with the donor Cl3CH showed increases in the length of the C-H bond, while the present F3CH shortening of the C-H bond length due to formation of intermolecular bond. This trend is found for the deviation in the infrared spectrum, Chloroform has red shift while Fluoroform has blue shift deviations. The use of quantum theory of atoms in molecules shows the change in electron density of both interacting species, and in addition the density values are small and the Laplacian are positive. The methods followed the same trend for the properties of interest, suggesting the use of calculations via density functional theory, due to lower computational demand to study such systems. / Este trabalho trata do estudo quântico computacional de propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais, hiperconjugativas e topológicas dos complexos de hidrogênio com doadores Cl3CH e F3CH, com as espécies receptoras de próton, C2H2, C2H4, C3H4, C3H6 e C4H4, interagindo com uma região de alta densidade eletrônica do tipo π e pseudo- π. Os métodos computacionais de estrutura eletrônica empregados foram a Teoria do Funcional da Densidade com os funcionais híbridos B3LYP e X3LYP e a Teoria Perturbativa de Muitos Corpos de ordem 2, com uma série de bases. Os valores da energia da ligação de hidrogênio sofreram correções do Erro de Superposição do Conjunto de Funções de Base e da Energia Vibracional do Ponto Zero. Os complexos de hidrogênio com o doador Cl3CH apresentaram incrementos no comprimento da ligação C-H, enquanto o F3CH apresentam encurtamento do comprimento de ligação H-C, devido a formação da ligação intermolecular. Essa tendência é encontrada para o desvio no espectro infravermelho, o Clorofórmio apresenta red shift enquanto o Fluorfórmio tem desvios blue shift. O emprego da teoria quântica de átomos em moléculas evidencia a mudança na densidade eletrônica de ambas as espécies interagentes, e, além disso os valores da densidade são pequenos e do laplaciano da densidade são positivos. Os métodos empregados seguiram a mesma tendência para as propriedades de interesse, sugerindo o uso de cálculos via teoria do funcional da densidade, devido a menor demanda computacional, para estudar sistemas desse tipo. Palavras-Chave: Ligação de Hidrogênio Intermolecular, DFT/B3LYP, DFT/X3LYP, MP2 e QTAIM.

Orientador: Iracilda Zeppone Carlos / Banca: Renato de Toledo Leonardo / Banca: Celso Kenji Nishiyama / Resumo: Avaliou-se a citotoxicidade dos cimentos Topseal, EndoRez, Tubli-Seal e Kerr Pulp Canal Sealer E.W.T. quanto a liberação de derivados do oxigênio no contato cimento/cultura de macrófagos peritoneais de camundongos. Respectivamente os cimentos que mais liberaram H2O2 na concentração de 9 mg/ml foi o Topseal > Zimosan > EndoRez > Tubli-Seal = Kerr Pulp E.W.T. e na concentração de 18 mg/ml foi o Topseal > Zimosan = EndoRez > Tubli-Seal > Kerr Pulp E.W.T. Os que mais liberaram NO na concentração de 9 mg/ml foi o LPS > Topseal > Kerr Pulp E.W.T. > Tubli-Seal = EndoRez e na concentração de 18 mg/ml foi o LPS > Topseal = Kerr Pulp E.W.T. > Tubli-Seal > EndoRez. / Abstract: It was evaluated the citotoxicity of the sealers Topseal, EndoRez, Tubli-Seal and Kerr Pulp Canal Sealer after exposure to rat peritoneal macrophage culture, due to oxigen derivate liberation. Respectively, the sealer that, liberated more H2O2 at 9 mg/ml concentration were Topseal > Zimosan > EndoRez > Tubli-Seal = Kerr Pulp E.W.T. and in concentration of 18 mg/ml were Topseal > Zimosan = EndoRez > Tubli-Seal > Kerr Pulp E.W.T. The greatest liberation of in NO concentration of 9 mg/ml were LPS > Topseal > Kerr Pulp E.W.T. > Tubli-Seal = EndoRez and in concentration of 18 mg/ml were LPS > Topseal = Kerr Pulp E.W.T. > Tubli-Seal > EndoRez. / Mestre